CN102126915B - 一种甲醇或二甲醚转化制取对二甲苯和乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于有机化工基础原料生产技术领域的一种由甲醇或二甲醚转化制取对二甲苯和乙烯的方法。该方法是将原料甲醇或二甲醚在主反应器中经金属-改性分子筛催化剂的选择性催化作用进行反应，反应后将产物分离，将反应产物二甲苯和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行进一步反应。采用本工艺方法，通过催化剂性能和操作条件的调变及反应产物的分离与循环利用，在一套装置上实现了聚对苯二甲酸乙二醇酯基础生产原料对二甲苯和乙烯的煤基生产路线，不仅降低了原料成本，而且克服了对石化原料依赖性强的缺点。
Description
技术领域
本发明属于有机化工基础原料生产技术领域，具体涉及一种由甲醇或二甲醚转化制取对二甲苯和乙烯的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)发明于1944年，1949年率先在英国实现工业化生产，因其有优良的性能，成为合成纤维中产量最大的品种。PET在20世纪70年代以前一直保持高速发展，到2000年，聚酯工业又迎来新的发展阶段。目前PET的产品品种也由最初的涤纶短纤维扩展到目前的涤纶短纤维、涤纶长丝、聚酯瓶、聚酯薄膜、无纺布，工程塑料及复合多功能性产品等多个系列上百种产品几千种规格，这其中产品系列构成也由初期的100％短纤维发展到多个品种均衡发展。2007年世界PET的生产能力为3445万吨/年，预计到2012年世界产能将达到4192万吨/年。目前我国是世界上最大的PET生产国和消费国，2007年产量即达到1925.6万吨/年，2008年产量为2004.6万吨/年。
目前PET既可以由对苯二甲酸(PTA)与乙二醇反应得到，称为PTA法(直接酯化法)；也可由对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇反应得到，称为DMT法(或酯交换法)，自80年代以来，新建的PET装置主要以PTA法的连续化生产为主。对二甲苯经氧化得对苯二甲酸(PTA)，而乙二醇目前主要由乙烯环氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷与水直接液相水合制得乙二醇，即PET的基础生产原料为对二甲苯和乙烯，目前对二甲苯和乙烯主要是由石油化工路线得到，且属于完全不同的生产单元。即PET生产对石油的依赖度非常高，受石油价格波动和供给的影响巨大。
我国属于石油资源短缺的国家，目前每年消耗3到4亿吨的石油，而生产能力只能维持在1.8亿吨左右，由此导致我国石油进口依存度逐年加大。另一方面，我国煤炭资源丰富，近几年，我国煤化工出现火热的局面，各地纷纷上马各种煤化工项目。作为较为成熟的煤化工技术，煤基合成甲醇、二甲醚成为多数煤化工企业的首选项目。对于我国甲醇、二甲醚项目的规划和建设情况，尽管各种统计资料存在差异，但一致的结论是在未来较短时间内，甲醇、二甲醚的产能将远超过实际的需求，第一批大型甲醇、二甲醚装置产能释放后，甲醇、二甲醚产能过剩局面的出现将不可避免。鉴于目前我国日益增长的PET需求，积极开展由煤基甲醇、二甲醚制取PET基础生产原料对二甲苯和乙烯，不仅为煤炭/天然气转化制PET开辟了一条技术路线，为我国甲醇、二甲醚找到一条现实可行的出路；而且满足市场对PET基础生产原料对二甲苯和乙烯的需求，减少PET生产对石油原料的依赖程度。
目前已有多篇专利涉及到甲醇或二甲醚制取乙烯工艺，如US4499327、US6166282、CN 200710039084、CN200810043238.7、CN 1156416。甲醇或二甲醚制取对二甲苯的专利也很多，如美国专利USP4590321、美国专利USP4686312、US2002/0099249A1、中国专利CN1880288A、中国专利CN101244969A、中国专利200910090002.3等。在上述专利中分别论述了以甲醇或二甲醚为原料，通过催化剂和工艺条件的优化，分别制备乙烯或者对二甲苯的方法。但在现有的方法与工艺中，主产乙烯或对二甲苯的催化剂与工艺差异性很大，要得到匹配量级的乙烯与对二甲苯，需要两套独立的生产工艺与催化剂。同时，其配套的分离系统差别也非常大。这样由于投资与管理成本的巨大，导致在实际的大工业生产中，一个企业不太可能同时具有两种规模级原料的生产装置。从而在降低PET的生产成本上受到严重制约。
发明内容
本发明的目的是提供一种由甲醇或二甲醚转化制取对二甲苯和乙烯的方法，降低PET在工业生产中的生产成本。
一种甲醇或二甲醚转化制取对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，原料甲醇或二甲醚首先在主反应器中经金属-改性分子筛催化剂的选择性催化作用进行转化反应，然后将反应产物分离，反应产物对二甲苯和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行进一步反应。
所述的金属-改性分子筛催化剂中的金属组分为锌、镓、银、钼、铜、镍、锰、铬、铂、铁、镧和铈中的单一组分、双组分或双组分以上的复合，金属组分中每种金属的质量占催化剂总质量的0.1％～10％；所述的改性分子筛为ZSM-5或ZSM-11。
所述改性分子筛的改性方法为元素改性或水热改性，元素改性方法中改性元素包括磷、硅和碳，改性元素的质量占催化剂总质量的0～5％；水热改性温度为350～800℃，水蒸气分压为0.01～2Mpa。
所述的甲醇或二甲醚的转化反应条件为：温度350～650℃，压力0.1～3MPa，重量空速0.1～20hr-1。
所述主反应器采用固定床反应器、移动床反应器、一段流化床反应器或多段流化床反应器。
