CN102781896A - 由混合酸进料生产醇的综合方法 - Google Patents

Abstract

以综合方法由混合酸原料生产醇例如乙醇和丙醇的方法。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：在羰基化催化剂存在下将甲醇羰基化以形成包含乙酸与一种或多种更高级酸，优选包含丙酸的混合酸进料。在加氢催化剂存在下将所述混合酸进料加氢以形成包含乙醇与一种或多种更高级醇，优选包括丙醇的粗醇产物。

Description

由混合酸进料生产醇的综合方法

相关申请的交叉引用

本申请是2010年9月23日提交的美国申请No.12/889,260的部分继续申请，该美国申请要求以下申请的优先权：2010年2月2日提交的美国临时申请No.61/300,815、2010年5月7日提交的美国临时申请No.61/332,727和2010年5月7日提交的美国临时申请No.61/332,696的优先权，通过引用将它们的全文并入本文。

发明领域

本发明总体上涉及生产醇组合物的方法，特别是通过合成包含乙酸和更高级酸的酸进料以及将该混合酸进料加氢形成乙醇和更高级醇来生产乙醇组合物的方法。

发明背景

用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。

通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。

用于乙醇生产的链烷酸例如乙酸一般通过美国专利No.3,769,329（通过引用以其全文并入本文）中所教导的用一氧化碳将甲醇催化羰基化来进行合成。羰基化催化剂含有溶解于或以其它方式分散于液体反应介质中或者负载在惰性固体上的铑，以及如甲基碘所例示的含卤素的催化剂促进剂。可将铑以许多形式中的任意形式引入反应系统中。同样，因为卤化物促进剂的性质通常不是关键，可以使用非常大量合适的促进剂，它们大多数是有机碘化物。最通常和有用地，所述反应通过连续地使一氧化碳气体鼓泡穿过其中溶解有催化剂的液体反应介质来而进行。

在铱催化剂存在下的羰基化方法也是已知的并且例如描述于美国专利No.3,772,380和美国专利No.5,672,743（通过引用将它们全文并入本文）。UK专利GB1276326描述了通过在铑或铱催化剂，卤素促进剂以及水或醇、醚或酯存在下将醇、卤化物、醚、酯或1,2环氧脂族化合物羰基化来制备单羧酸和它们的酯。

铱基和铑基羰基化催化剂均遭受的问题在于可能倾向于形成杂质例如丙酸，从而典型地使得必需多个塔以形成具有所需纯度的合适的乙酸产物。需要操作大的蒸馏塔（一般称作“重质物”或“重质馏分”塔）以除去低水平的高沸点杂质，其中丙酸为主要组分，招致明显的资金和运作成本。

因此需要减轻(mitigate)在乙酸合成中通常形成的杂质例如丙酸的新方法。还需要由使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物合成乙醇的改进方法。

发明概述

在第一实施方案中，本发明是用于生产醇组合物的方法，该方法包括以下步骤：在羰基化反应器中将甲醇羰基化以形成包含乙酸和至少0.01wt.%更重质酸(heavier acid)的混合酸进料。该方法还包括以下步骤：在催化剂存在下将所述包含乙酸的混合酸进料加氢以形成包含乙醇和更高级醇(higher alcohol)的粗醇产物；以及在一个或多个分离单元中将所述粗醇产物进行分离以形成醇组合物与一个或多个衍生物料流。

在一个实施方案中，所述分离步骤使所述粗醇产物分离形成混合醇组合物与一个或多个衍生物料流。优选地，所述混合醇组合物包含基于该混合醇组合物总重量计大于60wt.%的量的乙醇和0.01wt.%-40wt%的量的更高级醇。

附图说明

下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。

图1A是根据本发明一个实施方案的加氢系统的示意图。

图1B是其中第二塔的馏出物返回到反应器区的图1A系统的示意图。

图1C是根据本发明一个实施方案的加氢系统的示意图。

图2是根据本发明一个实施方案的包含两个分离塔和一个水分离单元的分离方案的示意图。

图3是根据本发明一个实施方案的包含两个分离塔的分离方案的示意图。

图4是根据本发明一个实施方案的综合方法(integrated process)的示意图。

图5是根据本发明一个实施方案的综合方法的示意图。

发明详述

介绍

本发明涉及由混合酸原料生产醇例如乙醇和丙醇的方法。现已发现，适合用于乙酸加氢形成乙醇的催化剂还可以容许更高级酸(higheracid)例如丙酸。此外，催化剂将一种或多种更高级酸例如丙酸催化加氢为相应的更高级醇例如丙醇，这对于形成包含主要的乙醇和次要量的作为变性剂的更高级醇的变性乙醇组合物会是所期望的。在该上下文中，术语“更高级”是指C₃₊化合物。可以将所得粗混合醇产物进行分离以形成乙醇产物料流和更高级醇产物料流（优选丙醇产物料流），或者可以作为混合醇产物进行纯化并使得例如作为混合醇组合物、任选作为变性乙醇组合物而适于销售，其中变性剂包含一种或多种更高级醇，优选丙醇。

现已发现，催化加氢工艺接受除乙酸外的一种或多种更高级酸例如丙酸的能力，充分有助于与形成乙酸的工艺（还形成一种或多种更高级酸例如丙酸）进行整合。特别地，通过将加氢工艺与酸合成工艺合并，酸分离方案可以明显简化至形成适合于在本发明催化加氢工艺中加氢的包含乙酸和丙酸的粗乙酸进料。

因此，在一个实施方案中，本发明涉及在羰基化过程中形成乙酸和将乙酸加氢形成乙醇的综合方法。在一个实施方案中，例如，本发明是用于生产醇组合物的方法，该方法包括：(a)在羰基化反应器中将甲醇羰基化以形成包含乙酸和至少0.01wt.%更重质酸例如丙酸的混合酸进料；(b)在催化剂存在下将所述包含乙酸的混合酸进料加氢以形成包含乙醇和更高级醇例如丙醇的粗醇产物；以及(c)在一个或多个分离单元中将所述粗醇产物进行分离以形成醇组合物与一个或多个衍生物料流。

在优选方面，所述羰基化步骤形成粗乙酸产物，所述方法还包括以下步骤：在闪蒸单元中将所述粗乙酸产物进行分离以形成闪蒸料流和催化剂再循环料流；以及在不多于一个分离塔中将所述闪蒸料流分离成包含烷基卤化物和乙酸烷基酯的馏出物，与包含混合酸进料的残余物。通过使用不多于一个分离塔，典型地为轻馏分塔，本发明有利地产生较低的总操作费用，其原因在于不需要干燥塔或重馏分塔。

因此，在一个实施方案中，本发明涉及包括以下步骤的方法：在催化剂存在下将得自综合羰基化系统的乙酸和一种或多种更高级酸进行加氢以形成包含乙醇和一种或多种更高级醇，优选丙醇的粗醇产物。除非另有规定，如本文所使用的，术语“丙醇”兼指正丙醇和异丙醇。优选地，所述粗醇产物包含大于60wt.%的量的乙醇和0.1-40wt.%的量的一种或多种更高级醇，优选丙醇。

在一个实施方案中，更高级醇可以充当随乙醇共同产生(co-produce)的变性剂。在另一个实施方案中，除了由更高级酸形成外，更高级醇还作为加氢反应的副产物形成。换言之，更高级醇随乙醇一起原位形成。在一个实施方案中，本发明的方法还包括将粗乙醇产物分离成混合醇组合物、任选变性乙醇组合物与一个或多个衍生物料流。所述分离可以在一个或多个，例如两个或更多个，或者三个或更多个分离单元（例如蒸馏塔）中进行。形成时的所得混合醇组合物衍生自乙酸和一种或多种更高级酸并且包含基于该混合醇组合物总重量计0.01wt.%-40wt.%，例如0.01wt.%-25wt.%、0.01wt.%-20wt.%或1wt.%-15wt.%的更高级醇，和50wt.%-99wt.%，例如60wt.%-99wt.%或70wt.%-95wt.%的乙醇。因此，通过在加氢步骤中随同乙醇一起原位形成更高级醇，本发明方法可以更有效地生产混合醇组合物例如变性乙醇组合物并且可以减少处理步骤。特别地，本发明的方法可以消除对分别生产或获得变性剂并随后将该变性剂加入到乙醇中的需要。

本发明的方法可以在例如形成适于调合到各种石油燃料中的混合醇组合物方面是有利的。作为实例，以20%和更高的乙醇含量，在低于10℃的温度下乙醇/柴油调和物(“E-柴油”)不能够均匀地混合或调合成一相而不快速相分离。由于它们不能够均匀地混合成一相和存储以易于使用，通常必须在就要使用之前将各组分混合并且应避免低于10℃的温度。该问题的一种解决方案是将乙醇与更高级醇调合从而产生可以在常温条件下调合到柴油燃料油中且减少或消除相分离问题的混合醇组合物。参见例如美国专利No.4,527,995和5,720,784，以及L.R.Waterland等的Safety and Performance Assessment ofEthanol/Diesel Blends(E-Diesel),NREL/SR-540-34817,在1-1页（2003年9月），通过引用将它们全文并入本文。

因此，在一个实施方案中，本发明是形成用于柴油燃料用途的混合醇组合物的方法，该方法包括以下步骤：在催化剂存在下将得自综合羰基化系统的乙酸和一种或多种更高级酸进行加氢以形成包含乙醇和一种或多种更高级醇，优选丙醇的粗醇产物，尽管对于改善的调合而言可能期望在进料中有C₄₊酸和在粗醇产物中有C₄₊醇。将所述粗醇产物分离成包含乙醇和更高级醇的混合醇组合物，与一个或多个衍生物料流。然后可以将所述混合醇组合物与次要量的柴油燃料变性剂例如柴油燃料油调合，以形成用于柴油燃料用途的变性的混合醇组合物。用于柴油燃料用途的变性的混合醇组合物优选包含0.5-4wt.%柴油燃料变性剂，至少15wt.%乙醇(例如75-98wt.%乙醇或90-98wt.%乙醇)，和至少0.01wt.%更重质醇(heavier alcohol)(例如丙醇)，例如至少0.04wt.%、至少0.5wt.%、至少1wt.%、至少2wt.%或至少5wt.%更重质醇。本发明还涉及将这类变性的混合醇组合物与柴油燃料调合以形成优选包含10-15wt%乙醇的E-柴油燃料组合物的方法。

或者，可以按ASTM D4806-11中所定义（通过引用将其全文并入本文）将所述混合醇组合物与次要量的汽油燃料变性剂，例如天然汽油、汽油调合料或无铅汽油调合以形成变性的混合醇组合物。用于汽油燃料用途的变性的混合醇组合物优选包含1.5-3.0wt.%汽油燃料变性剂，至少92.1wt.%乙醇（如通过ASTM D5501所测定，通过引用将其全文并入本文），和至少0.01wt.%更重质醇（例如丙醇），例如至少0.04wt.%、至少0.5wt.%、至少1wt.%、至少2wt.%或至少5wt.%更重质醇。所述变性的混合醇组合物优选包含通过ASTM E203所测定的不大于1.0wt.%水。本发明还涉及将这类变性混合醇组合物与汽油燃料调合以形成乙醇/汽油组合物，任选E10、E15或E85燃料组合物的方法，所述乙醇/汽油组合物任选包含5-40wt.%乙醇，例如10-15wt%乙醇、约10wt.%乙醇或约15wt.%乙醇或约85wt.%乙醇，其余基本上由汽油组成。

乙酸和更高级酸的合成

用于形成乙酸和一种或多种更高级酸，特别是丙酸的方法是众所周知的并且在文献中有所描述。有关本发明方法所使用的原料、乙酸、更高级酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。乙酸优选通过甲醇羰基化来生产，尽管其还可以通过乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵等来形成。更高级酸，特别是丙酸，可以作为羰基化工艺的副产物而形成，所述羰基化工艺特别是如描述于J.Jones等的Platinum Metals Review，Vol.44,No.3,pp.94-104(2000年7月)和美国专利No.6,140,535中（通过引用将它们全文并入本文）中的用于生产乙酸的Cativa^TM工艺，或者是例如描述于美国专利No.3,769,329和4,102,922（通过引用将它们全文并入本文）中的用于生产乙酸的Monsanto工艺。适合用于生产乙酸并且可以包括在本发明综合方法中的其它甲醇羰基化工艺，描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,144,068和4,994,608（通过引用将它们的公开内容并入本文）中。钴催化剂的使用已证明形成相对大量的丙酸并且也可以用于本发明的综合方法中。参见例如美国专利No.3,772,380（通过引用以其全文并入本文）。

