CN102421730B - 产生用于生产酯和联产乙醇的酯进料流的方法 - Google Patents

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Abstract

从乙酸加氢获得的粗乙醇产物回收酯进料流，任选随乙醇回收一起进行。使用粗乙醇产物的分离和纯化方法以使得酯进料流得到回收并且使酯进料流与酯生产工艺进行整合。酯进料流的组成可以变动，但至少包含乙酸乙酯和乙醇。取决于酯进料流的组成，可以将酯进料流给进到酯生产工艺内的一个或多个位置中。

Description

产生用于生产酯和联产乙醇的酯进料流的方法
优先权要求
本申请要求以下申请的优先权：2010年2月2日提交的美国临时申请No.61/300,815；2010年5月7日分别提交的美国临时申请No.61/332,696、美国临时申请No.61/332,699和美国临时申请No.61/332,728；2010年5月19日提交的美国临时申请No.61/346,344；和2010年7月9日提交的美国申请No.12/833,816，通过引用将它们全文并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及产生用于酯生产的至少一种酯进料流的方法，特别涉及由乙酸加氢产生至少一种乙酸乙酯的酯进料流的方法。
发明背景
乙酸乙酯一般通过乙醇和乙酸的酯化进行制备。用于制备乙酸乙酯的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产；由原料中间体例如合成气生产；或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料常常通过发酵转化为乙醇。发酵通常用于生产燃料用或消费用的乙醇。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
因此，仍需要改进乙醇从粗产物的回收，所述粗产物通过使链烷酸如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得。
发明概述
本发明第一实施方案涉及回收酯进料流的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物。该方法还包括在第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离成第一馏出物和第一残余物。第一馏出物可以包含乙醇、水和乙酸乙酯，第一残余物可以包含乙酸。优选地，第一残余物包含基本上所有来自所述至少部分粗乙醇产物的乙酸。该方法还包括分离至少部分第一馏出物以形成包含乙酸乙酯和乙醇的酯进料流的步骤。
在一方面，该方法回收乙醇和酯进料流。该方法包括在催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一馏出物，以及包含乙酸的第一残余物，其中所述第一残余物包含基本上所有来自所述至少部分粗乙醇产物的乙酸。该方法还可以包括在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含酯进料流的第二馏出物和包含乙醇和水的第二残余物，其中所述酯进料流包含乙酸乙酯和乙醇。该方法还可以包括在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇的第三馏出物和包含水的第三残余物。根据该方面的酯进料流优选包含10wt.％-90wt.％的量的乙酸乙酯和0.0001wt.％-30wt.％的量的乙醇。
在本发明的另一方面，该方法可以通过如下回收乙醇和酯进料流：在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分粗产物分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一馏出物，以及包含乙酸的第一残余物，其中所述第一残余物包含基本上所有来自所述至少部分粗乙醇产物的乙酸，在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物以及包含乙醇和水的第二残余物，在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇的第三馏出物和包含水的第三残余物，以及在第四塔中将至少部分第二馏出物分离成包含乙醛的第四馏出物和包含酯进料流的第四残余物，其中所述酯进料流包含乙酸乙酯和乙醇。根据该方面的酯进料流优选包含40wt.％-100wt.％的量的乙酸乙酯和小于40wt.％的量的乙醇。
在本发明的其它方面，该方法可以通过如下回收酯进料流：在催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物，在蒸馏塔中将至少部分粗乙醇产物分离成包含乙酸的残余物以及包含乙酸乙酯、乙醇、水和乙醛的馏出物，其中所述馏出物包含25wt.％或更少量的乙醇。该方法还包括以下步骤：使所述馏出物冷凝，将冷凝的馏出物进行双相分离以形成包含水的重相和包含酯进料流的轻相。优选地，该方面的酯进料流包含大于75wt.％的量的乙酸乙酯。
在本发明的其它方面，该方法可以通过如下回收酯进料流：在有利于乙酸乙酯选择性的催化剂存在下将乙酸加氢形成粗产物。该粗产物可以包含比乙醇更多的乙酸乙酯。在蒸馏塔中将该粗产物分离成包含乙酸的残余物以及包含乙酸、乙酸乙酯、乙醇、水和乙醛的馏出物。该馏出物可以包含25wt.％或更少量的乙醇和2-30wt.％的量的乙酸。该方法还包括以下步骤：使所述馏出物冷凝，以及将冷凝的馏出物进行双相分离以形成包含水的重相和包含酯进料流的轻相。
在本发明的又一方面，该方法可以通过如下回收酯进料流：在催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一馏出物，以及包含乙酸的第一残余物，在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含酯进料流的第二馏出物和包含水的第二残余物。优选地，所述酯进料流包含例如小于60wt.％的量的乙酸乙酯，和例如20wt.％-75wt.％的量的乙醇。
本发明的第二实施方案涉及回收酯进料流的方法，该方法包括以下步骤：在催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物，以及在蒸馏塔中将至少部分粗乙醇产物分离成包含乙醛的馏出物和包含酯进料流的残余物。所述酯进料流可以包含乙酸乙酯、乙酸、水和乙醇。由该第二实施方案获得的酯进料流优选包含小于20wt.％的量的乙酸乙酯，小于90wt.％的量的乙酸，5-35wt.％的量的水和5wt.％-70wt.％的量的乙醇。
本发明的第三实施方案涉及回收至少两种酯进料流的方法。该方法包括在催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物，在一个或多个蒸馏塔中分离至少部分粗乙醇产物以产生第一酯进料流和第二酯进料流。第一酯进料流可以包含乙醇和乙酸乙酯。第二酯进料流可以包含乙酸、乙醇和水。优选地，第一酯进料流与第二酯进料流相比含有较少的水。
可以直接或间接地将通过本发明所述实施方案和方面获得的酯进料流在一个或多个位置引入到酯生产工艺中。一种优选的酯生产工艺包括1)在酯化塔中使乙酸和乙醇反应，2)使来自酯化塔的第一塔顶物冷凝，3)在第一倾析器中将第一冷凝塔顶物进行双相分离以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有机相，4)在后处理塔中分离第一有机相以回收侧线料流中的乙酸乙酯、包含乙酸乙酯的第一塔底物和包含水的第二塔顶物，5)使来自后处理塔的第二塔顶物冷凝，以及6)在第二倾析器中将第二冷凝塔顶物进行双相分离以形成包含水的第二水相和包含乙酸乙酯的第二有机相。可以使部分第二有机相返回到酯化塔。该方法还可以包括在回收塔中将第一水相和第二水相的合并进料进行分离以形成包含废料流的第二塔底物和第三塔顶物，其中将至少部分第三塔顶物返回到酯化塔。
