CN101910099B - 由碳质原料生产醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由碳质原料生产乙醇的方法；其中首先将碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成乙酸，其然后经受两阶段氢化工艺，借此通过初级氢化工艺至少一部分乙酸被转化为乙酸乙酯，该乙酸乙酯通过二级氢化工艺被转化以产生乙醇。

Description

由碳质原料生产醇的方法
本发明涉及由乙酸生产乙醇的方法。 
本发明特别涉及由碳质原料生产乙醇的方法；其中首先将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成乙酸，其然后经受两阶段氢化工艺，借此通过初级氢化工艺至少一部分乙酸被转化为乙酸乙酯，该乙酸乙酯通过二级氢化工艺被转化以产生乙醇。 
近年来，醇，如甲醇、乙醇和更高级醇的增长的使用和需求导致更加关注与醇生产相关的工艺。所述醇可通过例如糖和/或纤维素材料的发酵产生。 
或者，可以由合成气生产醇，如乙醇。合成气是指在合成气装置中由碳源，如天然气、石油液体、生物质和其它碳质材料，包括煤、回收塑料、城市废物或任何有机材料制成的H2和碳氧化物的组合。因此，醇和醇衍生物可提供用于生产有价值的化学品和燃料的非石油基途径。 
通常，醇，例如甲醇的生产经由三个工艺步骤进行——合成气制备、甲醇合成和甲醇提纯。在合成气制备步骤中，可以使用附加阶段，由此在转化成合成气之前处理原料，例如提纯该原料以除去硫和其它潜在催化剂毒物。这种处理也可以在合成气制备之后进行；例如，当使用煤或生物质时。 
由合成气生产醇的反应通常是放热的。对于改性甲醇催化剂和硫化钴钼催化剂，C2和C2+醇的形成被认为通过形成甲醇来进行。但是，甲醇的生成是平衡受限的，因此需要高压以实现可行的收率。因此，如US 3326956中所公开，当产生甲醇的反应表现出体积降低时，可以使用压力提高收率。 
低压铜基甲醇合成催化剂可购自BASF、Johnson Matthey和Haldor-Topsoe等供应商。由铜基催化剂实现的甲醇收率通常超过所存在的转化的CO+CO2的99.5％。水是CO2转化成甲醇和CO合成气转化成C2和C2+氧化物的副产物。在活性水煤气变换催化剂，如甲醇催化剂或钴钼催化剂存在下，水与CO平衡以产生CO2和H2。Helge Holm-Larsen在1994年11月30日-12月1日在Geneva，Switzerland 举行的1994World Methanol Conference上发表的名为″Selection of Technology for Large Methanol Plants″的论文综述了甲醇生产中的发展并表示甲醇生产成本的进一步降低如何构造产能接近10,000吨/天的极大型工厂。 
C2和C2+醇的其它生产方法包括下述方法 
US 4122110涉及通过在2至25MPa的压力和150至400℃的温度下在催化剂存在下使CO与H2反应来生产醇，特别是直链饱和伯醇的方法，其特征在于该催化剂含有至少4种基本元素：(a)铜，(b)钴，(c)至少一种选自铬、铁、钒和锰的元素M，和(d)至少一种碱金属。 
US 4831060涉及使用催化剂以及任选助催化剂由CO和H2气体生产混合醇，其中该催化剂金属是钼、钨或铼，且该助催化剂金属是钴、镍或铁。用费托助催化剂，如碱金属或碱土金属或更少量的钍辅助该催化剂并进一步通过硫化处理。可以通过选择催化组分之间的密切接触程度来选择混合醇馏分的组成。 
Journal of Catalysis，1988，114，90-99公开了在CuO/ZnO/Al2O3上由合成气形成乙醇的机制。在将同位素富集的13C甲醇添加到进料中时，在固定床微反应器中通过测量产物乙醇中碳的同位素分布来研究在CuO/ZnO甲醇催化剂上由CO和H2形成乙醇。 
由于乙醇的重要性在当今世界与日俱增，需要和要求由碳质原料以更高的碳效率、更高的转化率和改进的选择性产生乙醇。因此，本发明提供能够由碳质原料以改进的碳效率、更高的选择性和特别以更高效的向乙醇的转化率产生乙醇的方法，其包括用于将乙酸转化为乙醇的更有效的工艺步骤。 
图1和2代表本发明的工艺流程的实施方案，其中标号对应于本说明书和所附权利要求中所用的那些。 
因此，本发明提供将乙酸转化为乙醇的方法，其特征在于下列步骤： 
1.在贵金属基催化剂的存在下将乙酸和H2引入初级氢化阶段以产生乙醇和乙酸乙酯， 
2.在铜基催化剂的存在下将来自步骤1的乙酸乙酯与H2一起引入二级氢化阶段以产生乙醇，并且 
3.回收来自步骤2的乙醇。 
本发明还提供将甲醇转化为乙醇的方法，其特征在于下列步骤： 
1.与CO一起将甲醇引入羰化反应器以产生乙酸， 
2.在贵金属基催化剂的存在下将来自步骤1的乙酸与H2一起引入初级氢化单元以产生乙醇和乙酸乙酯， 
3.在铜基催化剂的存在下将来自步骤2的乙酸乙酯与H2一起引入二级氢化单元以产生乙醇，并且 
4.回收来自步骤3的乙醇。 
此外，本发明提供了用于将碳质原料转化为乙醇的方法，借此碳质原料首先被转化为合成气，其随后被转化为乙醇，其特征在于下列顺序步骤： 
1.将碳质原料引入合成气生成单元以产生合成气， 
2.将步骤1中产生的合成气引入甲醇合成反应器以产生甲醇， 
3.与CO一起将来自步骤2的甲醇引入羰化反应器以产生乙酸， 