A.用于形成混合酸进料的铱催化工艺

美国专利No.6,140,535（以其全文并入本文并且将其部分复制在本文中），描述了在铱-催化的甲醇羰基化中降低丙酸含量的工艺步骤。‘535专利提供了生产包含小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸工艺料流的方法，该方法包括以下步骤：(a)将甲醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳给进到羰基化反应器中，在该反应器中于所述过程期间维持包含以下的液体反应组合物：(i)铱羰基化催化剂；(ii)甲基碘助催化剂；(iii)任选的一种或多种选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨的促进剂；(iv)浓度小于约8重量%的有限量的水；(v)乙酸甲酯；(vi)乙酸；和(vii)丙酸副产物及其前体；(b)将液体反应组合物从羰基化反应器取出，并且在具有或不具有另外加热的情况下将所取出的液体反应组合物的至少一部分引入到闪蒸区以形成包含水、乙酸产物、丙酸副产物、乙酸甲酯、甲基碘和丙酸前体的蒸气馏分，与包含不挥发性铱催化剂、不挥发性任选促进剂、乙酸和水的液体馏分；(c)将来自闪蒸区的液体馏分再循环到羰基化反应器；(d)将来自闪蒸区的蒸气馏分引入到第一蒸馏区中；(e)从第一蒸馏区在高于闪蒸区蒸气馏分引入位置的位置移出包含水、乙酸甲酯、甲基碘、乙酸和丙酸前体的轻馏分再循环料流，将该料流全部或部分再循环到羰基化反应器，以及(f)从第一蒸馏区在低于闪蒸区蒸气部分引入位置的位置移出包含乙酸产物、丙酸副产物和小于1500ppm水的工艺料流，(g)如果步骤(f)中移出的工艺料流包含大于400ppm丙酸，则将所述料流引入第二蒸馏塔中，从低于来自(f)的料流引入位置的位置移出丙酸副产物和从高于来自(f)的料流引入位置的位置移出含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸工艺料流。

因此，‘535专利中所描述的方法包括以下步骤：当乙酸工艺料流包含大于400ppm丙酸时，将乙酸工艺料流送至第二塔（也称作重馏分塔）用以移出过量的丙酸。本发明的方法可以有利地容许或受益于在乙酸工艺料流中包含这样的丙酸，其原因在于如下文所述可以将乙酸加氢形成乙醇和将丙酸加氢形成丙醇。因此，甚至在乙酸工艺料流包含大于400wppm丙酸时，本发明的综合方法在羰基化分离系统中有利地不需要多于一个分离塔。重馏分塔例如丙酸分离单元的消除在整个综合生产过程中产生明显的能量节省。然而，预期到的是，也可以使本发明的综合方法使用采用多于一个塔的羰基化分离系统，只要给进到加氢系统的混合酸进料包含例如大于0.01wt.%的量的一种或多种更重质酸。

液体反应组合物中的铱催化剂可以包含可溶于该液体反应组合物的任何含铱化合物。可以将铱催化剂以在液体反应组合物中溶解或者可转化为可溶形式的任何合适的形式加入到用于羰基化反应的液体反应组合物中。可以加入到液体反应组合物的合适的含铱化合物的实例包括IrCl₃、IrI₃、IrBr₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、[Ir(CO)₂I₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂I₄]^-H⁺、[Ir(CH₃)I₃(CO)₂]^-H⁺、Ir₄(CO)₁₂、IrCl₃·3H₂O、IrBr₃·3H₂O、Ir₄(CO)₁₂、铱金属、Ir₂O₃、IrO₂、Ir(acac)(CO)₂、Ir(acac)₃、乙酸铱、[Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc]和六氯铱酸[H₂IrCl₆]，优选地，在一种或多种羰基化反应组分例如水、醇和/或羧酸中可溶的铱的无氯络合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。特别优选的是可以用于乙酸或水性乙酸溶液的绿色（green）乙酸铱。铱的浓度合适地小于2500ppm，优选400-2000ppm。

任选地，反应组合物中可以存在一种或多种促进剂。合适的促进剂优选选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨，更优选地选自钌和锇，最优选钌。优选地，促进剂以高达其在液体反应组合物助剂(aid)和/或从乙酸回收阶段再循环到羰基化反应器的任何液体工艺料流中的溶解度限度的有效量存在。促进剂合适地以(0.5-15):1的促进剂:铱摩尔比存在于液体反应组合物中。

促进剂可以包含在液体反应组合物中可溶的任何合适的含促进剂金属的化合物。可以将促进剂以在液体反应组合物中溶解或者可转化为可溶形式的任何合适的形式加入到用于羰基化反应的液体反应组合物中。可以用作促进剂源的合适的含钌化合物的实例包括氯化钌(III)、三水合氯化钌(III)、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、钌金属、钌氧化物、甲酸钌(III)、[Ru(CO)₃I₃]^-H⁺、[Ru(CO)₂I₂]_n、[Ru(CO)₄I₂]、[Ru(CO)₃I₂]₂、四(乙酰)氯钌(II,III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基合钌、十二羰基合三钌和混合的卤代羰基合钌例如二氯代三羰基合钌(II)二聚体、二溴代三羰基合钌(II)二聚体，以及其它有机钌络合物例如四氯代双(4-异丙基甲苯)二钌(II)、四氯代双(苯)二钌((II)、二氯(环辛-1,5-二烯)钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮化)钌(III)。

可以用作促进剂源的合适的含锇化合物的实例包括水合和无水氯化锇(III)、锇金属、四氧化锇、十二羰基合三锇、[Os(CO)₄I₂]、[Os(CO)₃I₂]₂、[Os(CO)₃I₃]^-H⁺和混合的卤代羰基合锇例如三羰基二氯代锇(II)二聚体以及其它有机锇络合物。

可以用作促进剂源的合适的含铼化合物的实例包括Re₂(CO)₁₀、Re(CO)₅Cl、Re(CO)₅Br、Re(CO)₅I、ReCl₃·H₂O[Re(CO)₄I]₂、[Re(CO)₄I₂]^-H⁺和ReCl₅·yH₂O。

可以使用的合适的含镉化合物的实例包括Cd(OAc)₂、CdI₂、CdBr₂、CdCl₂、Cd(OH)₂和乙酰丙酮化镉。

可以用作促进剂源的合适的含汞化合物的实例包括Hg(OAc)₂、HgI₂、HgBr₂、HgCl₂、Hg₂I₂和Hg₂Cl₂。

可以用作促进剂源的合适的含锌化合物的实例包括Zn(OAc)₂、Zn(OH)₂、ZnI₂、ZnBr₂、ZnCl₂和乙酰丙酮化锌。

可以用作促进剂源的合适的含镓化合物的实例包括乙酰丙酮化镓、乙酸镓、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃、Ga₂Cl₄和Ga(OH)₃。

可以用作促进剂源的合适的含铟化合物的实例包括乙酰丙酮化铟、乙酸铟、InCl₃、InBr₃、InI₃、InI和In(OH)₃。

可以用作促进剂源的合适的含钨化合物的实例包括W(CO)₆、WCl₄、WCl₆、WBr₅、WI₂或C₉H₁₂W(CO)₃。

优选地，含铱-和含促进剂的化合物不含提供或原位产生可抑制反应的离子碘化物的杂质，例如碱金属或碱土金属或者其它金属盐。

离子污染物例如(a)腐蚀性金属，特别是镍、铁和铬，和(b)可原位季铵化的膦或氮含化合物或配体应在液体反应组合物中保持最少，这是因为这些通常可通过在液体反应组合物中产生可对反应速率具有不利影响的I-，从而对反应具有不利影响。已发现一些腐蚀性金属污染物例如钼不太易于产生I-。

可以通过使用合适的抗腐蚀性构造材料使对反应速率具有不利影响的腐蚀性金属最小化。类似地，可以使污染物例如碱金属碘化物如碘化锂保持最少。可以通过使用合适的离子交换树脂床处理反应组合物，或优选使用催化剂再循环料流来减少腐蚀性金属和其它离子杂质。这种方法描述在美国专利No.4,007,130（通过引用并入本文）中。可以使离子污染物保持低于这样的浓度，在该浓度下它们将在液体反应组合物中产生小于500ppm I^-，优选小于250ppm I^-的浓度。

水可以在液体反应组合物中原位形成，例如通过在甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应。可以将水与液体反应组合物的其它组分一起或者单独地引入到羰基化反应器。可以将水与从羰基化反应器取出的反应组合物的其它组分分离并且可以将其以控制量进行再循环以维持液体反应组合物中所需的水浓度。合适地，液体反应组合物中水的浓度为0.5-8重量%。

在本发明的其它实施方案，可以将液体反应组合物从羰基化反应器取出并且在具有或不具有另外加热的情况下引入初步(preliminary)闪蒸区。在该初步闪蒸区中，将包含所引入的液体反应组合物中的乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水、甲醇和丙酸前体中的一些的初步闪蒸蒸气部分，与包含剩余组分的初步闪蒸液体部分进行分离。将初步闪蒸蒸气部分再循环到羰基化反应器。将初步闪蒸液体部分在具有或不具有另外加热的情况下，以与未使用初步闪蒸区那样的相同方式，引入到本发明的闪蒸区。在该实施方案中，初步闪蒸区优选在低于反应器压力的压力下，典型地在3-9bar-a（巴-绝对）的压力下操作而闪蒸区在低于初步闪蒸区压力的压力下，典型地在1-4bar-a的压力下操作。优选地，使初步闪蒸区维持在120-160℃的温度。使闪蒸区维持在100-140℃的温度。

重要的是，将再循环到羰基化反应器的含有铱羰基化催化剂的任何工艺料流含有至少0.5重量%的水浓度以使铱催化剂稳定。

与‘535专利不同，在本发明的综合方法中，可以或可以不对羰基化反应条件进行选择以产生含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸工艺料流。

B.用于形成混合酸进料的铑催化工艺

关于用于形成乙酸的Monsanto工艺，用于形成乙酸的常规高水含量铑催化工艺可以在进入重馏分塔之前形成包含约1200-2000wppm丙酸的粗乙酸。参见例如J.Jones,Platinum Metals Review，Vol.44,No.3,94-104页(2000年7月)（通过引用以其全文并入本文）。最近，美国专利No.5,001,259；5,026,908；和5,599,976（通过引用也以它们的全文并入本文）表示在较低的水浓度，例如小于8wt.%水，任选地小于5wt.%水、1-4wt.%水或3-4wt.%水下，用铑催化剂将甲醇羰基化致使副产品丙酸的形成速率得以很大降低（以数量级计），尽管即使低水铑工艺可以形成较少量的丙酸。本发明的综合方法可以有利地采用高水（大于8wt.%水）或低水铑催化羰基化工艺。

一些常规羰基化工艺产生包含小于1500wppm丙酸，例如小于500wppm丙酸或小于100wppm丙酸的乙酸产物。该产物通常需要高耗能的脱水步骤和/或重馏分移除步骤以实现这些低丙酸水平。本发明的实施方案可以有利地消除重馏分移除步骤和/或脱水步骤中的任一个或其二者，从而使羰基化工艺在降低的操作条件，例如较低的能量要求下运行。有利地，本发明通过允许乙酸中存在较多丙酸而实现整合的改进。

当使用铑催化剂时，铑催化剂可以以使得活性铑催化剂为羰基碘化物络合物的任何合适的形式加入。示例性的铑催化剂描述于Michael GauB等的Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds：A Comprehensive Handbook in TwoVolume,Chapter 2.1,27-200页,(第1版,1996)。任选维持在本文所述工艺的反应混合物中的碘化物盐可以为碱金属或碱土金属的可溶性盐，或者季铵盐或鏻盐形式。在某些实施方案中，可以使用包含碘化锂、乙酸锂或它们的混合物的催化剂共促进剂。盐共促进剂可以作为将产生碘化物盐的非碘化物盐加入。可以将碘化物催化剂稳定剂直接引入到反应系统中。或者，碘化物盐可以原位产生，因为在反应系统的操作条件下，许多非碘化物盐前体可在反应介质中与甲基碘或氢碘酸反应产生相应的共促进剂碘化物盐稳定剂。对关于铑催化作用和碘化物盐产生的其它详情，参见美国专利No.5,001,259；5,026,908；和5,144,068（它们在此通过引用并入）。

卤素助催化剂/促进剂通常与VIII族金属催化剂组分组合使用。甲基碘为优选的卤素促进剂。优选地，反应介质中卤素促进剂的浓度为1wt.%-50wt.%，优选2wt.%-30wt.%。

可以将卤素促进剂与盐稳定剂/共促进剂化合物组合。特别优选的是碘化物或乙酸盐，例如碘化锂或乙酸锂。

如美国专利No.5,877,348（其在此通过引用并入）中所述的其它促进剂和共促进剂可以作为本发明催化系统的一部分使用。合适的促进剂选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓、汞、镍、铂、钒、钛、铜、铝、锡、锑，更优选地选自钌和锇。具体的共促进剂描述于美国专利No.6,627,770（通过引用将其并入本文）中。