当酯进料流包含大于50ppm的量的乙酸时，可以将该酯进料流按如下给进到或共同给进到酯生产工艺中：1)随乙酸和乙醇一起共同给进到酯化塔，2)分别给进到酯化塔，或3)随第一塔底物一起共同给进到酯化塔。优选地，酯进料流还可以包含小于2000ppm的量的醛。
当酯进料流包含小于70ppm的量的乙酸和小于2000ppm的量的醛时，可以优选将酯进料流给进到酯化塔的第一冷凝塔顶物和第一倾析器的上游。
当酯进料流包含小于70ppm的量的乙酸和大于2000ppm的量的醛时，可以优选将酯进料流按如下给进到或共同给进到酯生产工艺中：1)给进到在第二倾析器上游的的后处理塔的第二冷凝塔顶物中或2)与第一和第二水相的合并进料一起共同给进到回收塔中。
在第四实施方案中，本发明涉及包括如下的酯生产方法：在酯化塔中使乙酸和乙醇反应，使来自酯化塔的第一塔顶物冷凝以及在第一倾析器中将第一冷凝塔顶物进行双相分离以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有机相。该方法还包括在后处理塔中将第一有机相进行分离以回收侧线料流中的乙酸乙酯、包含乙酸乙酯的第一塔底物和包含水的第二塔顶物。该方法还可以包括使来自后处理塔的第二塔顶物冷凝以及在第二倾析器中将第二冷凝塔顶物进行双相分离以形成包含水的第二水相和包含乙酸乙酯的第二有机相。可以将部分第二有机相返回到酯化塔中。该方法还可以包括在回收塔中将第一水相和第二水相的合并进料进行分离以形成包含废料流的第二塔底物，和第三塔顶物，以及将酯进料流给进到一个或多个酯化塔、第一倾析器上游的第一冷凝的第一塔顶物、第二倾析器上游的冷凝的第二塔顶物、或回收塔中。酯进料流可以包含乙酸乙酯和乙醇。
在本发明的第五实施方案中，提供了在催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物的方法。该方法还包括直接或间接地将至少部分粗乙醇产物引入到酯生产工艺内的一个或多个位置中。所述酯生产工艺可以包含酯化塔，在该酯化塔中乙酸和乙醇反应形成乙酸乙酯产物流，以及回收乙酸乙酯产物流。
附图简要描述
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的用于联产乙醇和酯生产用酯进料流的加氢系统示意图。
图2是根据本发明一个实施方案的用于联产乙醇和酯生产用酯进料流的加氢系统示意图。
图3是根据本发明一个实施方案的用于联产乙醇和酯生产用酯进料流的加氢系统示意图。
图4是根据本发明一个实施方案的用于产生酯生产用酯进料流的加氢系统示意图。
图5是根据本发明一个实施方案的用于产生酯生产用酯进料流的加氢系统示意图。
图6是根据本发明一个实施方案的用于产生酯生产用酯进料流的加氢系统示意图。
图7是根据本发明一个实施方案的用于产生酯生产用酯进料流的加氢系统示意图。
图8是根据本发明一个实施方案的用于产生酯生产用酯进料流的加氢系统示意图。
图9是根据本发明一个实施方案的用于接收酯进料流的酯生产工艺的示意图。
发明详述
本发明涉及用于回收至少一种酯进料流的方法。所述酯进料流得自乙酸在催化剂存在下加氢产生的粗产物。就本发明而言，“酯进料流”是指由包含至少一种适合用于酯生产工艺的反应物的粗产物所获得的组合物。例如，合适的反应物可以包含乙醇和/或乙酸。在一个实施方案中，酯进料流还可以包含乙酸乙酯。本发明的酯进料流可以包含乙酸乙酯和乙醇。本发明的酯进料流还可以包含乙酸、水和任选乙醇。在一个实施方案中，联产酯进料流和同样得自粗产物的乙醇料流。此外，所述方法可以产生多个各自具有不同组成的酯进料流。
酯进料流的组成可以取决于尤其例如所使用的催化剂和反应条件而宽泛地变化，并且可以含有一种或多种另外的化合物例如乙酸。虽然酯进料流中可以存在水和乙醛，但是在一些实施方案中期望这些化合物如果有的话则以较小的量存在。例如，酯进料流可以包含小于10wt.％，例如小于8wt.％或小于5wt.％的量的水，并且可以包含小于1wt.％，例如小于0.5wt.％或小于0.25wt.％的量的乙醛。乙醛可以按游离乙醛或者按乙缩醛的形式存在。当与乙醇联产时，优选将酯进料流和乙醇料流从粗产物分离。在优选的实施方案中，酯进料流能够在一个或多个位置直接或间接地引入到酯生产工艺例如乙酸乙酯生产工艺中。在一些情形中，直接引入的酯进料流可以整合乙醇生产和酯生产设施。间接引入的酯进料流可以涉及贮存或者酯进料流在一个或多个另外塔中进一步处理以除去杂质。优选地，酯生产工艺产生乙酸乙酯、乙酸丁酯或它们的混合物。
乙酸加氢形成乙醇、乙酸乙酯和水由反应I和II表示：
乙酸乙酯还可以通过如反应III中所示的乙酸和乙醇的酯化形成：
合适的加氢催化剂包括包含任选在催化剂载体上的第一金属和可选的一种或多种第二金属、第三金属或另外金属的催化剂。第一与可选的第二金属和第三金属可以选自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属，或者选自IIIA、IVA、VA或VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯、金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公开No.2010/0197485和2010/0197486，通过引用将它们全文并入本文。
在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。当第一金属包含铂时，由于对铂的高需求，催化剂优选包含小于5wt.％例如小于3wt.％或小于1wt.％的量的铂。
如上文所示，该催化剂任选还包含第二金属，该第二金属通常可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
如果该催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选在催化剂中以0.1-10wt.％例如0.1-5wt.％或0.1-3wt.％的量存在。第二金属优选以0.1-20wt.％例如0.1-10wt.％或0.1-5wt.％的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比为10∶1-1∶10，例如4∶1-1∶4，2∶1-1∶2，1.5∶1-1∶1.5或1.1∶1-1∶1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.％，例如0.1-3wt.％或0.1-2wt.％。
除一种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性的载体，该改性的载体是指包含载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75wt.％-99.9wt.％，例如78wt.％-97wt.％或80wt.％-95wt.％。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于该催化剂总重量计0.1wt.％-50wt.％，例如0.2wt.％-25wt.％、0.5wt.％-15wt.％或1wt.％-8wt.％的量存在。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝，IIA族硅酸盐例如偏硅酸钙(calcium metasilicate)，热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(ironoxide)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