4.在贵金属基催化剂的存在下将来自步骤3的乙酸与H2一起引入初级氢化单元以产生乙醇和乙酸乙酯， 
5.在铜基催化剂的存在下将来自步骤4的乙酸乙酯与H2一起引入二级氢化单元以产生乙醇，并且 
6.回收来自步骤5的乙醇。 
对于本发明和所附权利要求书，下列术语如下定义： 
-“露点温度”是例如指定的纯组分或组分混合物在指定压力下的阈温度，如果系统温度升至该露点温度以上，该混合物将以干燥气体形式存在。同样低于该露点温度，该混合物将以含一些液体的蒸气形式存在。 
-“气体”和/或“气相”是指高于露点温度的纯组分或组分混合物。 
-“气时空速”(GHSV)是指在标准温度(0℃)和压力(0.101325MPa)下每小时每单位体积催化剂的气体进料体积。 
-“液时空速”(LHSV)是指每小时每单位体积催化剂的液体进料体积。 
根据本发明的一个方面，用于生产甲醇进料物流的合成气原 料——碳氧化物和H2的混合物——优选由碳质原料制成。 
该碳质原料优选是如生物质、塑料、石脑油、精炼残渣、粗制合成气(来自地下煤气化或生物质气化)、熔炉废气、城市废物、煤床甲烷、煤和/或天然气之类的材料，煤和天然气是优选来源。对本领域技术人员而言，也可以使用来源的组合，例如煤和天然气，以有利地提高H2/碳比率。 
天然气通常含有一系列烃(例如C1-C3链烷)，其中以甲烷为主。除此以外，天然气通常将含有氮、CO2和硫化合物。该原料的氮含量优选小于40摩尔％，更优选小于10摩尔％，最优选小于2摩尔％。 
在合成气装置中生产合成气的方法是公知的。各方法有其优缺点，选择使用一种特定的重整法而非另一种取决于经济和可得的进料物流考虑因素，以及取决于获得适合进一步化学加工的所得合成气中的最佳(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比的需要。在Hydrocarbon Processing，1999，78：4，87-90和92-93以及Petrole et Techniques，1998，415，86-93中都提供了可用的合成气生产技术的论述，两者均经此引用并入本文。 
也已知可以如IMRET 3：Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology，ed.W.Ehrfeld，Springer Verlag，1.999，第187-196页中所例示，在微结构化反应器中通过烃质材料的催化部分氧化获得合成气。或者，可以如EP 0303438中所述通过烃质原料的短接触时间催化部分氧化获得合成气。也可以如Hydrocarbon Engineering，2000，5：5，67-69；Hydrocarbon Processing，2000，79：9，34；Today′s Refinery，2000，15：8，9；WO 9902254；和WO0023689中所述经由“小型重整器”法获得合成气。 
通常，对于工业合成气生产，由蒸汽重整器生产合成气时的压力为大约0.1至10MPa，优选2至3MPa，且合成气离开重整器时的温度为大约700至1000℃。同样地，对于工业合成气生产，由自热重整器生产合成气时的压力为大约0.1至10MPa，优选2至5MPa，且合成气离开重整器时的温度为大约700至1300℃。需要高温以产生用于生产合成气的有利平衡和避免与碳粉化相关的冶金问题。该合成气含有0.8至3.0的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比，这取决于所用碳质原料和重整方法。例如，当使用天然气作为用于蒸汽重整的碳质原料时，所 得合成气通常具有3.0的最大(H2-CO2)∶(CO+CO2)比。但是，当使用天然气作为用于自热重整的碳质原料时，所得合成气通常具有1.5的(H2-CO2)∶(CO+CO2)比。 
根据本发明的优选实施方案，离开合成气生成单元的合成气物流的摩尔比(H2-CO2)∶(CO+CO2)大于1.6，更优选大于1.8，最优选大于2.0。优选地，离开合成气生成单元的所述合成气物流的摩尔比(H2-CO2)∶(CO+CO2)小于3.0，优选小于2.75，更优选小于2.4，最优选小于2.2。 
根据本发明的另一实施方案，当用于生成合成气的碳质原料不是脂族烃(例如煤、芳族材料、生物质)等时，优选通过添加H2或除去CO2来将排出合成气的摩尔比(H2-CO2)∶(CO+CO2)调节至目标值。 
根据本发明的优选实施方案，获自合成气反应器(例如使用蒸汽重整器)的排出物流基本包含碳氧化物和H2的混合物。其也可以包含水、氮和痕量的未转化的烃(例如C1-C3链烷)。 
根据本发明的优选实施方案，在合成气生成过程中，可以使用附加阶段，由此在转化成合成气之前先提纯该原料以除去硫和其它潜在催化剂毒物(如卤化物或金属，例如汞)；或者，这种处理也可以在合成气制备之后进行；例如，当使用煤或生物质时。 
根据本发明的一个实施方案，随后将至少一部分所述合成气物流引入甲醇合成单元以生产包含甲醇的物流。优选地，送入该甲醇合成反应器的所述合成气进料物流的摩尔比(H2-CO2)∶(CO+CO2)大于1.6，更优选大于1.8，最优选大于2.0。优选地，送入该甲醇合成反应器的所述合成气进料物流的摩尔比(H2-CO2)∶(CO+CO2)小于3.0，更优选小于2.5，最优选小于2.2。 
根据本发明的优选实施方案，该甲醇合成单元可以是适用于生产甲醇的任何反应器，例如可以以绝热或等温模式操作的固定床反应器，例如多管式反应器；或流化床反应器。 