促进剂可以以高达其在液体反应组合物和/或从乙酸回收阶段再循环到羰基化反应器的任何液体工艺料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用时，促进剂合适地以0.5:1-15:1，优选2:1-10:1，更优选2:1-7.5:1的促进剂与金属催化剂摩尔比存在于液体反应组合物中。合适的促进剂浓度为400-5000ppm。

在一个实施方案中，反应器中羰基化反应的温度优选为150℃-250℃，例如150℃-225℃或150℃-200℃。羰基化反应的压力优选为1-20MPa，优选1-10MPa，最优选1.5-5MPa。乙酸典型地在液相反应中于约150℃-约200℃的温度和约2-约5MPa的总压力下进行制备。

在一个实施方案中，反应混合物包含反应溶剂或溶剂混合物。溶剂优选与催化剂体系相容并且可以包括纯的醇，醇原料的混合物，和/或这些两种化合物的所需羧酸和/或酯。在一个实施方案中，用于(低水)羰基化工艺的溶剂和液体反应介质优选为乙酸。

水可以在反应介质中原位形成，例如通过在甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应。在一些实施方案中，可以将水与反应介质的其它组分一起或者单独地引入到反应器。可以将水与从反应器取出的反应产物的其它组分分离并且可以将其以控制量进行再循环以维持反应介质中所需的水浓度。优选地，反应介质中维持的水浓度为反应产物总重量的0.1wt.%-16wt.%，例如1wt.%-14wt.%或1wt.%-3wt.%。

即使在低水浓度下通过在反应介质中维持所需羧酸和醇（期望地是用于羰基化的醇）的酯，以及超过且高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外碘化物离子，也获得了所需反应速率。优选的酯的实例为乙酸甲酯。另外碘化物离子期望地是碘化物盐，优选碘化锂(LiI)。已发现，如美国专利No.5,001,259中所述，在低水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂仅在这些组分各自存在相对高的浓度时充当速度促进剂，并且当这两种组分同时存在时促进作用较高。碘化物离子内容物的绝对浓度对本发明的有效性(usefulness)没有限制。

在低水羰基化中，超过且高于有机碘化物促进剂的另外碘化物可以以2wt.%-20wt.%，例如2wt.%-15wt.%或3wt.%-10wt.%的量存在于催化剂溶液中；乙酸甲酯可以以0.5wt%-30wt.%，例如1wt.%-25wt.%或2wt.%-20wt.%的量存在；碘化锂可以以5wt.%-20wt%，例如5wt.%-15wt.%或5wt.%-10wt.%的量存在。催化剂可以以200wppm-2000wppm，例如200wppm-1500wppm或500wppm-1500wppm的量存在于催化剂溶液中。

在一个实施方案中，在合适的反应器中使一氧化碳与甲醇反应，所述反应器例如连续搅拌罐反应器(“CSTR”)或鼓泡塔反应器。优选地，羰基化过程是如美国专利No.5,001,259（其通过引用在此并入）中所例示的低水、催化（例如铑催化）的甲醇向乙酸的羰基化。

加氢工艺

与如何形成无关，根据本发明的综合方法，将包含乙酸和一种或多种更高级醇的混合酸进料送至加氢反应器用以将其转化为乙醇和一种或多种更高级醇。用于加氢反应的合适加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、ΠB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744以及美国公布No.2010/0029995和2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。

在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。当第一金属包含铂时，由于对铂的高需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于1wt.%的量的铂。

如上文所示，该催化剂任选还包含第二金属，该第二金属通常可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。

如果催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选以0.1wt.%-10wt.%，例如0.1wt.%-5wt.%或0.1wt.%-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1wt.%-20wt.%，例如0.1wt.%-10wt.%或0.1wt.%-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。因此，在一个实施方案中，催化剂基本上不含合金。在一个实施方案中，在催化剂包含作为VIII族贵金属的第一金属时，该催化剂可以基本上不含能够与VIII族贵金属合金化的任何另外金属，例如含有小于10wppm、小于1wpmm或小于0.1wppm的这类第二金属。

优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。

该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。然而，应注意，在一些实施方案中，催化剂基本上不含铼，意思是指其含有小于10wppm、小于1wppm或小于0.1wppm的铼。在另一方面，催化剂基本上不含铼、钨和钼，例如单独或总共含有小于10wppm铼，小于1wppm或小于0.1wppm的这类金属。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05wt.%-4wt.%，例如0.1-3wt.%或0.1wt.%-2wt.%。

除了一种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性载体，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75重量%-99.9重量%，例如78重量%-97重量%或80重量%-95重量%。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1重量%-50重量%，例如0.2重量%-25重量%、0.5重量%-15重量%或1重量%-8重量%的量存在。

合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。

在乙醇的生产中，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。优选地，载体改性剂是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。优选地，载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO₃)。如果载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。

优选的二氧化硅载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化硅含有约95wt.%的高表面积二氧化硅；约250m²/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm³/g的平均孔体积和约0.352g/cm³(22lb/ft³)的堆积密度。

优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160(Sud Chemie)二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583gH₂O/g载体的吸收率，约160-175m²/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。

本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。

催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上（蛋壳）或修饰(decorate)在载体表面上。

适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744、美国公布No.2010/0029995和美国申请No.12/698,968中，通过引用将它们全文并入本文。

如本领域技术人员将容易地意识到的，根据本发明的一个实施方案将混合酸进料加氢形成乙醇和一种或多种更高级醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、冷却或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。

在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。

可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10KPa-3000KPa(约1.5-435psi)，例如50KPa-2300KPa或100KPa-1500KPa。可以将反应物以大于500hr^-1，例如大于1000hr^-1、大于2500hr^-1或甚至大于5000hr^-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr^-1-50,000hr^-1，例如500hr^-1-30,000hr^-1、1000hr^-1-10,000hr^-1或1000hr^-1-6500hr^-1。

任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr^-1或6,500hr^-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。

虽然该反应每摩尔酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇（或就更高级酸的更高级醇），但进料流中氢气与总酸（包括乙酸和更高级酸）的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与总酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。

接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、更高级酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。

如上所示，给进到加氢反应的进料流包含乙酸和一种或多种更高级酸如丙酸。例如，酸进料流可以包含大于0.01wt.%，例如大于0.04wt.%、大于0.08wt.%、大于1wt.%、大于2wt.%或大于5wt.%的量的更高级酸如丙酸。就范围而言，混合酸进料流可以包含0.001wt.%-40wt.%，例如0.01wt.%-20wt.%、0.04wt.%-20wt.%、0.5-10wt.%、1-8wt.%或2-5wt.%的量的更高级酸，或在其它实施方案中包含0.001wt.%-20wt.%，例如0.001wt.%-15wt.%、0.01wt.%-14wt.%、0.13wt.%-13.2wt.%、1.3wt.%-11.9wt.%或4wt.%-9.3wt.%的量的更高级酸。在一些示例性实施方案，进料流中的乙酸与更高级酸（总共）的摩尔比为1:1-10,000:1，例如1:1-1000:1，1:1-200:1，2:1-150:1，10:1-120:1或50:1-100:1。进料流还可以包含酯和/或酸酐以及乙醛和丙酮。因此，进料流可以是较粗(cruder)的乙酸进料流，例如不太精制的乙酸进料流。在这些实施方案中，将乙酸进料流中的丙酸加氢形成正丙醇，该正丙醇可以充当变性剂（例如对于非燃料用途）。所得混合醇组合物中存在的正丙醇的量可以为0.001wt.%-40wt.%，例如0.01wt.%-20wt.%，0.04wt.%-20wt.%，0.5-10wt.%，1-8wt.%或2-5wt.%，或者在其它实施方案中，该量可以为0.001wt.%-20wt.%，例如0.001wt.%-15wt.%，0.01wt.%-14wt.%，0.13wt.%-13.2wt.%，1.3wt.%-11.9wt.%或4wt.%-9.3wt.%。

或者，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸和更高级酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸、更高级酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。

在一个实施方案中，除乙酸、更高级酸和氢气外还将丙酮作为反应物加入到反应器中。不受理论束缚，认为将丙酮加入到反应中产生异丙醇，其可以充当变性剂（例如对于非燃料用途）或者增强对于燃料用途的调合能力。在另一方面，丙酮作为乙酸和更高级酸加氢的副产物形成。一旦形成，可以将丙酮加氢形成异丙醇。在一些实施方案中，当需要存在异丙醇例如作为变性剂时，可以使用单独(separate)的催化剂来产生较高浓度的丙酮，其在随后加氢时可在粗乙醇组合物中产生较高浓度的异丙醇。作为实例，可以使用包含载体例如TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃或CeO₂的催化剂组合物。其它示例性催化剂组合物包括SiO₂负载的钌、碳负载的铁、或碳负载的钯。

在一个实施方案中，丙酮在辅助丙酮反应器内进行的辅助反应中形成。作为实例，乙酸和任选更高级酸可以在辅助反应器中于有效形成丙酮的条件例如酮基化下反应。给进到辅助反应器的乙酸和任选更高级酸可以从给进到加氢反应器的混合酸进料流取得。辅助反应器可以是上文所论述的类型。例如，辅助反应器可以是催化剂位于其中的固定床反应器。优选地，辅助反应器是管道或导管形状，其中反应物（典型地为蒸气形式）穿过或通过位于管道或导管中的催化剂。在一些实施方案中，辅助反应器使用促进酮基化和/或有助于产生丙酮的催化剂。作为实例，催化剂可以包含碱性催化剂，例如氧化钍。在一些实施方案中，除乙酸、更高级酸和氢气外还将辅助反应器产生的丙酮作为反应物导向加氢反应器。

可以使乙酸和更高级酸在反应温度下气化，然后可将气化的混合酸进料同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸或更高级酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使酸在酸沸点气化，然后可以将气化的酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，通过使氢气、循环气、另一种合适的气体或它们的混合物穿过在低于乙酸和更重质酸的沸点的温度下的该混合酸进料而使乙酸和更重质酸转变为蒸气状态，从而用乙酸蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸和更重质酸而使该混合酸转变为蒸气，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。

特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。类似地，更高级酸的加氢可以获得向更高级醇的有利转化率、选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中所指定酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。

选择性按基于转化的酸的摩尔百分数表示。应理解由指定的酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的50摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为50%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙酸对乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。对于更高级酸到更高级醇可以获得类似选择性。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物检测不到。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸和更高级酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。

如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少200克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时200-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。

在各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、未反应的更高级酸、乙醇、一种或多种更高级醇和水。如本文所使用的，术语“粗醇产物”是指包含5wt.%-70wt.%乙醇和更高级醇与5wt.%-35wt.%水的任何组合物。在一些示例性实施方案中，粗醇产物包含基于粗乙醇产物总重量计5wt.%-70wt.%，例如10wt.%-60wt.%或15wt.%-50wt.%的量的乙醇和更高级醇。优选地，粗乙醇产物包含至少10wt.%乙醇、至少15wt.%乙醇或至少20wt.%乙醇。粗醇产物优选包含大于0.01wt.%,例如大于0.04wt.%、大于0.5wt.%、大于0.8wt.%、大于1wt.%、大于2wt.%、大于3wt.%或大于5wt.%的量的一种或多种更高级醇。就范围而言，粗醇产物任选包含以0.01-20wt.%，例如0.04-20wt.%、0.5-10wt.%、1-8wt.%或2-5wt.%的量的一种或多种更高级醇。在一些示例性实施方案中，粗醇产物中乙醇与更高级醇的摩尔比任选为1:1-1000:1，例如1:1-200:1、2:1-150:1、10:1-120:1或50:1-100:1。

取决于转化率，粗醇产物典型地还将包含未反应的乙酸和未反应的更高级酸，例如小于90wt.%，例如小于80wt.%或小于70wt.%的量。就范围而言，未反应的乙酸和未反应的更高级醇任选以0wt.%-90wt.%，例如5wt.%-80wt.%、15wt.%-70wt.%、20wt.%-70wt.%或25wt.%-65wt.%的量存在。当包括丙酮作为反应物时，粗醇产物可以包含0.01wt.%-10wt.%，例如0.1wt.%-10wt%、1wt.%-9wt.%或3wt.%-7wt.%的异丙醇。在其它实施方案中，粗醇产物包含0.01wt.%-20wt.%，例如0.1wt.%-10wt.%、1wt.%-9wt.%或3wt.%-7wt.%的二乙醚。因为在反应过程中形成水，粗醇产物通常包含例如5-35wt.%，如10-30wt.%或10-26wt.%的量的水。乙酸乙酯和更高级酯例如乙酸丙酯或丙酸乙酯也可以在乙酸和更高级酸加氢期间产生或者通过副反应产生。在这些实施方案中，粗醇产物可以包含0-20wt.%，例如0-15wt.%、1-12wt.%或3-10wt.%的量的酯。通过副反应还可以产生乙醛。更高级的酯，例如乙酸丙酯和丙酸乙酯可以按0.001-5wt.%，例如0.01-3wt.%或0.1-1wt.%的量存在。在这些实施方案中，粗醇产物包含0-10wt.%,例如0-3wt.%,0.1-3wt.%或0.2-2wt.%.的量的乙醛。在一些实施方案中，在包括作为反应物的丙酸时，粗醇产物中可以存在通过加氢形成的正丙醇，其存在量为0.001wt.%-40wt.%，例如0.01wt.%-20wt.%、0.04wt.%-20wt.%、0.5-10wt.%、1-8wt.%或2-5wt.%，或在其它实施方案中其存在量为0.001wt.%-20wt.%，例如0.001wt.%-15wt.%、0.01wt.%-14wt.%、0.13wt.%-13.2wt.%、1.3wt.%-11.9wt.%或4wt.%-9.3wt.%。