在乙醇的生产中，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。优选地，载体改性剂是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述任意的混合物。优选地，载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果载体改性剂包含偏硅酸钙，则优选偏硅酸钙的至少一部分是以结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化硅含有约95wt.％的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法(mercury intrusionporosimetry)测量的约1.0cm3/g的平均孔体积，和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160(Sud Chemie)二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583gH2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上(蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这种浸渍技术描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
如本领域技术人员将容易地意识到的，根据本发明的一个实施方案将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、冷却或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳式和管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10KPa-3000KPa(约1.5-435psi)，例如50KPa-2300KPa或100KPa-1500KPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100∶1-1∶100，例如50∶1-1∶50、20∶1-1∶2或12∶1-1∶1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2∶1，例如大于4∶1或大于8∶1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油与天然气相比相对昂贵时，由衍生自任何可用碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352(通过引用将其公开内容并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路发生转向并供给到分离器单元以回收CO和氢气，然后将它们用于生产乙酸。除乙酸外，这种方法还可以用于制备有关本发明所可利用的氢气。
适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，通过引用将它们的公开内容并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
美国专利No.RE 35,377(也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111以及美国专利No.6,685,754公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，通过引用将它们的公开内容并入本文。
在一个任选的实施方案中，给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078(通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，通过使氢气、循环气、另一种合适的气体或它们的混合物穿过在低于乙酸沸点的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，从而用乙酸蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
特别地，将乙酸加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10％，例如至少20％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％。虽然期望具有高转化率例如至少80％或至少90％的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的50摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为50％。优选地，催化剂对于乙氧基化物的选择性为至少60％、例如至少70％或至少80％。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80％，例如至少85％或至少88％。加氢方法的优选实施方案还对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳具有低的选择性。这些不期望产物的选择性优选为小于4％，例如小于2％或小于1％。更优选地，这些不期望的产物检测不出。烷烃的生成可以是低的，理想地使穿过催化剂的乙酸的小于2％、小于1％，或者小于0.5％转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文所使用的术语“产率”是指基于所用催化剂的千克数计的在加氢期间每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选每千克催化剂每小时的乙醇产率为至少200克，例如至少400克或至少600克。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时200-3,000克，例如400-2,500或600-2,000。
在各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.％乙醇和5-35wt.％水的任何组合物。在一些示例性实施方案中，粗乙醇产物包含基于该粗乙醇产物总重量计5wt.％-70wt.％，例如10wt.％-60wt.％或15wt.％-50wt.％的量的乙醇。优选地，粗乙醇产物含有至少10wt.％乙醇、至少15wt.％乙醇或至少20wt.％乙醇。取决于转化率，粗乙醇产物典型地还将包含未反应的乙酸，例如小于90wt.％，例如小于80wt.％或小于70wt.％的量。就范围而言，未反应的乙酸优选为0-90wt.％，例如5-80wt.％、15-70wt.％、20-70wt.％或25-65wt.％。因为在反应过程中形成水，水将通常例如以5-35wt.％，如10-30wt.％或10-26wt.％的量存在于粗乙醇产物中。在乙酸加氢期间或通过副反应也可以产生乙酸乙酯，并且其可以例如以0-20wt.％，如0-15wt.％、1-12wt.％或3-10wt.％的量存在。通过副反应也可以产生乙醛并且其可以例如以0-10wt.％，如0-3wt.％、0.1-3wt.％或0.2-2wt.％的量存在。其它组分例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳，如果可检测到，可以总共以小于10wt.％，例如小于6wt.％或小于4wt.％的量存在。就范围而言，其它组分可以按0.1-10wt.％，例如0.1-6wt.％或0.1-4wt.％的量存在。表1中提供了粗乙醇组成范围的示例性实施方案。
图1、2和3显示了根据本发明的一个实施方案适合于乙酸加氢和从粗反应混合物分离乙醇和酯进料流的加氢系统100。在图1中，系统100包含反应区101和蒸馏区102。反应区101包含反应器103、氢气进料管线104和乙酸进料管线105。蒸馏区102包含闪蒸器106、第一塔107、第二塔108和第三塔109。图2包括在蒸馏区中用于将图1中的酯进料流120在该进料流引入酯生产工艺中之前进一步处理的第四塔123。第四塔123产生图2中的料流125。图3包括水分离塔130和后处理塔131。