该甲醇合成单元优选在大于200℃，优选大于220℃，最优选大于240℃；和小于310℃，优选小于300℃，最优选小于290℃的温度下操作。该甲醇合成单元优选在大于2MPa，优选大于5MPa；和小于10MPa，优选小于9MPa的压力下操作。实际上，由于甲醇合成是放热反应，所选操作温度受促进正向反应(即不会不利地影响该平衡) 和辅助转化速率(即较高生产率)的平衡控制。 
用于甲醇合成的催化剂可分成两类： 
i.由氧化锌和助催化剂构成的高压锌催化剂；和 
ii.由氧化锌、氧化铜和助催化剂构成的低压铜催化剂。 
因此，根据本发明的优选实施方案，优选的甲醇合成催化剂是铜、氧化锌和助催化剂，如氧化铬或氧化铝的混合物。在上述操作条件下，这些所述混合物可催化由CO和H2以高选择性生产甲醇。 
另外，在甲醇合成过程中也可能产生副产物，如甲烷、乙醇和其它更高级醇。根据本发明的这一方面的优选实施方案，随后通过本领域技术人员已知的任何方法将离开甲醇合成反应器的物流提纯以除去所述副产物。 
根据本发明的另一方面，将甲醇物流与基本纯的CO物流一起引入羰化反应器。至少一部分所述甲醇物流优选来自上述甲醇合成单元，但所述甲醇物流也可来自另一合适来源，如生物发酵工艺和/或热解(例如木材热解)。 
至少一部分所述CO物流优选获自上述合成气生成阶段。这优选通过首先从生成的合成气中除去CO2和水随后深冷分离以将基本纯的CO与H2分离来进行。也可以使用其它分离方法，如膜分离技术。或者，所述CO物流也可获自另一合适的来源，如另一化学工艺(例如制钢的废气)。所述CO物流仍可含有惰性杂质，如CO2、甲烷、氮、稀有气体、水和C1至C4链烷烃，它们优选在使用之前除去。 
根据本发明的这一方面，将甲醇与CO一起引入羰化反应器的步骤在有利于生产乙酸的条件下进行。 
现有技术中有许多实例公开了可适用在本发明中的羰化法。 
例如，这类羰化法可以如US 3772380中所述在铟催化剂存在下进行。英国专利GB 1276326也描述了通过醇在铑或铱催化剂、卤素助催化剂和水或醇、醚或酯存在下的羰化制备单羧酸。 
在钌和锇催化剂存在下的羰化法也可适用在本发明中。因此，英国专利GB 1234641和GB 1234642描述了通过醇在选自铱、铂、钯、锇和钌和它们的化合物的贵金属催化剂和助催化剂卤素或卤素化合物存在下的羰化生产有机酸的方法。根据Jenner等人，Journal of Molecular Catalysis，1987，40，71-82，钌化合物是用于在高CO压力下 将伯醇转化成酸的有效的羰化催化剂。在所报道的实验中使用45MPaCO压力的标准条件。例如，英国专利申请GB 2029409描述了通过在钌催化剂和含卤素的助催化剂存在下在3.4MPa或更大的升高的压力下使CO与醇反应来制备脂族羧酸的方法。 
根据本发明的这一方面的优选实施方案，该羰化法在铱催化剂以及至少一种助催化剂存在下进行；实际上，这类催化剂体系经证实对甲醇的羰化速率具有有益作用。所述羰化法因此优选在至少有限浓度的水存在下用催化剂体系进行，所述催化剂体系包含：(a)铱催化剂，(b)甲基碘和(c)至少一种助催化剂。 
因此，根据本发明的这一方面的优选实施方案，通过甲醇的羰化生产乙酸的方法包括在羰化反应器中在液体反应组合物中使甲醇与CO接触，其中该液体反应组合物包含： 
(a)乙酸、(b)铟催化剂、(c)甲基碘、(d)水和(e)至少一种助催化剂。 
根据本发明的这一方面的一个实施方案，在该羰化过程中，可以在该液体反应组合物中原位形成水。例如，可能经由在甲烷生产过程中发生的副产物形成来产生水。也可能在甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应过程中生成水。水也可能与该液体反应组合物的其它组分一起或分开引入羰化反应器。水可以与从该反应器中提取的反应组合物的其它组分分离并可以以受控量再循环以保持该液体反应组合物中优选的水浓度。优选地，该羰化反应器的液体反应组合物中的水浓度为0.1至15重量％，更优选1至10重量％，最优选1至6.5重量％。 
该液体反应组合物中的铱催化剂可包含可溶于液体反应组合物的任何含铱化合物。可以将该铱催化剂以溶解在该液体反应组合物中或可转化成可溶形式的任何合适的形式添加到用于羰化反应的液体反应组合物中。可添加到该液体反应组合物中的合适的含铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.3H2O、IrBr3.3H2O、Ir4(CO)12、铱金属、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯铱酸[H2IrCl6]，优选为可溶解在一种或多种羰化反应组分，如水、醇和/或羧酸中的铱的无氯化物络合物，如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。 特别优选的是可用在乙酸或乙酸水溶液中的生(green)乙酸铱。 
优选地，该液体反应组合物中的铱羰化催化剂浓度为按重量计100至6000ppm铱，更优选按重量计700至3000ppm铱。 