因此，加氢反应产生可以特别包含变性剂例如正丙醇、异丙醇、乙酸烷基酯如乙酸乙酯、二乙醚和/或乙醛的粗醇产物。每一种这些原位形成的化合物（单独地或彼此组合）可以充当变性乙醇组合物中的变性剂。在一些实施方案中，可以将全部或部分粗醇产物与纯化的乙醇料流合并形成变性乙醇组合物。调节反应参数以获得所需粗醇产物且因此获得所需变性乙醇组合物是在本发明范围内。在一个实施方案中，可以调节给进到加氢反应器的反应物例如乙酸、更高级酸（例如丙酸）、丙酮等的量以便在粗醇产物中获得具体量的一种或多种组分，例如变性剂。可以将如此产生的变性剂与纯化的乙醇料流合并形成变性乙醇组合物。例如，包含约5份异丙醇比上100份乙醇的变性乙醇组合物可以通过给进包含乙酸和丙酮的乙酸料流制得。作为另一个实例，包含约5份正丙醇比上100份乙醇的变性乙醇组合物可以通过给进包含乙酸和丙酸的乙酸料流制得。调节附加加氢反应器参数以获得包含所需量的特定变性剂或变性剂组合物的粗醇产物也在本发明范围内。例如，为了产生包含约10份二乙醚的粗醇产物，可以如2010年8月4日提交的题为“Processes for Making Diethyl Ether from AceticAcid”的共同未决美国申请No.12/850,414（在此通过引用将其全部内容和公开并入本文）中所述使用具有酸性载体的加氢催化剂。

在一个实施方案中，因为难以将丙醇例如异丙醇或正丙醇和乙醇彼此分离，在加氢反应中形成的全部或部分丙醇可以跟随乙醇通过分离流程(scheme)。因为粗乙醇组合物在形成时可以含有原位形成的变性剂，可以在具有或不具有进一步分离的情况下，将至少部分粗乙醇组合物合并。

其它组分例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳，如果可检测到，可以总共以小于10wt.%，例如小于6wt.%或小于4wt.%的量存在。就范围而言，粗醇组合物可以包含0.1wt.%-10wt.%,例如0.1wt.%-6wt.%或0.1wt.%-4wt.%的量的其它组分。表1中提供了示例性的粗醇产物组成范围。

＊优选丙醇（正丙醇、异丙醇或其二者）。

＊＊优选丙酸。

在一个实施方案中，粗醇产物包含小于20wt.%，例如小于15wt.%、小于10wt.%或小于5wt.%的量的乙酸。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，醇选择性也优选是高的，优选大于75%，例如大于85%或大于90%。

如表1中所示，在一些实施方案中，粗醇产物可以是变性乙醇组合物。例如，粗乙醇组合物可以包含乙醇和至少一种变性剂，该变性剂优选含有一种或多种更高级醇，优选丙醇。在其它方面，作为更高级醇的补充或替代，乙酸、乙酸乙酯或乙醛可以是变性剂。在其它实施方案中，粗乙醇组合物可以是包含上述变性剂中的至少一种的变性乙醇组合物。

综合方法

图4是根据本发明的综合方法200的图。工艺200包含羰基化系统202和加氢系统204。羰基化系统202接收甲醇进料226和一氧化碳进料228。在羰基化区202中使甲醇和一氧化碳反应以形成包含乙酸和水的粗产物。可以使用闪蒸器从所述粗产物移出残留催化剂。在一些实施方案中，羰基化系统202还包含含有一个或多个蒸馏塔(未在图1中示出)的纯化设备组列(train)以将粗产物分离成包含乙酸和丙酸（例如大于0.01wt.%、大于0.04wt.%、大于0.05wt.%、大于0.08wt.%、大于1wt.%或大于2wt.%的量）的乙酸产物流240。乙酸产物流240还可以包含例如0.15wt.%-25wt.%的量的水。优选地，分离设备组列包括闪蒸器和不多于一个的分离塔例如轻馏分塔。

将乙酸产物流240给进、更优选直接给进到加氢系统204。加氢系统204也接收氢气进料250。在加氢系统204中，将乙酸产物流（混合酸进料）中的乙酸加氢形成包含乙醇与其它化合物例如水、乙酸乙酯和未反应的乙酸的粗醇产物。此外，所述粗醇产物还包含由混合酸进料中所含的丙酸加氢形成的丙醇。加氢系统204还包含一个或多个分离单元，例如蒸馏塔，用以回收以下中的任一种：(i)包含来自粗醇产物的乙醇和更重质醇例如丙醇的混合醇料流；或(ii)来自粗醇产物的纯化的乙醇料流和纯化的丙醇料流。如所示，从加氢系统204回收乙醇产物流。

图5显示了示例性的整合的羰基化和加氢工艺200，其包含羰基化系统202、加氢区204和加氢分离区206。羰基化系统202包含：(1)反应区208，其包含羰基化反应器210和闪蒸器212，以及(2)羰基化分离区209，其优选包含不多于一个蒸馏塔例如轻馏分塔214，和任选的相分离器例如倾析器216。加氢区204包含蒸发器218和加氢反应器220。加氢分离区206包含一个或多个下文参照图1-3所描述的分离塔。

在羰基化系统202中，将包含甲醇和/或其反应性衍生物的甲醇进料流226与一氧化碳228给进到羰基化反应器210的下部。合适的甲醇反应性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯和它们的混合物。送至反应器210的甲醇料流任选包含较少量，例如0.01-20wt.%、0.04-20wt.%、0.1-10wt.%或0.5-10wt.%的丙醇，可以将其羰基化以在所得乙酸产物/进料中形成丙酸。可将至少一些甲醇和/或其反应性衍生物通过与乙酸产物或溶剂的反应转化为乙酸甲酯且因此作为乙酸甲酯存在于液体反应组合物中。液体反应组合物中乙酸甲酯的浓度合适地为0.5wt.%-70wt.%，例如0.5wt.%-50wt.%、1wt.%-35wt.%或1wt.%-20wt.%。

反应器210优选为搅拌容器例如CSTR，或鼓泡塔型容器，具有搅拌器230或不具有搅拌器，在反应器内优选自动地将反应介质维持在预定水平。该预定水平可以在正常运行期间保持基本不变。在需要时可以将甲醇、一氧化碳和足够的水连续地引入到反应器210中以在反应介质中维持至少有限浓度的水。在一个实施方案中，期望地在搅拌器230下方，将一氧化碳例如以气态连续地引入到反应器210中，所述搅拌器用于搅拌内容物。如上所示，可以控制反应器210的温度。将一氧化碳进料228以足以维持所需总反应器压力的速率引入。

优选通过搅拌器230使气态一氧化碳进料彻底分散在反应介质中。期望地通过尾气(off-gas)管线（未示出）将气态清洗物(purge)从反应器210排出以防止气态副产物例如甲烷、二氧化碳和氢气发生积累，并且使一氧化碳分压维持在给定的总反应器压力。

将粗乙酸产物从反应器210以足以在其中维持恒定水平的速率取出并且通过料流232提供给闪蒸器212。

在闪蒸器212中，将粗乙酸产物在闪蒸分离步骤中进行分离以获得包含乙酸的挥发性（“蒸气”）塔顶料流234与包含含有催化剂溶液的挥发性较小的料流236。含有催化剂的溶液包含含有铑和碘化物盐的乙酸以及较少量的乙酸甲酯、甲基碘和水。优选将挥发性较小的料流236再循环到反应器210。蒸气塔顶料流234还包含甲基碘、乙酸甲酯、水和还原高锰酸盐的化合物（permanganate reducingcompound）(“PRC”)。

将来自闪蒸器212的塔顶料流234导向分离区209。分离区209包含轻馏分塔214和倾析器216。如上文所论述的，分离区209优选包括不多于一个分离塔并且任选不包括干燥单元或重馏分塔。然而，在一些实施方案中，分离区209可以包括这类另外的塔，只要所得乙酸组合物包含一些更重质酸，例如丙酸。

在轻馏分塔214中，料流234产生低沸点塔顶蒸气料流238，优选通过侧线料流240移出的纯化乙酸料流，和高沸点残余物料流242。在基本上不移出任何重质酸例如丙酸，或任选从其移出任何水的情况下，优选将通过侧线料流240移出的纯化乙酸输送例如直接输送到加氢系统204。因此，本发明通过使用比典型商购的乙酸具有更高丙酸含量的乙酸料流来提供生产效率，这有利地降低或消除在羰基化系统202中对在轻馏分塔214下游移除水的需要。

在一个实施方案中，塔214可以包含具有不同水浓度的塔板。在这些情形中，所取出的侧线抽出物的组合物在整个塔中可以变动。如此，可以基于所需丙酸的量，例如大于0.01wt.%、大于0.04wt.%或大于0.5wt%对取出塔板(withdrawal tray)进行选择。在另一个实施方案中，可以改变塔的构造以在侧线抽出物中获得所需量或浓度的丙酸和/或水。因此，可以产生，例如从塔取出具有所需丙酸和水含量的乙酸进料。因此，在一个实施方案中，本发明是用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：在羰基化过程中从轻馏分塔取出纯化的乙酸侧线抽出物，其中取出所述侧线抽出物的位置是基于侧线抽出物的丙酸和水含量。侧线料流可以包含0.15wt.%-25wt.%的量的水。该方法还包括以下步骤：在催化剂存在下于有效形成包含乙醇、一种或多种更高级醇例如丙醇和水的粗醇产物的条件下，将所得酸料流中的乙酸和更高级酸例如丙酸进行加氢；以及组合地或单独地从所述粗醇产物回收醇。

在一些实施方案中，所得乙酸料流包含例如0.01wt.%-10wt.%或0.1wt.%-5wt.%的量的乙酸甲酯。在优选实施方案中，可以将该乙酸甲酯进行还原以形成甲醇和/或乙醇。除乙酸、水和乙酸甲酯外，纯化的乙酸料流还可以包含含卤物质，例如甲基碘，可以将其从所述纯化的乙酸料流移除。

回到塔214，优选将低沸点塔顶蒸气料流238进行冷凝并如所示通过塔顶接收器倾析器216导向塔顶相分离单元。期望在所述过程中维持这样的条件，该条件使得低沸点塔顶蒸气料流238，一旦在倾析器216中，将分离成轻相和重相。通常，将低沸点塔顶蒸气料流238冷却至足以使可冷凝性甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基组分以及水冷凝和分离成两相的温度。料流238的气态部分可以包括一氧化碳，和其它不冷凝性气体例如甲基碘、二氧化碳、氢气等并通过料流244将其从倾析器216排出。

来自倾析器216的冷凝的轻相246优选包含水、乙酸、更高级酸和还原高锰酸盐的化合物(“PRC”)，以及一定量的甲基碘和乙酸甲酯。来自倾析器216的冷凝的重相248通常可包含甲基碘、乙酸甲酯和PRC。在一些实施方案中，可将冷凝的重液相248直接或间接地再循环到反应器210。例如，可将冷凝的重液相248的一部分以滑流（未示出）再循环到反应器210，通常将少量，例如5-40vol.%或5-20vol.%的重液相导向PRC移除系统。可以单独处理重液相248的这种滑流或者可以根据本发明的一个实施方案将其与冷凝的轻液相246合并用于羰基杂质的进一步蒸馏和提取。

优选将来自羰基化工艺202蒸馏塔214的乙酸侧线抽出物240导向加氢系统204。在一个实施方案中，乙酸料流可以是来自轻馏分塔214的侧线料流240。

在加氢系统204中，将氢气进料管线250与包含乙酸、更高级酸和水的侧线抽出物240给进到蒸发器218。将蒸气进料流252取出并给进到加氢反应器220。在一个实施方案中，可以将管线250和240合并并且共同给进到蒸发器218。蒸气进料流252的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。蒸气进料流252包含0.15wt.%-25wt.%的水。如图5中所示，将未蒸发的任何进料通过料流254从蒸发器218取出，并且可以将其再循环到所述蒸发器或者弃去。此外，虽然图5显示了管线252导向反应器220的顶部，但是可以将管线252导向反应器220的侧部、上部或底部。下文描述了反应区204的其它修改和另外组成部分。