在图1、2和3中，分别通过管线104和105将氢气和乙酸给进到蒸发器110以在导向到反应器103的管线111中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线104和105可以合并且例如以一种含有氢气和乙酸的料流共同给进到蒸发器110。管线111中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。如图1中所示，将没有气化的任何进料从蒸发器110移出，并可以将其再循环到其中。此外，虽然图1显示了管线111导向反应器103的顶部，但是管线111可以导向反应器103的侧部、上部或底部。下文描述了反应区101的其它修改和另外组成部分。
反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以使用一个或多个保护床(未示出)保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料在本领域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，使保护床介质官能化以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线112将粗乙醇产品流优选连续地从反应器103取出。可以将粗乙醇产品流冷凝并且给进到闪蒸器106，这进而提供了蒸气料流和液体料流。在一个实施方案中，闪蒸器106优选在50℃-500℃，例如70℃-400℃或100℃-350℃的温度下操作。在一个实施方案中，闪蒸器106的压力优选为50KPa-2000KPa，例如75KPa-1500KPa或100-1000KPa。在一个优选的实施方案中，闪蒸器的温度和压力类似于反应器103的温度和压力。
离开闪蒸器106的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线113返回到反应区101。在一个实施方案中，蒸气料流可以包含约90％氢气。蒸气料流的返回部分穿过压缩机114与氢气进料合并，并且共同给进到蒸发器110。虽然未示出，但是可以存在一个或多个另外的闪蒸器用于移出液体料流115中溶解的非冷凝性气体。可以将这些移出的气体进行清洗或返回到反应器103。
将来自闪蒸器106的液体取出并且作为进料组合物通过管线115泵送到第一塔107(也称作酸分离塔)的侧部。管线115的内容物典型地将基本上类似于直接从反应器获得的产物，并且实际上还可以称作粗乙醇产物。然而，管线115中的进料组合物优选基本上不含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过闪蒸器106被移出。表2中提供了管线115的示例性组分。
在整个本申请的表中小于(＜)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.％的量存在。
表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙基醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，进料组合物例如管线115可以包含以0.001-0.1wt.％、0.001-0.05wt.％或0.001-0.03wt.％的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。
当管线115中的乙酸含量小于5wt.％时，可以略过酸分离塔107并且可以将管线115直接引入到第二塔108(本文还称作轻馏分塔)。
在图1中所示的实施方案中，将管线115引入第一塔107的下部，例如下半部或下三分之一。在第一塔107中，将未反应的乙酸、部分水和其它重质组分(如果存在)从管线115中的组合物移出并优选连续地作为残余物取出。优选地，第一残余物包含基本上所有来自粗乙醇产物或给进到第一塔的液体的乙酸。可以使一些或全部残余物通过管线116返回和/或再循环回到反应区101。将管线116中的乙酸再循环到蒸发器110可以降低需要从蒸发器110清洗去(purge)的重物质(heavy)的量。降低待清洗的重物质的量可以提高所述方法的效率并同时减少副产品。
第一塔107还形成了塔顶物，将其在管线117中取出，并且可以将其例如以10∶1-1∶10，如3∶1-1∶3或1∶2-2∶1的比率冷凝和回流。
塔107、108、109或123中的任何一个可以包含能够进行分离和/或纯化的任何蒸馏塔。所述塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图1、2和3中加以简化。如图1、2和3中所示，可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。在一些实施方案中，还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图1、2和3中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
任何塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10KPa-3000KPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力以及超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
当塔107在标准大气压下操作时，在管线116中从塔107离开的残余物的温度优选为95℃-120℃，例如105℃-117℃或110℃-115℃。在管线117中从塔107离开的馏出物的温度优选为70℃-110℃，例如75℃-95℃或80℃-90℃。塔107可以在大气压下操作。在其它实施方案中，第一塔107的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表3中提供了第一塔107的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应该理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语(第二、第三等)被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
如表3中所示，虽然不受理论束缚，出人意料和意想不到地发现，当在引入到酸分离塔(第一塔107)的进料中检测出任意量的缩醛时，缩醛似乎在该塔中分解使得在馏出物和/或残余物中存在较少或甚至没有可检测的量。
取决于反应条件，在管线112中离开反应器103的粗乙醇产物可以包含乙醇、乙酸(未转化)、乙酸乙酯和水。在离开反应器103之后，粗乙醇产物在加入到闪蒸器106和/或第一塔107之前其中所包含的组分之间可以发生非催化的平衡反应。正如以下所示，该平衡反应趋向于驱动粗乙醇产物达到乙醇/乙酸和乙酸乙酯/水之间的平衡。
在粗乙醇产物在导向蒸馏区102之前暂时贮存在例如储罐中的情形中，可以遭遇延长的停留时间。通常，反应区101和蒸馏区102之间的停留时间越长，乙酸乙酯形成得越多。例如，当反应区101和蒸馏区102之间的停留时间大于5天时，会以乙醇的损失形成显著较多的乙酸乙酯。因此，通常优选反应区101和蒸馏区102之间较短的停留时间以使形成的乙醇的量最大化。在一个实施方案中，储罐(未示出)包括在反应区101和蒸馏区102之间用于临时贮存来自管线115的液体组分持续至多5天，例如至多1天或至多1小时。在优选的实施方案中，不包括罐并且将冷凝的液体直接给进到第一蒸馏塔107。此外，非催化反应进行的速率可以随着例如在管线115中的粗乙醇产物的温度提高而提高。在超过30℃，例如超过40℃或超过50℃的温度下这些反应速率可特别产生问题。因此，在一个实施方案中，使管线115中或可选储罐中的液体组分的温度维持处于小于40℃，例如小于30℃或小于20℃的温度。可以使用一个或多个冷却装置来降低管线115中液体的温度。
如上所讨论的，储罐(未示出)可以包括在反应区101和蒸馏区102之间用于任选在约21℃的温度下临时贮存来自管线115的液体组分例如1-24小时，并且分别对应于0.01wt.％-1.0wt.％的乙酸乙酯形成。此外，非催化反应进行的速率可以随着粗乙醇产物的温度提高而提高。例如，随着管线115中的粗乙醇产物温度从4℃提高到21℃，形成乙酸乙酯的速率可以从约0.01wt.％/小时提高到约0.005wt.％/小时。因此，在一个实施方案中，使管线115中或可选储罐中的液体组分温度维持处于温度小于21℃，例如小于4℃或小于-10℃。