所述目的产物对二甲苯和乙烯的摩尔比通过催化剂改性和操作条件的变化在0.1～10范围内调变。
本发明的有益效果：本发明采用甲醇或二甲醚转化制取对二甲苯和乙烯的工艺方法，通过催化剂性能和反应条件调变及反应产物的分离与循环利用，在一套装置上实现了聚对苯二甲酸乙二醇酯主要原料对二甲苯和乙烯的煤基生产路线，不仅降低了原料成本，简化了工艺流程，而且克服了对石化原料依赖性强的缺点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
首先在固定床反应器中进行反应，催化剂为以Zn和P改性的ZSM-5分子筛，其中Zn含量为3wt％，P含量为5wt％；进料为甲醇；反应温度为450℃，反应压力为0.15MPa，重量空速为1.5hr-1。
然后将反应产物分离，反应产物对二甲苯和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃类作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行进一步反应。
在催化剂活性稳定期内，对二甲苯质量收率为60.32％，乙烯质量收率为7.56％，对二甲苯与乙烯的摩尔比为2.11。
实施例2
首先在一段流化床反应器中进行反应，催化剂为以Ga和Cu改性的ZSM-11分子筛，其中Ga含量为5wt％，Cu含量为1wt％；进料为二甲醚；反应温度为350℃，反应压力为1MPa，重量空速为5hr-1。
然后将反应产物分离，反应产物对二甲苯和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃类作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行进一步反应。
在催化剂活性稳定期内，对二甲苯质量收率为56.75％，乙烯质量收率为10.25％，对二甲苯与乙烯的摩尔比为1.46。
实施例3
首先在一段流化床反应器中进行反应，催化剂为以Cr和Pt改性的ZSM-11分子筛，其中Cr含量为1wt％，Pt含量为0.5wt％；进料为甲醇，反应温度为650℃，反应压力为3MPa，重量空速为1.2hr-1。
然后将反应产物分离，反应产物对二甲苯和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃类作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行进一步反应。
在催化剂活性稳定期内，对二甲苯质量收率为50.23％，乙烯质量收率为15.25％，对二甲苯与乙烯的摩尔比为0.88。
实施例4
首先在一段流化床反应器中进行反应，催化剂为以Mo和Ni改性的ZSM-5分子筛，其中Mo含量为10wt％，Ni含量为2wt％；进料为甲醇，反应温度为475℃，反应压力为0.1MPa，重量空速为1.0hr-1。
然后将反应产物分离，反应产物对二甲苯和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃类作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行进一步反应。
在催化剂活性稳定期内，对二甲苯质量收率为65.26％，乙烯质量收率为7.25％，对二甲苯与乙烯的摩尔比为2.38。
实施例5
首先在一段流化床反应器中进行反应，催化剂为以Ga和Mn和Fe改性的ZSM-5分子筛，其中Ga含量为5wt％，Mn含量为0.1wt％；Fe含量为0.2wt％；进料为二甲醚，反应温度为480℃，反应压力为0.1MPa，重量空速为20hr-1。
然后将反应产物分离，反应产物对二甲苯和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃类作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行进一步反应。
在催化剂活性稳定期内，对二甲苯质量收率为45.25％，乙烯质量收率为15.32％，对二甲苯与乙烯的摩尔比为0.78。
实施例6
首先在两段流化床反应器中进行反应，催化剂为以经Zn、La和P改性的ZSM-5分子筛，其中Zn含量为5wt％，La含量为1wt％，P含量为0.1wt％；进料为甲醇，反应温度为350℃，反应压力为0.1MPa，重量空速为10hr-1。
然后将反应产物分离，反应产物对二甲苯和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃类作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行进一步反应。
在催化剂积碳为0时，对二甲苯质量收率为60.32％，乙烯质量收率为10.52％，对二甲苯与乙烯的摩尔比为1.51。当催化剂积碳量达到0.5％时，对二甲苯质量收率为56.68％，乙烯质量收率为14.23％，对二甲苯与乙烯的摩尔比为1.05。
实施例7
首先在一段流化床反应器中进行反应，催化剂为以Ag和Ce和P改性的ZSM-11分子筛，其中Ag含量为3wt％，Ce含量为1wt％，P含量为5wt％。催化剂首先在350℃，水蒸气分压为0.1Mpa的条件下水热3hr，然后进行芳构化反应。进料为甲醇；反应温度为470℃，反应压力为0.2MPa，重量空速为1.0hr-1。
然后将反应产物分离，反应产物对二甲苯和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃类作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行进一步反应。
在催化剂活性稳定期内，对二甲苯质量收率为61.45％，乙烯质量收率为12.21％，对二甲苯与乙烯的摩尔比为1.33。