反应器220含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在加氢过程期间，优选通过管线256将包含乙醇和更高级醇的粗醇产物从反应器220连续取出并导向闪蒸器222和分离区206。

分离区206包含一个或多个如图1-3中所示的分离塔。可以将粗醇产品冷凝并且给进到闪蒸器222，这进而提供了蒸气流和液体料流。闪蒸器222可以在20℃-250℃，例如30℃-250℃或60℃-200℃的温度下操作。闪蒸器222的压力可以为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100kPa-1000kPa。

离开闪蒸器222的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线258返回到反应区204。如图5中所示，蒸气料流的返回部分穿过压缩机260并且与氢气进料合并，共同给进到蒸发器218。

如下文参照图1-3所论述的，将来自闪蒸器222的液体取出并且作为进料组合物通过管线262泵送到分离区206。管线262的内容物典型地将基本上类似于直接从反应器220获得的产物，并且实际上还可以称作粗乙醇产物。然而，管线262中的进料组合物优选基本上不含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过闪蒸器222被移出。

在一些实施方案中，用于该综合方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。

生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No.7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。

美国专利No.RE 35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。

纯化

图1A显示了根据本发明的一个实施方案适合于乙酸和更高级酸加氢和从粗反应混合物分离混合醇产物的加氢系统100。系统100包含反应区101和蒸馏区102。反应区101包含反应器103、氢气进料管线104和进料管线105。如上文所论述，优选将包含乙酸和一种或多种更重质酸例如丙酸的混合酸进料给进到反应区101。可以将乙酸和一种或多种更重质酸分别或一起给进到反应区。在其它实施方案中，当丙酮用作反应物时，反应区101还包括丙酮进料管线（未示出）。在其它实施方案中，在将更重质酸作为反应物单独给进时，反应区101还可以包含更重质酸进料管线，例如丙酸进料管线（未示出）。

蒸馏区102包含闪蒸器106、第一塔107、第二塔108和第三塔109。通过管线104和105将氢气、乙酸、更重质的乙酸并任选将丙酮分别给进到蒸发器110以在导向到反应器103的管线111中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线104和105可以合并且例如以一个含有氢气、乙酸和更重质的酸的料流共同给进到蒸发器110。管线111中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。如图1A中所示，将没有气化的任何进料从蒸发器110移出，并可以将其再循环到其中。此外，虽然图1A显示了管线111导向反应器103的顶部，但是管线111可以导向反应器103的侧部、上部或底部。虽然在图1A、1B和1C中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各个可选实施方案中可以包括附加的反应器和/或部件。例如，加氢系统可以任选包含双反应器、双闪蒸器、换热器和/或预热器。

反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸和更重质酸加氢的催化剂。在其中丙酮是反应物以及异丙醇是随乙醇一起的所需联产物的一些实施方案中，对反应器103中的催化剂进行选择使得除产生乙醇外，任选除产生一种或多种更高级醇外，还产生异丙醇。作为实例，可以使用包含载体例如TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃或CeO₂的催化剂组合物。在一些实施方案中，这些催化剂促进较高的丙酮生成率(formation)。其它示例性催化剂组合物包括SiO₂负载的钌、碳负载的铁、或碳负载的钯。在其它实施方案中，可以调节反应器103的温度以获得所需的更高级醇例如丙醇浓度。例如，将反应温度维持在200℃-350℃，例如225℃-300℃的范围内，可以产生包含0.1wt.%-10wt.%，例如1wt.%-9wt.%或3wt.%-7wt.%异丙醇的乙醇组合物。在一个实施方案中，可以使用一个或多个保护床（未示出）保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料在本领域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，使保护床介质官能化以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线112将粗醇产物料流优选连续地从反应器103取出。可以将粗醇产物料流冷凝并且给进到闪蒸器106，这进而提供了蒸气流和液体料流。在一个实施方案中，闪蒸器106优选在50℃-500℃，例如70℃-400℃或100℃-350℃的温度下操作。在一个实施方案中，闪蒸器106的压力优选为50KPa-2000KPa，例如75KPa-1500KPa或100-1000KPa。在一个优选的实施方案中，闪蒸器106的温度和压力类似于反应器103的温度和压力。

离开闪蒸器106的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线113返回到反应区101。如图1A中所示，蒸气料流的返回部分穿过压缩机114并且与氢气进料合并，共同给进到蒸发器110。

将来自闪蒸器106的液体取出并且作为进料组合物通过管线115泵送到第一塔107（也称作酸分离塔）的侧部。管线115的内容物典型地将基本上类似于直接从反应器获得的产物，并且实际上还可以称作粗醇产物。然而，管线115中的进料组合物优选基本上不含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过闪蒸器106被移出。表2中提供了管线115中液体的示例性组分。应理解的是，液体管线115可以含有其它组分（未列出）例如进料中的组分。

在整个本申请的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001重量%的量存在。

表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“更高级醇”可以包括但不限于异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。

当管线115中酸含量小于5wt.%时，可以略过酸分离塔107并且可以将管线115直接引入到第二塔108（本文还称作轻馏分塔）。

在图1A中所示的实施方案中，将管线115引入第一塔107的下部，例如下半部或下三分之一。在第一塔107中，将未反应的酸、部分水和其它重质组分（如果存在）从管线115中的组合物移出并优选连续地作为残余物取出。可以使一些或全部残余物通过管线116返回和/或再循环回到反应区101。第一塔107还形成了塔顶馏出物，将其在管线117中取出，并且可以将其例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率冷凝和回流。

塔107、108或109中的任何一个可以包含能够进行分离和/或纯化的任何蒸馏塔。所述塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。

可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图1A、1B和1C中加以简化。如图1A、1B和1C中所示，可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。在一些实施方案中，还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图1A、1B和1C中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。

任何塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10KPa-3000KPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力以及超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。

当塔107在标准大气压下操作时，在管线116中从塔107离开的残余物的温度优选为95℃-120℃，例如105℃-117℃或110℃-115℃。在管线117中从塔107离开的馏出物的温度优选为70℃-110℃，例如75℃-95℃或80℃-90℃。在其它实施方案中，第一塔107的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475KPa或1kPa-375kPa。下表3中提供了第一塔107的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应该理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语（第二、第三等）被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。

如表3中所示，虽然不受理论束缚，出人意料和意想不到地发现，当在引入到酸分离塔（第一塔107）的进料中检测出任意量的乙缩醛时，乙缩醛似乎在该塔中分解使得在馏出物和/或残余物中存在较少或甚至没有可检测的量。

取决于反应条件，在管线112中离开反应器103的粗醇产物可以包含乙醇、更高级醇、乙酸（未转化）、更高级酸（未转化）、乙酸乙酯和水。在离开反应器103之后，粗醇产物在加入到闪蒸器106和/或第一塔107之前其中所包含的组分之间可以发生非催化的平衡反应。正如以下所示，该平衡反应趋向于驱动粗醇产物达到乙醇/乙酸和乙酸乙酯/水之间的平衡。对于更高级酸和更高级醇存在类似平衡。

在粗醇产物在导向蒸馏区102之前暂时贮存在例如储罐中的情形中，可以遭遇延长的停留时间。通常，反应区101和蒸馏区102之间的停留时间越长，乙酸乙酯形成得越多。例如，当反应区101和蒸馏区102之间的停留时间大于5天时，会以乙醇的损失形成显著较多的乙酸乙酯。因此，通常优选反应区101和蒸馏区102之间较短的停留时间以使形成的乙醇的量最大化。在一个实施方案中，储罐（未示出）包括在反应区101和蒸馏区102之间用于临时贮存来自管线115的液体组分持续至多5天，例如至多1天或至多1小时。在优选的实施方案中，不包括罐并且将冷凝的液体直接给进到第一蒸馏塔107。此外，非催化反应进行的速率可以随着例如在管线115中的粗醇产物的温度提高而提高。在超过30℃，例如超过40℃或超过50℃的温度下这些反应速率可特别产生问题。因此，在一个实施方案中，使管线115中或可选储罐中的液体组分温度维持处于温度小于40℃，例如小于30℃或小于20℃。可以使用一个或多个冷却装置来降低管线115中液体的温度。

如上所论述的，储罐（未示出）可以包括在反应区101和蒸馏区102之间用于任选在约21℃的温度下临时贮存来自管线115的液体组分例如1-24小时，并且分别对应于0.01wt.%-1.0wt.%的乙酸乙酯形成。此外，非催化反应进行的速率可以随着粗醇产物的温度提高而提高。例如，随着管线115中的粗醇产物温度从4℃提高到21℃，形成乙酸乙酯的速率可以从约0.01wt.%/小时提高到约0.005wt.%/小时。因此，在一个实施方案中，使管线115中或可选储罐中的液体组分温度维持处于温度小于21℃，例如小于4℃或小于-10℃。

此外，现已发现，上述平衡反应还可以促进在第一塔107的顶部区域中形成乙醇。

如图1A-C中所示，任选将第一塔107的馏出物例如塔顶料流进行冷凝并优选以1:5-10:1的回流比进行回流。管线117中的馏出物优选包含乙醇和一种多种更高级醇（其可以用作原位变性剂）以及乙酸乙酯、乙醛、水和其它杂质，其由于二元和三元共沸物的形成而可能难于分离。第一馏出物还包含显著减少的量的乙酸和更高级酸。如图1C中所示，在一些实施方案中，第一塔的馏出物（未进一步处理）是包含0.0001wt.%-80wt.%，例如0.001wt.%-60wt.%变性剂，和20wt.%-75wt.%，例如30wt.%-70wt.%乙醇的变性乙醇组合物。优选地，在这些实施方案中变性剂是更高级醇，任选兼具有乙酸乙酯和/或乙醛。

在另一个实施方案中，可以通过任选管线117'将至少部分第一馏出物与纯化的乙醇料流合并形成变性乙醇组合物。优选地，变性剂包含更高级醇，任选兼具有乙酸乙酯和/或乙醛。在另一个实施方案中，可以将至少部分第一馏出物给进到附加塔，例如如下文所论述的第三塔中。其结果是，第一馏出物中的变性剂，例如更高级醇、乙酸乙酯和/或乙醛可以载带到第三塔的馏出物中。如此，第三馏出物可以是包含来自第一馏出物的变性剂的变性乙醇组合物。在这些实施方案中，变性乙醇组合物中变性剂的重量百分数可以是如前文所论述。含变性剂的料流例如管线117与纯化的乙醇料流的重量比宽泛地变化并且可以进行调节以便在变性乙醇组合物中获得具体所需变性剂浓度。例如，纯化的乙醇料流与含变性剂的料流的重量比可以为0.01:1-5:1，例如0.05:1-3:1。

如上文所论述，来自第一塔107的残余物包含一定量的未反应的乙酸和未反应的更高级酸。因此，在另一个实施方案中，可以将至少部分第一残余物与纯化的乙醇料流合并形成乙酸变性乙醇组合物。

有利地，利用通过加氢反应原位形成的变性剂并且没有另外分离步骤情况下来生产这些变性乙醇组合物。如此，并非必须提供变性剂的另外外部来源或者将变性剂与纯化的乙醇合并，这削减了工艺步骤，并且简化了整个工艺。进一步纯化第一塔馏出物以移除例如另外的水和/或乙醛也在本发明范围内。可以使用常规分离方法来实现这种另外的纯化。

如表3中所示，第一残余物包含显著部分的未反应的乙酸和更更重质的酸，其可以进而再循环回到如图1A、1B和1C中所示的反应器103中。

将管线117中的第一馏出物引入到第二塔108（也称作“轻馏分塔”），优选在塔108的中间部分例如中间二分之一或中间三分之一引入。第二塔108可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔108是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。

作为一个实例，当以没有水抽提的塔中使用25个塔板的塔时，将管线117在塔板17处引入。当第二塔不是提取蒸馏塔时，期望可以将管线117中的乙酸乙酯随同乙醇、更高级醇和水一起分离成第二残余物。其结果是，在一个实施方案中，可以将较多的乙酸乙酯给进到第三塔109中，且因此，该乙酸乙酯可以存在于第三馏出物中。在其它实施方案中，可以将至少部分含乙酸乙酯的第二残余物与纯化的乙醇料流合并形成包含乙醇、更高级醇和乙酸乙酯的变性乙醇组合物。