此外，现已发现，上述平衡反应还可以促进在第一塔107的顶部区域中形成乙醇。
如图1中所示，任选将塔107的馏出物例如塔顶料流进行冷凝并优选以5∶1-10∶1的回流比进行回流。管线117中的馏出物优选包含乙醇、乙酸乙酯和水以及其它杂质，其由于二元和三元共沸物的形成而可能难于分离。
将管线117中的第一馏出物引入到第二塔108(也称作“轻馏分塔”)，优选在塔108的中间部分例如中间二分之一或中间三分之一引入。作为一个实例，当以没有水抽提的塔中使用25个塔板的塔时，将管线117在塔板17处引入。在一个实施方案中，第二塔108可以是提取蒸馏塔。在这种实施方案中，可以将提取剂例如水加入到第二塔108。如果提取剂包含水，则其可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔的内部返回/再循环管线获得。
第二塔108可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔108是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。
虽然第二塔108的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线118中从第二塔108离开的第二残余物的温度优选为60℃-90℃，例如70℃-90℃或80℃-90℃。在管线120中从第二塔108离开的第二馏出物的温度优选为50℃-90℃，例如60℃-80℃或60℃-70℃。在其它实施方案中，第二塔108的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。
图1中所示的系统通过第二馏出物产生酯进料流(管线120)。如图2中所示和下文所描述的，可以将第二馏出物进一步处理以形成另一种具有更加所需组成的酯进料流。下表4中提供了第二塔108的第二馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
第二残余物中的乙醇与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少3∶1，例如至少6∶1、至少8∶1、至少10∶1或至少15∶1。第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4∶1，例如小于0.2∶1或小于0.1∶1。在使用用水作为提取剂的提取塔作为第二塔108的实施方案中，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比接近零。
如所示，将来自第二塔108底部的第二残余物(其包含乙醇和水)通过管线118给进到第三塔109(也称作“产品塔”)。更优选地，将管线118中的第二残余物引入第三塔109的下部，例如下半部或下三分之一。第三塔109以管线119中的馏出物回收乙醇(优选除共沸水含量外基本上是纯的)。第三塔109的馏出物优选按图1中所示，例如以1∶10-10∶1如1∶3-3∶1或1∶2-2∶1的回流比进行回流。管线121中的第三残余物(优选主要包含水)优选从系统100移出或者可以部分返回到系统100的任何部分。在一个实施方案中，如管线121’所示，将第三残余物中的至少部分水再循环到第二塔108中。第三塔109优选为如上所述的板式塔并且优选在大气压下操作。在管线119中从第三塔109离开的第三馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。当该塔在大气压下操作时，离开第三塔109的第三残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。下表5中提供了第三塔109的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
蒸馏过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于第三馏出物组合物的总重量计小于0.1wt.％，例如小于0.05wt.％或小于0.02wt.％的量保留在第三馏出物中。在一个实施方案中，一个或多个侧线料流可以从系统100的塔107、108和/或109中的任一个中除去杂质。优选使用至少一个侧线料流从第三塔109除去杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系统100内。
可以使用一个或多个附加分离系统，例如蒸馏塔(如后处理塔)或分子筛进一步纯化管线119中的第三馏出物以形成无水乙醇产品流，即“成品无水乙醇”。
现返回到第二塔108，第二馏出物优选按图1中所示以例如1∶10-10∶1，如1∶5-5∶1或1∶3-3∶1的回流比进行回流。在一个实施方案中，酯进料流包含管线120中的全部或部分第二馏出物。
在另一个实施方案中，如图2中所示，通过管线120将第二馏出物给进到也称作“脱乙醛塔”的第四塔123。在第四塔123中，将第二馏出物分离成在管线124中包含乙醛的第四馏出物。第四馏出物优选以1∶20-20∶1，例如1∶15-15∶1或1∶10-10∶1的回流比进行回流，部分第四馏出物返回到反应区101。例如，可以将第四馏出物与乙酸进料合并、加入到蒸发器110中或直接加入到反应器103中。如所示，将第四馏出物与管线105中的乙酸共进料到蒸发器110。不受理论束缚，因为可以将乙醛加氢形成乙醇，将含有乙醛的料流再循环到反应区提高了乙醇的收率并减少了副产物和废物的产生。在另一个实施方案(图中未示出)中，可以在进行或不进行进一步纯化的情况下将乙醛加以收集和利用，以制备包括但不限于正丁醇、1，3-丁二醇和/或巴豆醛以及衍生物的有用产品。
管线125中的第四塔123的第四残留物主要包含乙酸乙酯和乙醇并且高度适合用作酯进料流。在一个优选实施方案中，将乙醛从第四塔123中的第二馏出物移出，使得塔123的残留物中不存在可检测量的乙醛。
第四塔123优选为如上所述的板式塔并且优选在高于大气压下操作。在一个实施方案中，压力为120KPa-5000KPa，例如200KPa-4,500KPa或400KPa-3000KPa。在优选实施方案中，第四塔123可以在比其它塔的压力高的压力下操作。
在管线124中从第四塔123离开的第四馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。从第四塔125离开的残留物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-110℃。下表6中提供了第四塔109的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
在一个实施方案中，可以按图3中所示将图1中所示的三塔分离方案进行修改。在图3中，第二和第三塔108、109用水分离塔130和后处理塔131替代。图3中所示的分离工艺可以有利地由一个塔例如后处理塔131提供酯进料流和乙醇的联产。此外在图3的分离工艺中消除了对水抽提的需要。
继续针对图3，反应区101、闪蒸器106和第一塔107按与图1和2中所表示的类似方式操作。在一个实施方案中，将第一馏出物117给进到水分离塔130。优选地，水分离塔130移出基本上纯的水残余物料流132和馏出物料流133，其含有的水量比馏出物料流133少。馏出物料流133优选主要包含乙醇。典型地，可以将水残余物料流132从该工艺清洗去。
在一个实施方案中，水分离塔130优选为如上所述的板式塔并且优选在大气压下操作。在管线133中从塔130离开的馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。当该塔在大气压下操作时，在管线132中离开的残留物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。下表7中提供了水分离塔130的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