在本发明的方法中，反应组合物中存在至少一种助催化剂。合适的助催化剂优选选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨，更优选选自钌和锇，最优选是钌。该助催化剂优选以有效量至其在该液体反应组合物和/或从乙酸回收阶段再循环到羰化反应器中的任何液体工艺物流中的溶解度极限存在。该助催化剂合适地以[0.5至15]∶1的助催化剂∶铱摩尔比存在于该液体反应组合物中。如上所述，在任何规定的乙酸甲酯和甲基碘浓度下产生最大羰化速率的水浓度下，发现助催化剂，如钌的有益作用最大。合适的助催化剂浓度为按重量计400至5000ppm。 
该助催化剂可包含可溶于该液体反应组合物的任何合适的含助催化剂金属的化合物。该助催化剂可以以溶解在该液体反应组合物中或可转化成可溶形式的任何合适的形式添加到用于羰化反应的液体反应组合物中。 
可用作助催化剂源的合适的含钌化合物的实例包括氯化钌(III)、三水合氯化钌(III)、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、钌金属、钌氧化物、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、四(乙酰)氯钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、十二羰基三钌和混合卤代羰基钌，如二氯三羰基钌(II)二聚物、二溴三羰基钌(II)二聚物和其它有机钌络合物，如四氯双(4-甲基异丙基苯)二钌(II)、四氯双(苯)二钌(II)、二氯(环辛-1，5-二烯)钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮化(acetylacetonate))钌(III)。 
可用作助催化剂源的合适的含锇化合物的实例包括水合和无水氯化锇(III)、锇金属、四氧化锇、十二羰基三锇、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氯-mu-硝基二锇和混合卤代羰基锇，如三羰基二氯锇(II)二聚物和其它有机锇络合物。 
可用作助催化剂源的合适的含铼化合物的实例包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]-H+和ReCl5.yH2O。 
可用的合适的含镉化合物的实例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、 CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮化镉。 
可用作助催化剂源的合适的含汞化合物的实例包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。 
可用作助催化剂源的合适的含锌化合物的实例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮化锌。 
可用作助催化剂源的合适的含镓化合物的实例包括乙酰丙酮化镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。 
可用作助催化剂源的合适的含铟化合物的实例包括乙酰丙酮化铟、乙酸铟、InCl3、InBr3、InI3、InI和In(OH)3。 
可用作助催化剂源的合适的含钨化合物的实例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2或C9H12W(CO)3和任何氯-、溴-或碘-羰基钨化合物。 
优选地，该含铟-和助催化剂的化合物不含提供或原位生成可能抑制该反应的离子碘化物的杂质，例如碱金属或碱土金属或其它金属盐。 
离子污染物，如(a)腐蚀金属，特别是镍、铁和铬和(b)膦或含氮化合物或可能原位季化的配体；应该在该液体反应组合物中保持至最低限度，因为这些会通过在液体反应组合物中生成对反应速率具有不利影响的I-而对该反应具有不利影响。一些腐蚀金属污染物，例如钼已被发现较不容易生成I-。可以通过使用合适的耐腐蚀结构材料来将对反应速率具有不利影响的腐蚀金属减至最少。类似地，碱金属碘化物，例如碘化锂之类的污染物应保持至最低限度。可以通过使用合适的离子交换树脂床处理反应组合物或优选催化剂再循环物流来减少腐蚀金属和其它离子杂质。在US 4007130中描述了这类方法。优选使离子污染物保持低于它们在液体反应组合物中生成按重量计500ppm I-，优选按重量计少于250ppm I-的浓度。 
优选地，该液体反应组合物中甲基碘的浓度为1至20重量％，优选5至16重量％。 
该羰化反应器中的CO分压合适地为0.1至7MPa，优选0.1至3.5MPa，最优选0.1至1.5MPa。 
CO进料中的和通过水煤气变换反应原位生成的H2的存在优选保持低，因为其存在可能导致形成氢化产物。因此，H2与CO反应物的 比优选小于0.01∶1，更优选小于0.005∶1，再更优选小于0.003∶1和/或羰化反应器中的H2分压优选小于0.1MPa，更优选小于0.05MPa，再更优选小于0.03MPa。 
本发明的羰化法中所用的催化剂体系已被发现在相对较低的CO分压下特别有益，其中反应速率可能取决于CO分压。在这些条件下，已经发现，该催化剂体系具有与无本发明的助催化剂的催化剂体系相比提供提高的反应速率的优点。例如由于该羰化反应器中的低总压力或由于该液体反应组合物的组分的高蒸气压，例如在该液体反应组合物中高的乙酸甲酯浓度下，或由于该羰化反应器中高的惰性气体(例如氮气和CO2)浓度，该优点能够在CO分压相对较低的条件下实现提高的反应速率。当质量传递限制(例如由于差的搅拌)造成在液体反应组合物中溶液中的CO的可供性使反应速率降低时，该催化剂体系也可能具有提高羰化速率的优点。 