然而，在优选实施方案中，第二塔108可以是提取蒸馏塔。在提取蒸馏塔中，期望可以将管线117中的乙酸乙酯与乙醇、更高级醇和水分离并送至第二馏出物中。在这种实施方案中，可以任选将提取剂例如水通过管线127加入到第二塔108。如果提取剂包含水，则其可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔的内部返回/再循环管线获得。在优选实施方案中，利用第三塔109的第三残余物中的水作为提取剂。如图1A、1B和1C中所示，可以任选通过管线121'将第三残余物导向第二塔108。

虽然第二塔108的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线118中从第二塔108离开的第二残余物的温度优选为60℃-90℃，例如70℃-90℃或80℃-90℃。在管线120中从第二塔108离开的第二馏出物的温度优选为50℃-90℃，例如60℃-80℃或60℃-70℃。塔108可以在大气压下操作。在其它实施方案中，第二塔108的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表4中提供了第二塔108的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。

第二残余物中的醇（乙醇和更高级醇）与第二馏出物中的醇的重量比优选为至少3:1，例如至少6:1、至少8:1、至少10:1或至少15:1。第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4:1，例如小于0.2:1或小于0.1:1。在使用用水作为提取剂的提取塔作为第二塔108的实施方案中，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比接近零。因此，如表4中所示，管线120中的第二馏出物（其是粗醇产物的衍生物料流）包含显著量的原位分离的变性剂，管线118中的第二残余物包含显著量的醇（乙醇和更高级醇）。在一些实施方案中，第二馏出物包含二乙醚。存在的二乙醚的量可以为0.1wt.%-20wt.%,例如0.1wt.%-10wt.%,1wt.%-9wt.%或3wt.%-7wt.%。在这些情形中，第二馏出物可以是具有包含更高级醇和二乙醚的变性剂的变性乙醇组合物。在一个实施方案中，管线118中的第二残余物还包括异丙醇。异丙醇可以通过上述方法衍生自丙酮。丙酮例如可以在加氢中原位形成和/或可以将丙酮作为反应物加入到加氢反应器中。因此，在其中足够量，例如0.1wt.%-10wt.%、1wt.%-9wt.%或3wt.%-7wt.%的异丙醇存在于第二残余物中的实施方案中，第二残余物可以是具有异丙醇变性剂的变性乙醇组合物。

在如图1A中所示的本发明的另一个实施方案中，将至少部分第二馏出物例如通过管线120导向离开第三塔109的纯化的混合醇组合物。在该情形中，变性乙醇组合物由将原位形成的非醇变性剂加入到纯化的混合醇组合物中产生。优选地，将第二馏出物中的乙酸乙酯变性剂与从第三塔109获得的纯化的混合醇组合物合并。在其它实施方案中，将第二馏出物中的乙醛变性剂与从第三塔109获得的纯化的混合醇组合物合并。在其它实施方案中，将至少部分第二馏出物给进到第三塔109中。在这些情形中，使第二馏出物中变性剂例如乙酸乙酯和/或乙醛的至少一部分跟随着乙醇以及更高级醇通过第三塔109。第二馏出物中的其它杂质可以在第三塔109的残余物中取出。其结果是，第三馏出物包含随同来自第二塔馏出物的变性剂一起的乙醇和更高级醇。如此形成的变性乙醇组合物可以具有本文所论述的变性乙醇组合物的特性和组成。含变性剂的料流例如管线120与纯化的混合醇料流的重量比宽泛地变化并且可以进行调节以便获得具体所需的乙醇和更高级醇以及另外变性剂的浓度。例如，当乙酸乙酯是另外的变性剂时，纯化的混合醇料流与含变性剂的料流的重量比可以为100:1-1:1，例如25:1-5:1。

在另一个实施方案中，将至少部分第二馏出物再循环到反应器103（未示出）。如所示，将来自第二塔108底部的第二残余物（其包含乙醇、更高级醇和水）通过管线118给进到第三塔109（也称作“产品塔”）。更优选地，将管线118中的第二残余物引入第三塔109的下部，例如下半部或下三分之一。第三塔109以管线119中的馏出物回收乙醇和更高级醇（其优选除共沸水内容物外基本上是纯的混合醇组合物）。

由于在第三塔中进行分离，进行分离的料流的组成可以在第三塔中逐个塔板地变化。在一些实施方案中，第三塔内的料流的组成（取决于操作条件）可以含有提高浓度或积累的更高级醇，例如沸点低于水且高于乙醇/水低沸点共沸物的中间沸点(mid-boiling)的醇。这些更高级醇的实例包括正丙醇(沸点97.1℃)、异丙醇(沸点82.5℃)和2-丁醇(沸点99.5℃)。这些醇中的一些由于乙酸加氢而原位形成和/或来自更高级酸的加氢。这些原位形成的更高级醇可以用作变性剂。

可以使用一个或多个从第三塔109取出的侧线料流138来移除中间沸点的更高级醇。优选地，侧线料流138从第三塔109的中部或上部（高于第二残余物的进料位置）取得。最优选地，侧线料流138从塔板25上方，例如从塔板30上方或从塔板40上方取出。通过调节第三塔109的工艺参数和在适当位置取出侧线料流138，视需要侧线料流138可以用于从管线118中的进料移除显著部分的中间沸点的醇例如正丙醇。侧线料流138可以包含例如0.01wt.%-10wt.%，如0.01-5wt.%或0.01wt.%-3wt.%正丙醇。如果需要，通过取出侧线料流138，可以移出显著量的丙醇例如正丙醇从而纯化管线119内第三馏出物中的乙醇。基于塔构造和操作条件选择塔中的合适塔板从其取得特定侧线料流在本发明范围内。此外，侧线料流138的内容物可以构成包含乙醇和中沸点更重质醇例如丙醇（如正丙醇）的变性乙醇组合物。因此，在该实施方案中，纯乙醇组合物可以随变性乙醇组合物联产。在其它实施方案中，侧线料流138和第三馏出物各自彼此独立地是变性乙醇组合物。例如，侧线料流130可以包含更重质醇变性的乙醇组合物例如正丙醇变性的乙醇组合物，第三馏出物119可以包含乙酸乙酯变性的乙醇组合物。通过以这种方式进行分离，所得第三馏出物119比侧线料流包含较少的更重质醇，这对于某些乙醇应用是所需的。在其它实施方案中，可以将取出的侧线料流138的至少一部分与第三馏出物119合并以形成包含来自侧线料流130的原位形成变性剂的至少一部分的变性乙醇组合物。

取决于各种更重质醇的沸点以及是否使用侧线料流，更重质醇的浓度可宽泛的变化。

蒸馏过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于第三馏出物组合物的总重量计小于0.1重量%，例如小于0.05重量%或小于0.02重量%的量保留在第三馏出物中。在一个实施方案中，一个或多个侧线料流可以从系统100的塔107、108和/或109中的任一个中除去杂质。在一个实施方案中，可以使用至少一个侧线料流从第三塔109除去杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系统100内。

可以使用一个或多个附加分离系统，例如蒸馏塔（如成品塔）或分子筛进一步纯化管线119中的第三馏出物以形成无水混合醇产品流，即“成品无水醇”。

现返回到第二塔108，管线120中的馏出物优选按图1A、1B和1C中所示，例如以1:10-10:1，如1:5-5:1或1:3-3:1的回流比进行回流。如上文所指出，第二馏出物可以包含显著部分的变性剂，例如乙酸乙酯和/或乙醛。因此，可以将全部或部分第二馏出物如管线120所示导向下游并且可以与例如通过第三塔109进一步纯化的混合醇合并。此外，如果需要时可以将来自第二塔108的至少部分馏出物进行清洗。在另一个实施方案中，如图1B中所示，可以通过管线120将来自第二塔108的部分第二馏出物再循环到反应区101以将乙酸乙酯转化为另外的乙醇，例如，可以再循环到反应器103并且随同酸进料管线105一起给进。在另一个实施方案中，可以使用一个或多个另外的塔（未示出）将管线120中的第二馏出物进一步纯化以去除其它组分，例如乙醛。这样的构造可以在其中所需变性剂基本上由乙酸乙酯构成的情形中使用，所述情形例如联邦法规的US编码的21部分(Part)，标题27（下文缩写为27C.F.R.Part 21）的配方(Formulae)35或35-A（通过引用将其全文并入本文）。作为另一个选择，可以使用附加塔（未示出）来移除乙酸乙酯并留下乙醛，这在其中所需变性剂包含乙醛而不包含乙酸乙酯的情况下会是有用的。

图1C中的系统100与图1A和1B的系统类似之外，还将管线120中的第二馏出物给进到也称作“脱乙醛塔”的第四塔123中。在第四塔123中，将第二馏出物分离成在管线124中包含乙醛的第四馏出物和在管线125中包含乙酸乙酯的第四残留物。第四馏出物优选以1:20-20:1，例如1:10-10:1或1:5-5:1的回流比进行回流，至少部分第四馏出物可以如所示通过管线124返回到反应区101。例如，可以将第四馏出物与酸进料汇合、加入到蒸发器110中或直接加入到反应器103中。如所示，将第四馏出物与管线105中的乙酸共进料到蒸发器110。不受理论束缚，因为可以将乙醛加氢形成乙醇，将含有乙醛的料流再循环到反应区提高乙醇的收率并减少副产物和废物的产生。在另一个实施方案（图中未示出）中，可以在进行或不进行进一步纯化的情况下将乙醛加以收集和利用，以制备包括但不限于正丁醇、1,3-丁二醇和/或巴豆醛以及衍生物的有用产品。在一个优选实施方案中，将乙醛从第四塔123中的第二馏出物移出，使得塔123的残留物中不存在可检测量的乙醛。

在优选实施方案中，将至少部分第四馏出物与包含乙醇和更重质醇的纯化的混合醇料流合并（未示出）形成变性乙醇组合物。优选地，变性剂包含更重质醇以及乙醛和/或乙酸乙酯。在其它实施方案中，可以将至少部分第四馏出物给进到第三塔109中。其结果是，在这些实施方案中，离开第三塔109的馏出物可以包含至少部分的原位形成的存在于第四馏出物中的乙醛和/或乙酸乙酯。在这些实施方案中，变性乙醇组合物中乙醛变性剂的重量百分数可以如前文所论述。纯化的混合醇料流与第四馏出物的重量比可以宽泛地变化并且可以进行调节以便在变性乙醇组合物中获得具体所需非醇变性剂浓度。例如，纯化的混合醇料流与第四馏出物的重量比可以为2:1-75:1，例如7:1-50:1。

第四残余物主要包含乙酸乙酯和乙醇。优选地，将至少部分第四残余物与纯化的混合醇料流合并形成变性乙醇组合物。优选地，变性剂包含乙酸乙酯以及更重质醇。在其它实施方案中，可以将至少部分第四残余物给进到第三塔109中。其结果是，在这些实施方案中，离开第三塔109的馏出物可以包含至少部分的原位形成的存在于第四残余物中的乙酸乙酯。在这些实施方案中，变性乙醇组合物中乙酸乙酯变性剂的重量百分数可以如前文所论述。纯化的混合醇料流与第四残余物的重量比可以宽泛地变化并且可以进行调节以便在变性乙醇组合物中获得具体所需变性剂浓度。例如，纯化的混合醇料流与第四残余物的重量比可以为1:1-50:1，例如1.75:1-20:1。在其它实施方案中，可以通过管线125将第四塔123的第四残余物进行清洗。

第四塔123优选为如上所述的板式塔并且优选在高于大气压下操作。在一个实施方案中，压力为120KPa-5000KPa，例如200KPa-4,500KPa或400KPa-3000KPa。在优选实施方案中，第四塔123可以在比其它塔的压力高的压力下操作。

在管线124中从第四塔123离开的第四馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。从第四塔125离开的残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-110℃。下表6中提供了第四塔123的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。

图1C还显示出可以将管线121中的第三残余物再循环到第二塔108。在一个实施方案中，将第三残余物再循环进一步减少第二残余物中的醛组分和使这些醛组分浓集在馏出物料流120中并由此送至第四塔123，其中所述醛可以在第四塔123中更加容易地进行分离。这些实施方案还提供了优选具有低量的醛和酯的成品乙醇产物。

在若干实施方案中，将含变性剂的料流与纯化的混合醇料流合并形成变性乙醇组合物。在其它实施方案中，相对于与第三塔109的馏出物进行合并，可以将这些含变性剂的料流给进到第三塔109中。在这些情形中，可以将给进到塔109的变性剂分离在第三塔109的馏出物中，且如此可以存在于纯化的混合醇料流中。因此，第三馏出物可以包含变性乙醇组合物。

在图2和3中描述了替代的二-塔分离方案。在图2中，在管线115中将粗醇产物引入第一塔150（也称作酸-水塔）的中部或下部。出于方便目的，每个示例性分离工艺中的塔可以被称作第一、第二、第三等塔，但是应理解，图2中的第一塔150与图1A-1C的第一塔107的操作不同。在一个实施方案中，没有向第一塔150加入共沸剂(entrainer)。在图2第一塔150中，将水、未反应的乙酸和未反应的更重质酸随任何其它重质组分（如果存在）一起从料流115移出并且优选作为第一残余物在管线151中连续取出。优选地，可以将给进到第一塔150的粗醇产物中的大部分水在第一残余物中移出，例如从粗乙醇产物移出至多约90%，更优选至多约75%的水。第一塔150还形成第一馏出物，其在管线152中取出。