可以将馏出物料流133作为酯进料流给进到酯生产工艺。更优选地，将馏出物料流133在后处理塔131中进一步分离，从而联产酯进料流134和乙醇料流135。酯进料流134可以包含约3∶1-1∶3，例如约2∶1-1∶2或约1.5∶1-1∶1.5的乙醇与乙酸乙酯的重量比。酯进料流134优选包含低量的水。在一些实施方案中，酯进料流134可以部分或全部再循环到反应区101。
后处理塔131可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，后处理塔131是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。虽然后处理塔131的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线135中从塔131离开的含乙醇的残余物的温度优选为60℃-90℃，例如70℃-90℃或75℃-85℃。在管线134中从塔131离开的馏出物的温度优选为50℃-90℃，例如60℃-80℃或60℃-70℃。在其它实施方案中，塔131的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表8中提供了塔131的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
通过本发明方法获得的成品乙醇组合物优选包含基于该成品乙醇组合物的总重量计75-96wt.％乙醇，例如80-96wt.％或85-96wt.％乙醇。下表9中提供了示例性成品乙醇组成范围。
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.％的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊醇和其它C4-C20醇。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制备、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化或者使其与聚乙酸乙烯酯反应。可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在美国公开No.2010/0030001和2010/0030002中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
现转向图4-8，酯进料流在加氢系统200中由乙酸加氢进行制备。类似于上文图1、2和3中所描述的方法，乙酸加氢发生在反应区201中并在蒸馏区202中处理所得粗产物。分别通过管线204和205将氢气和乙酸给进到蒸发器210中以在导向到反应器203的管线211中产生蒸气进料流。通过管线212将粗乙醇产品流优选连续地从反应器203取出。可以将该粗乙醇产品流冷凝并且给进到闪蒸器206中，这进而提供了蒸气料流和液体料流。离开闪蒸器的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线213穿过压缩机214返回到反应区201并且与氢气进料合并，共同给进到蒸发器210。将来自闪蒸器206的液体取出并通过管线215泵送到蒸馏区202。管线215中的液体可以具有表1中的粗乙醇产物或表2的进料流的组成。
在图4中，将管线215中的液体进料引入第五蒸馏塔240中。第五塔240按与上文图2中所描述的第四塔类似的方式用不同的进料进行操作。第五塔240移出管线241中作为第五馏出物的乙醛并且将管线241中的部分第五馏出物再循环到反应区201。蒸馏塔240的第五残余物在管线242中取出并优选作为酯进料流导向到酯生产工艺。第五残余物优选比图2中取出的第四残余物具有更高的酸含量。下表10中提供了第五塔240的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
在图5中，将管线215中的液体进料引至第六蒸馏塔243。第六塔243按与上文图1和2中所描述的第一塔107类似的方式操作并且从管线215中的液体进料移出酸。乙酸可以作为第六残余物取出并优选如管线248所示返回到反应区201。将管线244中来自第六塔243的第六馏出物冷凝并给进到塔顶倾析器245中。在特征在于244中的乙醇浓度为约25wt.％或更小的一个实施方案中，在塔顶倾析器245中将形成两相。在管线246中将轻相从倾析器取出并优选作为酯进料流导向酯生产工艺。轻相主要包含乙酸乙酯，例如大于约75wt.％或优选大于80wt.％。在管线247中将重相从倾析器取出并回流到第六塔243中。重相主要包含水，例如大于约70wt.％或优选大于75wt.％。
在特征在于244中的乙醇浓度大于25wt.％的另一个实施方案中，单一相存在于塔顶倾析器245中，在管线247中将245中物质的一部分回流到塔243并在管线246中将剩余物质导向到酯生产工艺。下表9中提供了就所述单一相而言的第六馏出物组合物，和第六残余物的示例性组分。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
在一个实施方案中，图5中所示的分离方案可以使用对于乙酸乙酯比对于乙醇具有更高选择性的催化剂。优选地，对于乙酸乙酯的选择性为至少70％，例如至少80％或至少90％。这类催化剂可以包含金属组合，例如铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌和/或钯/铼。粗产物可以包含比表1中所示的粗乙醇产物更多的乙酸乙酯。在闪蒸器206中将非冷凝性气体从粗产物分离出。通过管线215将来自闪蒸器206的液体给进到第六塔243。乙酸可以作为第六残余物取出并优选通过管线248返回到反应区201。第六馏出物在管线244中离开第六塔243、被冷凝并给进到塔顶倾析器245中。因为在反应器中有利于乙酸乙酯，管线244中的馏出物可具有约25wt.％或更小，例如20wt.％或更小的乙醇浓度。优选地，在塔顶倾析器245中将形成两相。通过管线246将轻相例如酯进料流从该倾析器取出并优选导向到酯生产工艺。轻相主要包含乙酸乙酯，例如大于约75wt.％或优选大于80wt.％。在一个实施方案中，所述轻相可以包含约95.3wt.％乙酸乙酯、约3.8wt.％水、约0.4wt.％乙醇和约0.6wt.％乙酸。通过管线247将重相从倾析器取出并回流到第六塔243中。重相主要包含水，例如大于约70wt.％或优选大于75wt.％。必要时还可以将所述重相进行清洗。
图6、7和8表示产生酯进料流的各种两塔分离方案。在一些实施方案中，当需要产生酯进料流时，反应器103中的催化剂可以对乙醇和乙酸乙酯均具有的选择性。例如，催化剂可以具有80％的乙醇选择性和20％的乙酸乙酯选择性。在其它实施方案中，还可以使用具有较低例如小于50％或小于40％的乙酸转化率的催化剂。在图6中，将管线215中的液体进料引入到包含第七蒸馏塔250和第八蒸馏塔253的蒸馏区202中。第七塔250按与如上文图1和2中所述的第一塔107类似的方式操作，并且在上文表3中描述了第七馏出物和第七残余物的示例性组成(参照第一塔)。塔250的第七残余物包含乙酸并优选在管线252中取出，返回到反应区201。
如图6中所示，任选将第七塔250的第七馏出物例如塔顶料流进行冷凝并优选以5∶1-10∶1的回流比进行回流。管线251中的馏出物优选包含乙醇、乙酸乙酯和水以及其它杂质。将管线251中的第七馏出物引入到第八塔253，优选在塔253的下部引入。第七馏出物可以包含乙酸乙酯、乙醇和水的共沸物。在一个实施方案中，为了促进该共沸物的分离，第八塔253可以是共沸蒸馏塔。优选操作第八塔以在管线255中从第七馏出物移出作为残余物的水。在管线254中将来自第八塔253的第八馏出物取出，任选冷凝和回流，并且可以作为酯进料流导向酯生产工艺。