实施例8
首先在四段流化床反应器中进行反应，催化剂为以Zn和P改性的ZSM-5分子筛，其中Zn含量为3wt％，P含量为1wt％。催化剂首先在800℃，水蒸气分压为2Mpa的条件下水热5hr，然后进行芳构化反应。进料为甲醇；反应温度为475℃，反应压力为0.1MPa，重量空速为2.0hr-1。
然后将反应产物分离，反应产物对二甲苯和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃类作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行进一步反应。
在催化剂活性稳定期内，对二甲苯质量收率为55.46％，乙烯质量收率为15.26％，对二甲苯与乙烯的摩尔比为0.96。
实施例9
首先在移动床反应器中进行反应，催化剂为以Zn和P改性的ZSM-5分子筛，其中Zn含量为3wt％，P含量为1wt％。催化剂首先在500℃，水蒸气分压为0.2Mpa的条件下水热5hr，然后进行芳构化反应。进料为二甲醚。反应温度为475℃，反应压力为0.10MPa，重量空速为1hr-1。
然后将反应产物分离，反应产物对二甲苯和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃类作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行进一步反应。
在催化剂活性稳定期内，对二甲苯质量收率为57.68％，乙烯质量收率为16.25，对二甲苯与乙烯的摩尔比为0.94。
实施例10
采用经Ag和P改性ZSM-11分子筛为催化剂，其中Ag含量为3wt％，P含量为0.7wt％，在带再生器的循环流化床中进行二甲醚转化反应；操作条件为反应温度475℃，反应压力0.10MPa，重量空速1.0hr-1；再生温度650℃，再生压力为常压，再生气氛为空气，催化剂上的残炭控制在0.5％。反应后的物料进入后续分离系统，乙烯和对二甲苯作为产物，H2、甲烷、C9及C9以上的烃类作为副产物排出系统，剩余物料全部返回系统参与反应。催化剂在装置上运转1200小时后，对二甲苯质量收率为69.78％，乙烯质量收率为6.33％，对二甲苯与乙烯的摩尔比为2.91。当其他条件不变，反应温度降低到450℃，对二甲苯质量收率为60.25％，乙烯质量收率为8.32％，对二甲苯与乙烯的摩尔比为1.91。
实施例11
采用经Zn、P和硅改性ZSM-5分子筛为催化剂，其中Zn含量为4.5wt％，P含量为0.7wt％，硅含量为1.5％，催化剂首先在500℃，水蒸气分压为0.1Mpa的条件下水热4hr，然后在带再生器的循环流化床中进行甲醇转化反应；操作条件为反应温度460℃，反应压力0.05MPa，重量空速0.9hr-1；再生温度700℃，再生压力为常压，再生气氛为空气，催化剂上的残炭控制在0.09％。反应后的物料进入后续分离系统，乙烯和对二甲苯作为产物，H2、甲烷、C9及C9以上的烃类作为副产物排出系统，剩余物料全部返回系统参与反应。催化剂在装置上运转200小时后，对二甲苯质量收率为56.58％，乙烯质量收率为15.21％，对二甲苯与乙烯的摩尔比为0.98。当其他条件不变，将重量空速降为0.79hr-1时，对二甲苯质量收率为57.21％，乙烯质量收率为15.09％，对二甲苯与乙烯的摩尔比为1。
以上具体实施例并不构成对本发明的限制，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
Claims (4)
1.一种甲醇或二甲醚转化制取对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，原料甲醇或二甲醚首先在主反应器中经金属-改性分子筛催化剂的选择性催化作用进行转化反应，然后将反应产物分离，反应产物对二甲苯和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行进一步反应；
所述金属-改性分子筛催化剂中的金属组分为锌、镓、银、钼、铜、镍、锰、铬、铂、铁、镧和铈中的单一组分、双组分或双组分以上的复合，金属组分中每种金属的质量占催化剂总质量的0.1%～10%；所述的改性分子筛为ZSM-5或ZSM-11；
所述改性分子筛的改性方法为元素改性或水热改性，元素改性方法中改性元素包括磷、硅和碳，改性元素的质量占催化剂总质量的0～5%；水热改性温度为350～800℃，水蒸气分压为0.01～2Mpa。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇或二甲醚转化制取对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述的甲醇或二甲醚的转化反应条件为：温度350～650℃，压力0.1～3MPa，重量空速0.1～20hr-1。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇或二甲醚转化制取对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述主反应器采用固定床反应器、移动床反应器、一段流化床反应器或多段流化床反应器。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇或二甲醚转化制取对二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述的目的产物对二甲苯和乙烯的摩尔比通过催化剂改性和操作条件的变化在0.1～10范围内调变。
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