该羰化反应的压力合适地为0.9至19.9MPa，优选0.9至9.9MPa，最优选1.4至4.9MPa。该羰化反应的温度合适地为100至300℃，优选150至220℃。 
乙酸可有利地用作所述羰化反应的溶剂。 
本发明的羰化法可以作为分批或连续法，优选作为连续法进行，并且可以在本领域技术人员已知的任何合适的反应器中进行。 
可以通过提取液体反应组合物和经一个或多个闪蒸馏和/或分馏阶段将乙酸产物与该液体反应组合物的其它组分，如铱催化剂、钌和/或锇和/或铟助催化剂、甲基碘、水和未消耗的反应物(它们可再循环至反应器以保持它们在该液体反应组合物中的浓度)分离来从该反应器中取出乙酸产物。该乙酸产物也可以以蒸气形式从离开该羰化反应器的物流中取出。 
尽管卤化物助催化剂和稳定剂，如甲基碘改进羰化法的效率和生产率，但如果该产物在使用对卤化物敏感的催化剂的后继工艺(其中毒化作用可累积且不可逆)中用作原材料，卤化物在该羰化反应产物中的持续存在是不合意的。在优选实施方案中，从乙酸产物中清除卤化物化合物。这种提纯处理可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法实现。例如，如US 5344976和其中的参考文献中所例示，可以使用非担载或担载在离子交换树脂或沸石上的银盐从该液相中除 去卤化物。 
根据本发明，乙酸与H2一起被引入初级氢化单元以在贵金属基的催化剂的存在下产生包括乙酸乙酯和乙醇的物流。除产生乙醇和乙酸乙酯外，初级氢化工艺还产生水，其它反应产物(例如痕量的甲烷，乙烷，二乙醚和乙醛)和未反应的反应物(例如乙酸和H2)。 
存在于初级氢化单元的出口物流中的乙酸乙酯的比例将由催化剂的性质、工艺条件和转化度确定。如果期望的话，通过引入酸性官能至催化剂来促进原位酯化，可以进一步提高乙酸乙酯的比例。 
根据本发明优选地，在乙酸至酯和醇的中等或高转化率下操作，优选地大于50％并且小于90％，最优选地大于60％并且小于80％的单程转化率。 
根据本发明的实施方案，被引入初级氢化单元的至少一部分乙酸来源于上述的羰化反应器。然而，实际上，所述乙酸可以来源于另一合适的来源，如木材干馏和/或作为用于生产醇的发酵工艺的副产物。 
优选地，至少一部分被引入初级氢化单元的H2来源于合成气生成程序(即，其在上述CO/H2分离期间获得)，其中，如果必要的话，H2含量可进一步通过使所述合成气进行水煤气变换反应和随后的H2分离来增加。 
或者，被引入初级氢化单元的H2可以来源于各种其它化学工艺，包括乙烯裂化装置，苯乙烯生产和催化重整。然而，众所周知用于生成H2的主要的工业工艺是碳质原料如天然气，煤，焦炭，脱沥青装置塔底物流，精炼厂残余物和生物质的自热重整，蒸汽重整和部分氧化。H2也可通过水的电解来产生。 
用于产生H2的技术的总体选择通常由以下经济考虑和因素来决定： 
i.原料成本 
ii.原料可得性 
iii.资本成本 
iv.当地能源和操作成本；和 
v.环境考虑 
根据本发明的实施方案，来自初级氢化单元的所得的物流可以与H2的任选的来源一起直接进料到二级氢化单元中。借此优选地，被引入二级氢化单元的至少一部分所述任选的H2来源于与被引入初级氢化单元的H2相同的原料；或者备选地其获自任何上述工艺。
根据本发明的优选实施方案，每通过一次转化至少50％，优选地至少75％，更优选地至少90％和最优选地至少95％的被引入二级氢化单元的乙酸乙酯。 
实际上，申请人已经发现，通过使用一定比例的为上述甲醇合成阶段生成的合成气用于羰化反应器中使用的CO的来源并且作为用于氢化单元两者的H2的来源，可以获得合成气生成的规模经济性，以及实现温室气体排放的降低。 
已经发现这种两步氢化工艺的优点在于乙酸氢化至乙醇的选择性能够以不合需要的副产物如上述的链烷(例如乙烷和甲烷)为代价被进一步增加。 
初级氢化单元中所用的催化剂是贵金属基催化剂，优选包括至少一种选自周期表第VIII族的贵金属(CAS版本，例如钌、锇、铑、铱、镍、钯、铂)和至少一种选自铼、钨和/或钼的金属；以及任选能与所述第VIII族贵金属形成合金的附加金属。优选地，用于初级氢化反应器中的催化剂是钯基催化剂。借此，优选的钯基催化剂是担载的催化剂，其包括钯和优选地铼和/或银。另外的促进剂如Fe也可能被有利地使用。 
用于二级氢化单元的催化剂是铜基催化剂(例如，亚铬酸铜或混合铜金属氧化物基催化剂，其中第二金属可以是铜、锌、锆或锰)。 
根据本发明的优选实施方案，用于二级氢化单元中的催化剂是铜基催化剂，更优选地包括铜和锌，最优选地由铜-锌-氧化物构成。 
所有上述催化剂都可有利地担载在本领域技术人员已知的任何合适的载体上；这类载体的非限制性实例包括碳、二氧化硅、二氧化钛、粘土、氧化铝、氧化锌、氧化锆和混合氧化物。优选地，钯基催化剂担载在碳上。优选地，铜基催化剂担载在氧化锌上并优选包含20至40重量％铜。 
氢化工艺的一个或两者(即，初级和二级氢化)可以在气相模式中，或者备选地在气/液相模式中操作(例如喷淋床(trickle bed)或鼓泡反应器)。气/液相方案(regime)在于，其中反应物混合物在反应器条件下低于露点温度。优选地，二级氢化反应在气相方案(regime)中进行。氢化可以以间歇或半连续或连续模式进行。连续操作模式最优选。 