第八塔253可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第八塔253是具有5-50个塔板，例如15-31个塔板或25-27个塔板的板式塔。虽然第八塔253的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线255中从第八塔253离开的第八残余物的温度优选为80℃-110℃，例如90℃-110℃或95℃-105℃。在管线254中从第八塔253离开的第八馏出物的温度优选为50℃-90℃，例如60℃-85℃或65℃-80℃。在其它实施方案中，第八塔253的压力可以为0.1KPa-510KPa，例如1KPa-475KPa或1KPa-375KPa。下表12中提供了第八塔253的第八馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
在一些实施方案中，在分离区中可以产生至少两种酯进料流。在图7中，将管线215中的液体进料引入到包含第九蒸馏塔260例如脱乙醇塔和第十蒸馏塔261即脱乙酸塔的蒸馏区202中。操作第九蒸馏塔260以随乙酸一起移出管线262中第九残余物中较多的水。第十蒸馏塔261可以按与图1中的第一塔107类似的方式操作。照此，将乙酸作为残余物移出并通过管线264返回到反应区。第九馏出物263和第十馏出物265可以各自包含单独的酯进料流。优选地，第十馏出物265比第九馏出物263含有较多的水和/或乙酸。取决于酯生产工艺的要求，第九馏出物263和/或第十馏出物265可以在酯生产工艺的不同位置中使用。例如，第十馏出物265含有乙酸和乙醇，它们是用于酯装置的反应物，并且可以用于形成乙酸乙酯。
第九馏出物263是酯进料流并且可以包含50-90wt.％，例如60-80wt.％的乙醇；10-50wt.％，例如15-35wt.％的乙酸乙酯；和小于15wt.％，例如小于5wt.％的水。其它组分，例如醛、酮、缩醛和它们的混合物可以按小于1wt.％的次要量存在。在一个示例性实施方案中，第九馏出物263可以包含73wt.％乙醇、22.2wt.％乙酸乙酯和4.8wt.％水。优选地，第九馏出物263基本上不含乙酸并且含有低量的水。
第十馏出物265也是酯进料流并且可以包含20-50wt.％，例如25-45wt.％的乙酸；20-50wt.％，例如25-45wt.％的水；10-40wt.％，例如15-30wt.％的乙醇；和小于2wt.％，例如小于1wt.％的乙酸乙酯。其它组分，例如醛、酮、缩醛和它们的混合物可以按小于1wt.％的次要量存在。在一个示例性实施方案中，第十馏出物265可以包含37.5wt.％乙酸、39.8wt.％水、21.9wt.％乙醇和0.8wt.％乙酸乙酯。第十馏出物265优选含有低量的乙酸乙酯。
在图8，将管线215中的液体进料引入到包含第十一蒸馏塔270例如脱乙酸塔和第十二蒸馏塔271例如酯塔的蒸馏区202中。第十一蒸馏塔270虽然类似于图1中的第一塔107，但是与第一塔107相比操作移出馏出物273中更多的乙酸。在一个实施方案中，第十一蒸馏塔270移出在第十一馏出物273中约2-30wt.％乙酸，例如5-25wt.％乙酸。这使得图8的工艺产生含有乙酸的酯进料流。在一个实施方案中，第十一馏出物273可以用作酯进料流。更优选地，在第十二蒸馏塔271中将酯进料流273进行分离以产生两个酯进料流，即残余物料流274和馏出物料流275。优选地，第十二馏出物275比第十二残余物274含有更少的水和/或乙酸。同样，第十二残余物274可以比第十二馏出物275含有更少的乙醇。取决于酯生产工艺的要求，第十二馏出物275和/或第十二残余物274可以在酯生产工艺的不同位置中使用。例如第十二残余物274含有乙酸，它是用于酯装置的反应物，并且可以用于形成乙酸乙酯。
第十二馏出物275可以包含50-90wt.％，例如60-80wt.％的乙醇；10-50wt.％，例如15-35wt.％的乙酸乙酯；和小于15wt.％，例如小于5wt.％的水。其它组分，例如醛、酮、缩醛和它们的混合物可以按小于1wt.％的次要量存在。在一个示例性实施方案中，第十二馏出物275可以包含76.1wt.％乙醇、18.4wt.％乙酸乙酯和5.5wt.％水。优选地，第十二馏出物275基本上不含乙酸并且含有低量的水。
第十二残余物274可以包含20-60wt.％，例如25-50wt.％的乙酸；20-60wt.％，例如25-50wt.％的水；小于5wt.％，例如小于2wt.％的乙醇。其它组分，例如乙酸酯、醛、酮、缩醛和它们的混合物可以按小于1wt.％的次要量存在。在一个示例性实施方案中，第十二残余物274可以包含53.2wt.％乙酸、45.7wt.％水和1.1wt.％乙醇。第十二残余物274优选含有低量的乙醇。
优选将通过图1-8中所描述的方法制备的酯进料流直接或间接地给进到如图9中所示的酯生产工艺内的一个或多个位置。虽然图9中所示的酯生产系统涉及用于乙酸乙酯合成的酯化方法，但是还可以将本发明的酯进料流给进到其它用于制备酯的生产方法，例如Tischenko法(通过乙醛)或者给进到由BP Chemicals和Showa Denko开发的直接从乙烯到乙酸的方法。用于加入一个或多个按上文关于图1-8所描述形成的酯进料流的示例性位置在图9中表示为位置“a”、“b”、“c”和/或“d”。将酯进料流加入到酯化工艺的理想位置在很大程度上取决于酯进料流的组成。
在图9中所示的酯化工艺中，为了获得高的乙酸乙酯收率，反应优选移除水(其迫使反应完成)和/或过量使用一种反应物。虽然乙醇和乙酸可以按等摩尔量给进，但是在工业过程中优选使用过量的乙醇。在一个实施方案中，乙醇与乙酸的摩尔比为至少1∶1，例如至少1.1∶1或至少1.15∶1。
酯化可以在间歇或连续模式下操作，连续操作优选用于如图9中所示的工业应用。酯生产工艺300包含具有反应器区302的酯化塔301。反应器区302位于塔301的底部并且优选包含催化剂，例如强酸催化剂。合适的催化剂包括但不限于烷基磺酸和芳族磺酸，例如甲烷磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸。或者，可在本发明的范围内使用硫酸或杂多酸。还可以在本发明的范围内使用各种均相或非均相酸。
如所示，将管线303中的乙酸和管线304中的乙醇给进到塔301的反应器区302中。虽然催化剂通常存在于反应器区302中，但可以将乙酸和乙醇预先混合并任选与催化剂预先混合，共同给进到酯化塔301中。
酯化塔301可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，酯化塔301是具有10-80个塔板，例如30-75个塔板或40-50个塔板的板式塔。在另一个实施方案中，可以使用塔板和填料的组合。虽然酯化塔301的温度和压力可以变动，但当在40KPa下时，塔顶的温度优选为65℃-90℃，例如70℃-90℃或75℃-85℃。酯化塔301底部的温度优选为92℃-122℃，例如97℃-117℃或102℃-112℃。任选地，酯化塔301的压力可以为10KPa-620KPa，例如10KPa-520KPa或10KPa-420KPa。
在酯化塔301中，热可以如图9中所示由再沸器供给。塔301的部分或全部塔底物可任选作为废物取出。
在反应后，所得蒸气可以通过管线305从酯化塔301的顶部移出并且进行冷凝。在一个实施方案中，使管线305中的冷凝的蒸气穿过再冷却器306并给进到相分离器或倾析器307中。可以将水加入到倾析器307中以增强相分离。
在一些实施方案中，通过管线308将包含乙酸乙酯的有机相从倾析器307移出。所述有机相还可以包含乙醛、乙醇和水。将所有或部分所述有机相导向到后处理塔309。如图9中所示，还可以将来自倾析器307的部分有机相回流到酯化塔301的上部。通过管线310也将包含水的水相从倾析器307移出并送到回收塔311。在一个实施方案(未示出)中，将来自倾析器307的部分水相进行清洗并从该系统除去。
后处理塔309从来自倾析器307的有机相的乙酸乙酯中移出乙醇和水。后处理塔309可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，后处理塔309是具有10-80个塔板，例如20-60个塔板或30-50个塔板的板式塔。虽然后处理塔309的温度和压力可以变动，但当在65KPa下时，塔顶的温度优选为70℃-100℃，例如75℃-95℃或80℃-90℃。后处理塔309底部的温度优选为80℃-110℃，例如85℃-105℃或90℃-100℃。在其它实施方案中，后处理塔309的压力可以为10KPa-600KPa，例如20KPa-400KPa或20KPa-300KPa。