当塔150在约170kPa下操作时，在管线151中离开的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。在管线152离开的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔150的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。

管线152中的第一馏出物除包含乙醇、更高级醇和其它有机物外还包含水。就范围而言，管线152中第一馏出物中水的浓度优选为4wt.%-38wt.%，例如7wt.%-32wt.%或7-25wt.%。可以将管线153中第一馏出物的一部分例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率冷凝和回流。应理解，回流比可以随着塔板数、进料位置、塔效率和/或进料组成而改变。可能不太优选以大于3:1的回流比操作，这是因为可能需要更多能量来操作第一塔150。还可以将第一馏出物的冷凝部分给进到第二塔154。

将155中的剩余部分的第一馏出物给进到水分离单元156。水分离单元156可以是吸附单元、膜、分子筛、提取蒸馏塔或它们的组合。还可以使用膜或膜阵列将水从馏出物分离出。膜或膜阵列可以选自能够从还包含乙醇和乙酸乙酯的料流移出渗透水流的任何合适的膜。

在优选实施方案中，水分离单元156是变压吸附(PSA)单元。任选地在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作PSA单元。PSA单元可以包含2-5个床。水分离单元156可以从管线155中的部分第一馏出物移出至少95%的水，更优选以水料流157从第一馏出物移出99%-99.99%的水。可以在管线158中将全部或部分水流157返回到塔150，其中优选从塔150以管线151中的第一残余物最终回收水。另外地或替代地，可以通过管线159将全部或部分水流157进行清洗。第一馏出物的剩余部分作为混合醇料流160离开水分离单元156。混合醇料流160可以具有小于10wt.%，例如小于6wt.%或小于2wt.%的低浓度的水。在下表7中提供了混合醇料流160和管线151中第一残余物的示例性组分。还应理解，这些料流还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。

优选地，不将混合醇料流160返回或回流到第一塔150。可以将管线153中第一馏出物的冷凝部分与混合醇料流160合并以控制给进到第二塔154的水的量。例如，在一些实施方案中可以将第一馏出物分成等分部分(equal portions)，而在其它实施方案中，可以将所有第一馏出物冷凝或者可以将所有第一馏出物在水分离单元中进行处理。在图2中，将管线153中的冷凝部分和混合醇料流160共同给进到第二塔154。在其它实施方案中，可以将管线153中的冷凝部分和混合醇料流160分别给进到第二塔154。合并的馏出物和混合醇料流优选具有大于0.5wt.%，例如大于2wt.%或大于5wt.%的总的水浓度。就范围而言，合并的馏出物和混合醇料流的总水的浓度可以为0.5-15wt.%，例如2-12wt.%或5-10wt.%。

图2中的第二塔154（也称作“轻馏分塔”）从管线153中的第一馏出物和/或混合醇料流160移出乙酸乙酯和乙醛。将乙酸乙酯和乙醛作为第二馏出物在管线161中移出以及将乙醇和更高级醇作为第二残余物在管线162中移出。第二塔154可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔154是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。

第二塔154在0.1kPa-510kPa，例如10kPa-450kPa或50kPa-350kPa的压力下操作。虽然第二塔154的温度可以变动，但在约20kPa-70kPa下，在管线162中离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如35℃-70℃或40℃-65℃。在管线161离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如25℃-50℃或30℃-45℃。

如上文所论述，给进到第二塔154的水的总浓度优选小于10wt.%。当管线153中的第一馏出物和/或混合醇料流160包含较少量，例如小于1wt.%或小于0.5wt.%的水时，可以将另外的水在第二塔154的上部给进到该塔中作为提取剂。优选通过提取剂加入足够量的水使得给进到第二塔154的水的总浓度基于给进到第二塔154的所有组分总重量计为1-10wt.%，例如2-6wt.%水。如果提取剂包含水，则水可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔或水分离器的内部返回/再循环管线获得。

提取剂还可以包括例如二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇;乙二醇-1,5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃，或它们的组合。当使用提取剂时，可以使用合适的回收系统例如其它蒸馏塔使提取剂再循环。

在下表8中提供了第二塔154的第二馏出物和第二残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表8中未列出的其它组分。

管线161中的第二馏出物，其包含乙酸乙酯和/或乙醛，优选按图2中所示，例如以1:30-30:1，如1:10-10:1或1:3-3:1的回流比进行回流。在一方面，未示出，可以将第二馏出物161或其一部分返回到（图1A-1C中所示的）反应区。还可以使第二馏出物中的乙酸乙酯和/或乙醛在反应器中进一步反应。

在一个实施方案中，可以将管线161中的第二馏出物和/或精制的第二馏出物，或者这两种料流之一或二者的一部分进一步分离以产生类似于图1C中任选第四塔的含乙醛的料流和含乙酸乙酯的料流。这可以允许将所得含乙醛的料流或含乙酸乙酯的料流的一部分再循环到反应器并同时清洗出其它料流。清洗流作为乙酸乙酯和/或乙醛的来源会具有价值。

图3是从第二反应混合物回收包含乙醇和更重质醇的混合醇料流的另一个示例性分离系统。将料流115引入第一塔170的上部，例如上半部或上三分之一。在一个实施方案中，没有向第一塔170加入共沸剂。在第一塔170中，将大部分重量的乙醇、更高级醇、水、乙酸、更高级酸和其它重质组分（如果存在）从料流115移出并且作为残余物在管线171中优选连续地取出。第一塔170还形成塔顶馏出物，将该塔顶馏出物在管线172中取出，并且可以将其例如以30:1-1:30，如10:1-1:10或1:5-5:1的比率进行冷凝和回流。料流172中的塔顶馏出物优选包含大部分重量的来自料流115的乙酸乙酯。

当塔170在约170kPa下操作时，在管线171中离开的残余物的温度优选为70℃-155℃，例如90℃-130℃或100℃-110℃。通过取出包含乙醇、更高级醇、水、乙酸和更高级酸的残余物料流可以使塔170的基底维持在相对低的温度，从而提供能量有效性优势。在管线172中离开的馏出物的温度优选在170kPa下为75℃-100℃，例如75℃-83℃或81℃-84℃。在一些实施方案中，第一塔170的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表9中提供了第一塔170的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表9中未列出的其它组分。

在本发明的实施方案中，由于二元和三元共沸物的形成，塔170可以在其中将大部分的水、乙醇、更高级醇、乙酸和更高级酸从残余物料流移出并且仅将少量的乙醇、更高级醇和水收集在馏出物料流中的温度下操作。管线171中残余物内的水与管线172中馏出物内的水的重量比可以大于1:1，例如大于2:1。残余物中的醇与馏出物中的醇的重量比可以大于1:1，例如大于2:1。

第一残余物中酸的量可以变动，这主要取决于反应区中的转化率。在一个实施方案中，当转化率高时，例如大于90%，第一残余物中酸（总共）的量可以小于10wt.%，例如小于5wt.%或小于2wt.%。在其它实施方案中，当转化率较低时，例如小于90%，第一残余物中酸的量可以大于10wt.%。

所述馏出物优选基本上不含酸，例如包含小于1000ppm、小于500ppm或小于100ppm的乙酸和更高级酸。可以将所述馏出物从系统清洗出或者将其全部或部分再循环到反应区。在一些实施方案中，可以例如在蒸馏塔（未示出）中将所述馏出物进一步分离成乙醛料流和乙酸乙酯料流。可以将这些料流中的任一个返回到反应区或者作为单独产物从系统分离出。

一些物质例如乙缩醛可以在第一塔170中分解使得非常低的量，或甚至不可检测量的乙缩醛残留在馏出物或残余物中。

为了回收乙醇和更高级醇，可以在也称作“酸分离塔”的第二塔173中将管线171中的残余物进一步分离。当第一残余物中的酸浓度（乙酸和更高级酸的浓度）大于1wt.%例如大于5wt.%时，可以使用酸分离塔。将管线171中的第一残余物引入到第二塔173，优选在塔173的顶部例如顶部二分之一或顶部三分之一引入。第二塔173在管线174中获得包含乙酸、更高级酸和水的第二残余物，与在管线175中包含乙醇和更高级醇的第二馏出物。第二塔173可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔173是具有5-150个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。虽然第二塔173的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线174中离开的第二残余物的温度优选为95℃-130℃，例如100℃-125℃或110℃-120℃。在管线175离开的第二馏出物的温度优选为60℃-105℃，例如75℃-100℃或80℃-100℃。第二塔173的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表10中提供了第二塔173的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表10中未列出的其它组分。

管线175中第二馏出物内的醇与管线174中第二残余物内的醇的重量比优选为至少35:1。在一个实施方案中，第二残余物174中的水与第二馏出物175中的水的重量比大于2:1，例如大于4:1或大于6:1。此外，第二残余物174中的酸与第二馏出物175中的酸的重量比优选大于10:1，例如大于15:1或大于20:1。优选地，管线175中的第二馏出物基本上不含乙酸和更高级酸，可以仅含有（如果有的话）痕量的酸。优选地，管线175中的第二馏出物基本上不含乙酸乙酯。

在本发明的其它实施方案中可以从管线175中的第二馏出物移出剩余的水。取决于水的浓度，包含乙醇和更高级醇的醇产物可以得自管线175中的第二馏出物。一些乙醇应用例如工业乙醇应用在产品中可以容许水，而其它应用例如燃料应用会需要无水组合物。管线175的馏出物中水的量可以较接近于水的共沸量，例如至少4wt.%，优选小于20wt.%，例如小于12wt.%或小于7.5wt.%。可以使用本文所述的若干不同分离技术将水从管线175内的第二馏出物中移出。特别优选的技术包括使用蒸馏塔、膜、吸附单元和它们的组合。

从图1-3中所示的分离系统取出的一些残余物可以包含乙酸、更高级酸和水。取决于图2中第一塔（例如150）的残余物或图3中第二塔173的残余物内所含的水、乙酸和更高级酸的量，可以在一个或多个以下工艺中将所述残余物进行处理。下面是进一步处理所述残余物的示例性工艺并且应理解可以使用以下中的任意一种而与酸浓度无关。当所述残余物包含大部分的乙酸和更重质酸，例如大于70wt.%时，可以在没有将水进行任何分离的情况下将所述残余物再循环到反应器。在一个实施方案中，当所述残余物包含大部分的乙酸和更重质酸，例如大于50wt.%时，可以将所述残余物分离成酸料流和水料流。在一些实施方案中还可以从具有较低酸浓度的残余物回收酸。可以通过蒸馏塔或一个或多个膜将所述残余物分离成酸料流和水流。如果使用膜或膜阵列将酸与水分离，则膜或膜阵列可以选自能够移出渗透水流的任何合适的耐酸膜。任选地将包含乙酸和更重质酸的所得酸料流返回到第一反应区102。所得水流可以用作提取剂或者在水解单元中使含酯料流水解。

在其它实施方案中，例如，当所述残余物包含小于50wt.%的酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种:(i)将部分所述残余物返回到反应器103，(ii)中和酸，(iii)使酸与醇反应，或(iv)在废水处理设备中处理所述残余物。还可以使用可向其中加入溶剂（任选充当共沸剂）的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.%酸的残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C₃-C₁₂烷烃。当中和所述酸时，残余物优选包含小于10wt.%的酸（乙酸和更高级酸的组合）。该酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.%酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。

在一些实施方案中，当残余物包含极其较少的量，例如小于5wt.%的酸时，则可以在没有进一步处理的情况下将所述残余物处置到废水处理设备。残余物的有机物含量如酸含量可以有利地适于供养废水处理设备中所使用的微生物。

图中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。每个塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。

可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。

塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10kPa-3000kPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力或超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。

由图1-3，通过本发明方法制得的最终醇产品可以从主要包含乙醇和/或更重质醇的料流取得。醇产品可以是工业级乙醇组合物，其包含基于该乙醇产品总重量计75-96wt.%乙醇，例如80-96wt.%或85-96wt.%乙醇。取决于本发明实施方案，成品醇产品可以包括较少量或大量更重质醇，或者如果例如在处理期间将更重质醇与乙醇分离，则可以基本上不含任何更重质醇。下表11中提供了非限制示例性成品醇组成范围。

如上文所论述，虽然在一些实施方案中成品醇组合物可以包含大量的更高级醇，但是在一些实施方案中，本发明的成品乙醇组合物含有非常低量例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇和其它更高级醇。在一个实施方案中，成品醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。