任一种氢化反应中使用的催化剂可以是均相的(仅仅液/气相)或者非均相的；其中非均相催化剂是优选的。 
氢化工艺的一个或两者可以在绝热和/或等温反应器中进行；其中绝热操作方式是优选的。合适的用于气相反应的反应器包括单个或多个绝热床反应器，它们可以串联或并联使用。对于串联使用的反应器，可以在连续反应器之间使用热交换器和/或中间冷却器和/或附加反应物和/或中间体的再循环以控制反应温度。在初级和二级氢化反应中，优选的绝热升温小于50℃，优选小于25℃，最优选小于10℃。绝热反应器优选串联使用。对于本领域技术人员来说，大量地产生乙醇可能需要串联的绝热反应器的若干平行串。绝热反应器可以根据各反应器进料的组成在不同温度下操作。 
气相氢化也可以在多管式反应器中进行，在这种情况下，所述管将反应段与控制反应温度的冷却/加热介质分开。对于放热反应，如乙酸氢化，这导致反应器中径向温度梯度，优选梯度小于50℃，优选小于25℃，最优选小于10℃。这类反应器中的优选流动方案是湍流而非层流；这相当于大于2100的(流动流体的)雷诺数(其中通过未填料的管中的气体速度近似气体速度)。 
气相氢化反应也可以在其它反应器类型，如流化床、转篮(spinning basket)、buss loop和热交换反应器中进行。 
可以用并流或逆流的H2和气体至液体进行混合气/液相氢化反应(例如鼓泡反应器)。气/液反应器的优选操作模式是并流，也称作喷淋床操作；这可以在串联的至少一个管式和/或多管式反应器中进行。当反应沿反应器向下进行时，由于组成、温度和压力的变化，该氢化反应可能从混合气/液相变成完全气相反应。该混合相氢化也可以在其它类型的反应器中或在不同反应器的组合内，例如在具有或不具有外部循环并任选以级联或搅拌釜、环管反应器或Sulzer混合器-反应器形式操作的淤浆或搅拌釜反应器中进行。 
初级和二级氢化反应可以在150℃至290℃的温度下操作。 
根据本发明的优选实施方案，初级氢化单元的反应温度(例如使用钯基催化剂)大于180℃，优选地大于200℃和最优选地大于210℃；和小于290℃，优选地小于270℃和最优选地小于250℃。 
根据本发明的另一实施方案，二级反应器的反应温度(例如使用铜基催化剂)大于150℃，优选地大于170℃和最优选地大于190℃；和小于250℃，。 
初级和二级氢化反应可以在大于3MPa的压力，优选地在大于5MPa的压力；和在小于15MPa的压力，更优选地在小于13MPa的压力和最优选地在小于9MPa的压力操作。 
如果任何一个氢化反应在气相中进行，那么对于连续操作来说，GHSV可以为50至50,000h-1，优选地1,000至30,000h-1和最优选地2,000至9,000h-1。 
被引入氢化单元的液体底物优选具有可小于10h-1，更优选小于5h-1，最优选小于3h-1的LHSV；例如正常操作的典型LHSV为大约1h-1。 
实际上，选择用于初级氢化单元或二级氢化单元中使用的条件，以便给定初始原料的组成(例如，在初级氢化单元的情况下，包括乙酸和H2的原料；和，在二级氢化单元中包括乙酸乙酯和H2的原料)，有助于乙醇的总选择性。 
然而，申请人已经发现当第一氢化单元和第二氢化单元之间的工艺条件的关系是这样的，使得第二氢化单元优选地在低于第一氢化单元的操作温度至少10℃，更优选地至少20℃的温度下操作时，它们能够获得出人意料地对乙醇的高选择性，同时获得乙酸的高转化率。 
根据本发明的实施方案，至少一部分的离开二级氢化单元的物流通过分离单元(例如，分离塔)，而得到这样的物流，其可以包括含乙酸乙酯的物流，含乙酸的物流和含乙醇的物流。 
根据本发明的实施方案，至少一部分的离开第二氢化单元的物流也通过分离单元(例如分离塔)-其可以相同于或优选地不同于上述分离单元，而得到这样的物流，其可包括含乙酸乙酯的物流，含乙酸的物流和含乙醇的物流。 
优选地，经分离的来自第一氢化单元的含乙酸的物流(优选地与来自第二氢化单元的含乙酸的物流一起)被回收并且循环回到初级氢化单元。 
经分离的来自第一氢化单元的含乙酸乙酯的物流(优选地与来自第二氢化单元的含乙酸乙酯的物流一起)被回收并且循环回到第二氢 化单元。 
申请人还发现根据本发明的另一个另外的实施方案，借此，乙醇/乙酸乙酯混合物也有利地与离开第一氢化单元或第二氢化单元或优选地两者的物流分离，并且然后进料到第二氢化单元中。 
另外，水有利地与离开第一氢化单元的物流分离以便保持第二氢化单元的无水进料。优选地，这种分离使用乙酸丁酯在蒸馏塔中进行。根据这种实施方案，被引入第二氢化单元的总进料包含小于10wt％，优选地小于5wt％，和最优选地小于1wt％的水。 
此外，存在于初级氢化单元和/或二级氢化单元的出口物流中的任何未反应的H2优选地被分离并且可以有利地循环到初级氢化单元和/或二级氢化单元中。 
任选地，至少一部分的存在于初级氢化单元的出口物流中的乙醇被分离并且以期望的产物形式与从二级氢化单元中获得的乙醇一起被回收。 
通过进行这些实施方案，申请人能够实现，相比于从其中乙酸被氢化的单个反应器，对于给定的乙酸和/或乙酸乙酯至乙醇转化来说，对乙醇的甚至更高的选择性，并且对于其中乙酸乙酯被氢化的反应器来说，没有耗费用于产生乙酸乙酯的酯化单元。在二级氢化单元中的高转化率(＞70％)是有利的，因为其出人意料地简单化了乙醇产物的分离。除此之外，高选择性也是令人期望的，因为它降低了作为反应副产物产生的水的量并且高选择性＞90％降低了水共沸物对分离的影响。 
分离步骤可以通过为本领域技术人员所知的适用于分离所述物流的任何手段例如筛盘塔，填料塔，泡罩塔或其组合进行。 
根据本发明的优选实施方案，被引入初级氢化单元的H2与乙酸的摩尔比大于2∶1，优选地摩尔比大于4∶1和最优选摩尔比大于5∶1；和小于100∶1，优选地小于50∶1和最优选小于15∶1。 
根据本发明的优选实施方案，被引入二级氢化单元的H2与[乙酸乙酯和乙酸]的摩尔比大于2∶1，优选地摩尔比大于4∶1和最优选摩尔比大于5∶1；和小于100∶1，优选地小于50∶1和最优选小于15∶1。 
应该指出，尽管所有上述温度和压力操作条件构成本发明的优选实施方案，它们无论如何不是限制性的，且本发明由此包括实现相同效果的任何其它压力和温度操作条件。 
图2是本发明的实施方案的简化流程图并显示由碳质原料生产乙醇的方法。通过管道221向合成气生成单元201供应碳质原料物流并经由管道222向该合成气生成单元供应包含水和/或氧的物流。来自合成气生成单元的合成气经由管道223通往合成气分离区302。在该合成气分离区中，分离来自合成气生成区的粗制合成气以提供合成气以及CO和H2物流。经由管道227从合成气分离单元除去水。将来自该合成气分离区的合成气经由管道224送入甲醇合成区303。在该甲醇合成区中，在甲醇合成反应器中将合成气转化成甲醇并从该甲醇合成反应器产物物流中分离甲醇。经由管道247从甲醇合成区提取吹扫物流以控制甲醇合成区中的稀释气体的积聚。将甲醇从甲醇合成区经由管道227送入羰化反应器304。将来自合成气分离区的CO经由管道225送入羰化反应器。使甲醇和CO在羰化反应器中在包含乙酸、铱催化剂、甲基碘、水和至少一种助催化剂的液体反应组合物中一起反应。经由管道230从羰化反应器提取吹扫物流以控制羰化反应器中的稀释气体的积聚。来自羰化反应器的液体反应组合物经由管道231通往乙酸分离和提纯区205。在乙酸分离和提纯区中从羰化反应液体反应组合物中分离乙酸。将包含铱催化剂、甲基碘、水和助催化剂的物流从乙酸分离和提纯区经由管道232送回羰化反应器。在乙酸分离和提纯区中进一步除去乙酸中的卤化物。将乙酸从乙酸分离和提纯区经由管道233送入初级氢化反应器206。来自合成气分离区的H2经由管道228送到初级氢化反应器。初级氢化反应器包含固体氢化催化剂并且反应器被维持在温度和压力条件下使得进行气相反应。乙酸和H2在初级氢化反应器中被转化为含乙酸，乙酸乙酯，乙醇，水和H2的混合物，其通过管道235被送到第一氢化分离区207。在初级氢化分离区中，乙酸被分离并且通过管道237被送回到初级氢化反应器，并且水被分离并且从工艺中通过管道241。含H2的气体物流在初级氢化分离区中分离并且通过管道238送回到初级氢化反应器。通过管道239从该气体再循环物流中提取吹扫物流以控制初级氢化反应器中的稀释气体的积聚。通过管道240，从初级氢化分离区中，提取来自工艺的第一产物乙醇物流。通过管道236，来自初级氢化分离区的乙酸乙酯被送到二级氢化反应器208。经由管道226将来自合成气分离区的H2送到二级氢化反应器。二级氢化反应器包含固体氢化催化剂并且反 应器被维持在温度和压力条件下使得进行气相反应。乙酸乙酯和H2在二级氢化反应器中被转化为含乙醇、乙酸乙酯和H2的混合物，后者通过管道242被送到二级氢化分离区209。在二级氢化分离区中，乙酸乙酯被分离并且通过管道244被送回到二级氢化反应器。含H2的气体物流在二级氢化分离区中分离并且通过管道245送回到二级氢化反应器。通过管道246从该气体再循环物流中提取吹扫物流以控制二级氢化反应器中的稀释气体的积聚。通过管道243，从二级氢化分离区中，提取来自工艺的第二产物乙醇物流。 
实施例
实施例描述了在初级反应器中在钯-银-铼-铁催化剂上乙酸氢化为乙酸乙酯，随后在铜基催化剂上在二级反应器中乙酸乙酯氢化为乙醇。对比例描述了在初级反应器中在钯-银-铼-铁催化剂上乙酸氢化为乙酸乙酯，和在相同的钯-银-铼-铁催化剂上在二级反应器中乙酸乙酯氢化为乙醇。 
催化剂
用于实施例和对比例的催化剂如下。如US 5969164所述，制备用于实施例和对比例中的钯-银-铼-铁/碳挤出物Norit RX3催化剂。催化剂的组成是：2.6wt％钯；6.7wt％铼；1.7wt％银；和，0.69wt％铁。用于实施例中的铜基催化剂是T-2130(Sud-Chemie)。组成是CuO33wt％，ZnO 66wt％。 
催化剂测试
在压力流动反应器中进行实施例。 
在初级反应器中，通过在大约0.25MPa和1500h-1的GHSV下在氮气流动下加热到100℃，活化钯-银-铼-铁催化剂。在氮气中的H2浓度逐级增加至10，20，40，70和100mol％，其中在每一级停留时间为1小时。然后以1℃/min加热催化剂至250℃的维持温度并且保持3小时的停留时间。在这一点上，认为完成了催化剂活化。 
在二级反应器中，通过在2.5MPa和6000h-1的GHSV下在5mol％H2/氮气的流动下加热到100℃，活化铜基催化剂。H2浓度逐级增加至10，20，40，70和100mol％，其中在每一级停留时间为1小时。然后以1℃/min加热催化剂至180℃的维持温度并且保持24小时的停留 时间。 
在二级反应器中，通过在3.0MPa和6000h-1的GHSV下在5mol％H2/N2的流动下加热到100℃，活化钯-银-铼-铁催化剂。然后，H2浓度逐级增加至25，50，75，和100mol％，其中在每一级停留时间为1小时。以1℃/min加热催化剂至250℃的维持温度并且保持1小时的停留时间。 