在一方面，所述方法形成单独的乙醇和更高级醇料流。例如，分离步骤任选包括以下步骤：将粗醇产物分离成乙醇料流和更高级醇料流；将所述乙醇料流进行纯化以形成纯化的乙醇料流；以及将所述更高级醇料流进行纯化以形成纯化的更高级醇料流。在该方面，上文论述的包含低量的更高级醇的成品醇组合物可以包含纯化的乙醇料流。反过来，纯化的更高级醇料流可以包含大于60wt.%、大于75wt.%或大于90wt.%的量的更高级醇，并且可以包含相对少量，例如小于40wt.%、小于25wt.%或小于10wt.%的量的乙醇。如果所需，可以任选在催化剂存在下将所得乙醇和/或丙醇组合物进行脱水以分别形成乙烯和/或丙烯。参见例如美国专利No.7,199,276和美国公开No.2009/0259086，通过引用将它们全文并入本文。

在一些实施方案中，当采用进一步水分离时，可以如上文所论述将醇产物作为料流从水分离单元取出。在这样的实施方案中，醇产品的乙醇浓度可以大于表11中所示，可以大于97wt.%乙醇，例如大于98wt.%或大于99.5wt.%。在该方面醇产品优选包含小于3wt.%，例如小于2wt.%或小于0.5wt.%的水。

变性乙醇组合物

如上文所指出，通过本发明方法形成的醇组合物可以构成包含乙醇和至少一种，例如至少两种或至少三种变性剂的变性乙醇组合物。变性剂可以通过加氢反应在原位产生，因此消除了对外部变性剂来源的需要。优选地，变性剂包含由一种或多种较重质酸（优选含有丙酸）加氢形成的一种或多种更重质醇（优选含有丙醇）。另外，变性剂可以包含乙酸乙酯、乙醛、二乙醚、乙酸、异丙醇和/或它们的混合物中的一种或多种。

如此产生的变性剂应当以有效量，例如足以提供依照适当政府法规的变性乙醇组合物的量存在。如本文所使用的，术语“变性乙醇组合物”是指包含乙醇与一种或多种不适用于饮料或内科人用药品例如味道令人不悦(unpalatable)的变性剂的组合物。在其它实施方案中，变性乙醇可以包含“特殊变性的乙醇”，其是按照在27C.F.R.Part21，Subpart D所核准的配方进行变性的乙醇组合物。此外，对于不同应用，例如燃料应用和工业应用，对变性乙醇的要求不同。因此，一些应用可能需要较高量的变性剂而其它应用可能需要较低的量。乙醇的燃料用途可能使得必须用一种或多种适合于燃料用途的燃料变性剂对本发明的变性混合醇组合物进行补充。这类燃料变性剂可根据国家和地区而改变，但是一些实例包括天然汽油（natural gasoline）、汽油调合料或无铅汽油。27C.F.R.Part21（通过引用将其全文并入本文）提供了这些应用的一些的列单。表12按照加入到100加仑乙醇中的变性剂的量显示了一些变性组合物。

＊乙醇不小于160校验（proof）。

此外，在其它实施方案中，本发明的变性乙醇组合物在形成时对应于除美国外的国家的变性配方。例如，在英国，商业特殊变性醇的一个配方如下。每979体积份的醇（其浓度不小于85体积%醇）混合不小于20体积份的乙酸乙酯和1体积份的异丙醇。

另一个示例性英国商业具体变性醇配方如下。每950体积份的醇（其浓度不小于85体积%醇）混合不小于50体积份的异丙醇。

当然，该列单的美国和国际变性乙醇组合物配方并非穷举，其它配方也在本发明的范围内。

优选地，变性乙醇组合物包含基于该变性乙醇组合物总重量计50wt.%-99wt.%，例如60wt.%-99wt.%或70wt.%-95wt.%的乙醇，和0.01wt.%-40wt.%，例如0.01wt.%-25wt.%、0.01wt.%-20wt.%或1wt.%-15wt.%的变性剂。

在一些实施方案中，如上文所论述，本发明的变性乙醇组合物包含图1A-C第一塔馏出物的至少一部分。此时，变性乙醇组合物可以包含作为变性剂的乙酸乙酯和/或乙醛。优选地，这些变性乙醇组合物中的变性剂（乙酸乙酯和乙醛）总量为0.01wt.%-90wt.%，例如0.01wt.%-65wt.%或0.01wt.%-34wt.%的变性剂。

在一些实施方案中，乙醇组合物包含0.1wt.%-20wt.%，例如0.1wt.%-10wt.%、1wt.%-9wt.%或3wt.%-7wt.%二乙醚的量的乙醚例如二乙醚变性剂。在其它实施方案中，乙醇组合物包含0.1wt.%-20wt.%，例如1wt.%-15wt.%或2wt.%-12wt.%乙酸的量的乙酸变性剂。在其它实施方案中，乙醇组合物包含0.001wt.%-10wt.%，例如0.001wt.%-0.1wt.%、0.1wt.%-10wt.%、1wt.%-9wt.%或3wt.%-7wt.%正丙醇的量的更重质醇变性剂，例如正丙醇。

在优选实施方案中，通过将包含变性剂的粗醇产物衍生物料流，例如第二馏出物与纯化的混合醇料流合并形成变性乙醇组合物，所述混合醇料流包含乙醇和一种或多种更重质醇。在表13中提供了乙醇、更重质醇与变性剂例如乙酸乙酯和/或乙醛（以及其它任选组分）的示例性重量百分数范围。在一些实施方案中，乙醇组合物包含0.01wt.%-40wt.%，例如0.01wt.%-15wt.%、0.01wt.%-10wt.%或0.01wt.%-9wt.%乙酸乙酯的量的乙酸乙酯变性剂。在其它实施方案中，变性乙醇组合物包含0.01wt.%-10wt.%，例如0.01wt.%-5wt.%、0.01wt.%-2wt.%或0.01wt.%-1wt.%乙醛的量的乙醛变性剂。优选地，这些变性乙醇组合物中的变性剂总量为0.01wt.%-20wt.%，例如0.01wt.%-12wt.%或0.01wt.%-10wt.%的变性剂。

虽然表13的实施方案中水的示例性重量百分数为0.0001wt.%-1wt.%，但是在其它实施方案中水可以按较大的量存在于变性乙醇组合物中。例如，变性乙醇组合物可以包含0.1wt.%-8wt.%，例如0.1wt.%-5wt.%或0.1wt.%-2wt.%水的量的水。

本发明实施方案的变性乙醇组合物可适合用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂或加氢转化。在燃料应用中，可以使该变性乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该变性乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。该变性乙醇组合物还可以在例如药用产品、食品制剂、染料、光化学品和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。

该变性乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。单独的或与乙醇组合的更高级醇，优选丙醇类似地可以用作制备乙酸丙酯、丙烯、丙胺、醛或C₄₊醇的化学原料。该变性乙醇组合物可以适合在酯生产中用作原料。优选地，在乙酸乙酯的制备中，可以将该变性乙醇组合物用乙酸酯化或者使其与聚乙酸乙烯酯反应。可以使该变性乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决的美国申请No.12/221,137和美国申请No.12/221,138中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。

虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (50)

1.一种生产醇组合物的方法，该方法包括：

(a)在羰基化反应器中将甲醇羰基化以形成包含乙酸和至少0.01wt.%更重质酸的混合酸进料；

(b)在催化剂存在下将所述包含乙酸的混合酸进料加氢以形成包含乙醇和更高级醇的粗醇产物；以及

(c)在一个或多个分离单元中将所述粗醇产物进行分离以形成醇组合物与一个或多个衍生物料流。

2.权利要求1的方法，其中所述羰基化形成粗乙酸产物，该方法还包括以下步骤：

在闪蒸单元中将所述粗乙酸产物进行分离以形成闪蒸料流和催化剂再循环料流；以及

在不多于一个分离塔中将所述闪蒸料流分离成包含烷基卤化物和乙酸烷基酯的馏出物，与包含混合酸进料的残余物。

3.权利要求1的方法，其中所述混合酸进料包含0.04-20wt.%丙酸。

4.权利要求1的方法，其中所述混合酸进料包含0.5-10wt.%丙酸。

5.权利要求1的方法，其中所述混合酸进料包含1-8wt.%丙酸。

6.权利要求1的方法，其中所述混合酸进料包含80-99wt.%的量的乙酸和0.01-20wt.%的量的更高级酸。

7.权利要求1的方法，其中所述醇组合物包含小于1wt.%的更高级醇。

8.权利要求1的方法，其中所述醇组合物包含0.01-20wt.%的更高级醇。

9.权利要求1的方法，其中所述醇组合物包含0.04-20wt.%的更高级醇。

10.权利要求1的方法，其中所述醇组合物包含0.5-10wt.%的更高级醇。

11.权利要求1的方法，其中所述醇组合物包含小于0.5wt.%的更高级醇。

12.权利要求1的方法，其中所述更高级酸是丙酸。

13.权利要求1的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少0.04wt.%的丙酸。

14.权利要求1的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少0.08wt.%的丙酸。

15.权利要求1的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少0.5wt.%的丙酸。

16.权利要求1的方法，其中所述醇组合物包含92wt.%-99wt.%乙醇。

17.权利要求1的方法，其中所述醇组合物包含92-99wt.%乙醇和0.01-8wt.%丙醇。

18.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含铱。

19.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含铑。

20.权利要求1的方法，其中所述混合酸进料包含乙酸、更高级酸和丙酮，所述粗醇产物还包含异丙醇。

21.权利要求1的方法，其中所述分离包括：

将粗醇产物的第一部分分离成乙醇料流和更高级醇料流；

将所述乙醇料流进行纯化以形成纯化的乙醇料流；以及

将至少部分所述更高级醇料流与所述纯化的乙醇料流合并以形成醇组合物。

22.通过权利要求1的方法形成的醇组合物。

23.一种包含权利要求22的醇组合物的燃料组合物。

24.一种用于酯生产的包含权利要求22的醇组合物的原料。

25.一种包含权利要求22的混合醇组合物的溶剂。

26.一种生产混合醇组合物的方法，该方法包括：

(a)在羰基化反应器中将甲醇羰基化以形成包含乙酸和更重质酸的混合酸进料；

(b)在催化剂存在下将包含乙酸的混合酸进料加氢形成包含乙醇和更高级醇的粗醇产物；以及

(c)在一个或多个分离单元中将所述粗醇产物进行分离以形成混合醇组合物与一个或多个衍生物料流，其中所述混合醇组合物包含基于该混合醇组合物总重量计大于60wt.%的量的乙醇和0.01wt.%-40wt%的量的更高级醇。

27.权利要求26的方法，其中所述羰基化形成粗乙酸产物，该方法还包括以下步骤：

在闪蒸单元中将所述粗乙酸产物进行分离以形成闪蒸料流和催化剂再循环料流；以及

在不多于一个分离塔中将所述闪蒸料流分离成包含烷基卤化物和乙酸烷基酯的馏出物，与包含混合酸进料的残余物。

28.权利要求26的方法，其中所述混合酸进料包含0.04-20wt.%丙酸。

29.权利要求26的方法，其中所述混合酸进料包含0.5-10wt.%丙酸。

30.权利要求26的方法，其中所述混合酸进料包含1-8wt.%丙酸。

31.权利要求26的方法，其中所述混合酸进料包含80-99wt.%的量的乙酸和0.01-20wt.%的量的更高级酸。

32.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含小于1wt.%的更高级醇。

33.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含0.01-20wt.%的更高级醇。

34.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含0.04-20wt.%的更高级醇。

35.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含0.5-10wt.%的更高级醇。

36.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含小于0.5wt.%的更高级醇。

37.权利要求26的方法，其中所述更高级酸是丙酸。

38.权利要求26的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少0.04wt.%的丙酸。

39.权利要求26的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少0.08wt.%的丙酸。

40.权利要求26的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少0.5wt.%的丙酸。

41.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含92wt.%-99wt.%乙醇。

42.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含92-99wt.%乙醇和0.01-8wt.%丙醇。

43.权利要求26的方法，其中所述催化剂包含铱。

44.权利要求26的方法，其中所述催化剂包含铑。

45.权利要求26的方法，其中所述混合酸进料包含乙酸、更高级酸和丙酮，所述粗醇产物还包含异丙醇。

46.权利要求26的方法，其中所述分离包括：

将粗醇产物的第一部分分离成乙醇料流和更高级醇料流；

将所述乙醇料流进行纯化以形成纯化的乙醇料流；以及

将至少部分所述更高级醇料流与所述纯化的乙醇料流合并以形成醇组合物。

47.通过权利要求26的方法形成的醇组合物。

48.一种包含权利要求47的醇组合物的燃料组合物。

49.一种用于酯生产的包含权利要求47的醇组合物的原料。

50.一种包含权利要求47的混合醇组合物的溶剂。

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