实施例
在初级反应器中，摩尔比为10∶1的H2和乙酸在230℃和2.0MPa下在4343h-1的GHSV下在钯-银-铼-铁催化剂上通过。乙酸至以乙醇形式可回收的乙基的转化率是41.9％，其中19.7％是作为乙酸乙酯，21.6％乙醇，0.4％乙醛和0.2％二乙醚，并且乙酸至产物的总转化率为44.7％。乙酸至以乙醇形式可回收的乙基的选择性是93.8％。 
在二级反应器中，摩尔比为10∶1的H2和乙酸乙酯在200℃和5.0MPa下在4491h-1的GHSV下在铜基催化剂上通过。乙酸乙酯至以乙醇形式可回收的乙基的转化率是69.5％。乙酸乙酯至以乙醇形式可回收的乙基的选择性是99.9％。在这种选择性下通过操作二级反应器来氢化全部第一反应器的乙酸乙酯，在两个反应器上，乙酸至全部产物的总转化率是64.4％。从两个反应器来看，乙酸至以乙醇形式可回收的乙基的选择性是95.7％，即在两个反应器上选择性的总损失是4.3％。 
对比例
如以上实施例中的，在初级反应器中进行乙酸的氢化而得到乙酸乙酯。 
在二级反应器中，摩尔比为10∶1的H2和乙酸乙酯在225℃和5.0MPa下在3722h-1的GHSV下在钯-银-铼-铁催化剂上通过。乙酸乙酯至以乙醇形式可回收的乙基的转化率是57.2％。乙酸乙酯至以乙醇形式可回收的乙基的选择性是92.8％。在这种选择性下通过操作第二反应器来氢化全部第一反应器的乙酸乙酯，在两个反应器上，乙酸至全部产物的总转化率是64.4％。从两个反应器来看，乙酸至以乙醇形式可回收的乙基的选择性是91.3％，即在两个反应器上选择性的总损失是8.7％。 

Claims (15)

1.一种由乙酸生产乙醇的方法，其特征在于下列步骤：
1.在贵金属基催化剂的存在下将乙酸和H2引入初级氢化单元以产生乙醇和乙酸乙酯，
2.在铜基催化剂的存在下将来自步骤1的乙酸乙酯与H2一起引入二级氢化单元以产生乙醇，并且
3.回收来自步骤2的乙醇。
2.一种由甲醇生产乙醇的方法，其特征在于下列步骤：
1.与CO一起将甲醇引入羰化反应器以产生乙酸，
2.在贵金属基催化剂的存在下将来自步骤1的乙酸与H2一起引入初级氢化单元以产生乙醇和乙酸乙酯，
3.在铜基催化剂的存在下将来自步骤2的乙酸乙酯与H2一起引入二级氢化单元以产生乙醇，并且
4.回收来自步骤3的乙醇。
3.一种由碳质原料生产乙醇的方法，借此碳质原料首先被转化为合成气，其随后被转化为乙醇，其特征在于下列顺序步骤：
1.将碳质原料引入合成气生成单元以产生合成气，
2.将步骤1中产生的合成气引入甲醇合成反应器以产生甲醇，
3.与CO一起将来自步骤2的甲醇引入羰化反应器以产生乙酸，
4.在贵金属基催化剂的存在下将来自步骤3的乙酸与H2一起引入初级氢化单元以产生乙醇和乙酸乙酯，
5.在铜基催化剂的存在下将来自步骤4的乙酸乙酯与H2一起引入二级氢化单元以产生乙醇，并且
6.回收来自步骤5的乙醇。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中贵金属基催化剂是钯基催化剂。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中贵金属基催化剂是担载的催化剂，其包括钯和铼和/或银。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中二级氢化单元在气相方案中操作。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中二级氢化单元在低于初级氢化单元的操作温度至少10℃的温度下操作。
8.根据权利要求中1-3任一项的方法，其中每通过一次大于50％和小于90％的被引入初级氢化单元的乙酸被转化为乙醇和乙酸乙酯。
9.根据权利要求中1-3任一项的方法，其中每通过一次至少50％的被引入二级氢化单元的乙酸乙酯被转化为乙醇。
10.根据权利要求中1-3任一项的方法，其中离开二级氢化单元的物流，该物流包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和H2，使其通过分离单元，并且其中经分离的乙酸被循环至初级氢化单元和经分离的乙酸乙酯被循环至二级氢化单元。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中离开初级氢化单元的物流，该物流包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和H2，使其通过分离单元，并且其中经分离的乙酸被循环至初级氢化单元和经分离的乙酸乙酯被引入二级氢化单元。
12.根据权利要求10的方法，其中经分离的H2被循环到初级氢化单元和/或二级氢化单元中。
13.根据权利要求11的方法，其中经分离的H2被循环到初级氢化单元和/或二级氢化单元中。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中被引入初级氢化单元的H2与乙酸的摩尔比大于2∶1和小于100∶1。
15.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中被引入二级氢化单元的H2与乙酸乙酯和乙酸之和的摩尔比大于2∶1和小于100∶1。
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