乙酸乙酯优选作为侧线料流312从后处理塔309移出。任选地，乙酸乙酯可以作为残余物从后处理塔309移出。当乙酸乙酯作为侧线料流移出时，后处理塔309的塔底物优选在管线313中取出并再循环到酯化塔301中。管线313中的残余物或塔底物包含作为期望产物的乙酸乙酯，并将其一部分再循环到酯化塔以充当共沸剂从而有助于移出反应区302中产生的水，最终将该乙酸乙酯在侧线料流312中回收。后处理塔309的馏出物或塔顶物在管线314中冷凝并在给进到倾析器316之前穿过再冷却器315，在倾析器316中使有机相与水相分离。可以将管线317中的部分或全部包含乙酸乙酯的有机相回流到后处理塔309的顶部。还可以通过管线317将全部或部分所述有机相返回到酯化塔301。可以通过管线318将水相从倾析器316取出并优选给进到回收塔311。可以将管线310和/或318中的水相共同给进到回收塔311或者分开给进到回收塔311中。在一个实施方案中，将管线318中的倾析器316的部分水相进行清洗并从系统除去。
优选将管线319中的回收塔311的塔顶物冷凝并任选回流到回收塔311的顶部。在一个实施方案中，将管线319中冷凝的塔顶物的一部分从塔顶接收器清洗出并从该系统除去。还可以通过管线320使全部或部分塔顶物返回到酯化塔301。回收塔311的塔底物在管线321中取出并优选作为废物从该工艺取出。在一个实施方案中，通过管线322将管线321中的塔底物导向处于再冷却器306上游位置的管线305中。在一个实施方案中，通过管线323将管线321中的塔底物导向处于再冷却器315上游位置的管线314中。虽然图9显示了管线322和323的合并管线，但是在其它实施方案中可以使用分开的管线。
回收塔311可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，回收塔311是具有10-80个塔板，例如20-75个塔板或30-60个塔板的板式塔。虽然回收塔311的温度和压力可以变动，但当在大气压下时，塔顶的温度优选为60℃-85℃，例如65℃-80℃或70℃-75℃。回收塔311底部的温度优选为92℃-118℃，例如97℃-113℃或102℃-108℃。在其它实施方案中，回收塔311的压力可以为1KPa-300KPa，例如10KPa-200KPa或10KPa-150KPa。
如图9中所示，可以直接或间接地将来自图1-8中一个或多个的酯进料流在位置“a”、“b”、“c”和/或“d”中的一个或多个位置给进。取决于组成，酯进料流的加入可以有利地提高总体酯生产工艺的效率和产率。在一个实施方案中，酯进料流可以降低使一个或多个料流再循环到酯化塔所需的能量。例如，通常操作后处理塔以回收至少50％，例如至少60％、至少70％或至少80％作为侧线料流或残余物的乙酸乙酯并且通过酯化塔使大部分所需产物再循环回来。通过由图1-8的一个或多个过程形成的酯进料流加入另外的酯来提高加入到后处理塔的料流中的乙酸乙酯浓度，可以降低来自后处理塔的再循环且从而提高产率和乙酸乙酯回收率。
在一个实施方案中，酯进料流可以在位置“a”给进。位置“a”可以包括在酯化塔301上游的若干较为具体的位置。位置“a”处的酯进料可以与一个或多个任意进料流合并，例如管线303中的乙酸进料或管线304中的乙醇进料，和/或来自管线313、317或320的任意再循环进料。例如，可以将位置“a”处的酯进料加入到管线313中包含后处理塔309的塔底物的再循环进料中。这可以减少需要从后处理塔309再循环的乙酸乙酯的量。此外，可以将位置“a”处的酯进料分开给进到酯化塔301中，优选给进到反应器区302中。例如，当酯进料流包含大于50ppm，例如大于70ppm的量的乙酸时，可以优选该酯进料位置。在一个实施方案中，当乙酸乙酯在后处理塔中作为侧线料流移出时，在位置“a”给进的酯进料流优选包含大于70ppm的量的乙酸。在另一个实施方案中，当乙酸乙酯作为残余物从后处理塔移出时，在位置“a”给进的酯进料流优选包含大于50ppm的量的乙酸。
在其中酯进料流含有小于70ppm乙酸，例如小于50ppm乙酸的实施方案中，酯进料流可以在位置“b”加入。将酯进料于位置“b”加入到在再冷却器306上游位置处的酯化塔的冷凝塔顶物中。在另一个实施方案中，位置“b”处的酯进料可以与再循环管线322合并。将这种酯进料在倾析器307的上游加入有利地使酯进料充分混合而不改变倾析器温度。倾析器中温度的变化可能影响相分离。在一个实施方案中，位置“b”是用于给进酯进料流的优选部位。
在一个实施方案中，在位置“a”和“b”加入的酯进料流还包含小于2000ppm的醛，该醛是作为乙醛、作为乙缩醛而被包含或其二者。当酯进料流含有大于2000ppm醛和小于70ppm乙酸时，酯进料流优选在位置“c”或“d”给进。位置“c”或“d”对于通过对后处理塔309的塔顶倾析器316或回收塔311的塔顶接收器进行清洗而除去杂质可以是优选的。
还可以将本发明的酯进料流给进到其它酯化工艺中，例如美国专利No.6,768,021(通过引用将其全文并入本文)中所描述的那些。例如，可以将酯进料流给进到酯化塔或者给进到酯化塔的一个或多个再循环管线中。
实施例
实施例1
酯进料流由包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物获得，所述粗乙醇产物通过在催化剂存在下于291℃的平均温度，2,063KPa的出口压力下使包含95.2wt.％乙酸和4.6wt.％水的气化进料与氢气反应制得，所述催化剂包含负载在1/8英寸硅酸钙改性二氧化硅挤出物上的1.6wt.％铂和1wt.％锡。将未反应的氢气再循环回到反应器的入口使得在3,893hr-1的GHSV下总H2/乙酸摩尔比为5.8。在这些条件下，使乙酸的42.8％进行转化，并且乙醇的选择性为87.1％，乙酸乙酯的选择性为8.4％，乙醛的选择性为3.5％。使用如图1中所示具有蒸馏塔的分离方案纯化所述粗乙醇产物。
以20g/分钟的进料速率将所述粗乙醇产物给进到第一塔中。在表13中提供了液体进料的组成。第一塔是具有50个塔板的2英寸直径Oldershaw。在115℃的温度于大气压下操作该塔。除非另外指明，塔操作温度是再沸器中液体的温度，并且塔顶部的压力是环境状态(约一个大气压)。第一塔中塔板之间的塔压力差为7.4KPa。将第一残余物以12.4g/分钟的流速取出并返回到加氢反应器中。
将第一馏出物在第一塔的顶部以1∶1比率进行冷凝和回流，以7.6g/分钟的进料速率将部分馏出物引入到第二塔中。第二塔是配设有25个塔板的2英寸直径Oldershaw设计。在82℃的温度于大气压下操作第二塔。第二塔中塔板之间的塔压力差为2.6KPa。将第二残余物以5.8g/分钟的流速取出并导向第三塔。将第二馏出物以4.5∶0.5的比率进行回流，并将剩余馏出物作为酯进料流加以收集用于分析。
实施例2
使用如图2中所示具有蒸馏塔的分离方案将实施例1的酯进料流进一步纯化。第四塔是含有25个塔板的1英寸直径Oldershaw塔并且设计为在提高的压力下进行操作。在25psig的压力下操作第四塔，并且第四塔中塔板之间的压力差为2.2KPa。第四塔给进有第二馏出物。将第四馏出物以28∶1的比率进行回流并返回到加氢反应器中。将第四塔的残余物以1.6g/分钟的流速取出并作为酯进料流加以收集用于分析。表14中提供了进料、馏出物和残余物的组成。
实施例3
随实施例1或2中获得的酯进料流联产乙醇。由若干轮次收集与实施例1的来自第二塔的残余物具有类似组成的进料流，并在第25个塔板上方以10g/分钟的速率将其引入到第三塔即含有60个塔板的2英寸Oldershaw中。在103℃的温度于标准压力下操作第三塔。第三塔中塔板之间的塔压力差为6.2KPa。将第三残余物以2.7g/分钟的流速取出。将第三馏出物以3∶1比率在第三塔的顶部进行冷凝和回流，回收如表15中所示的乙醇组合物。该乙醇组合物还含有10ppm的乙酸正丁酯。
实施例4
酯进料流由包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物获得，所述粗乙醇产物通过在催化剂存在下于290℃的平均温度，2,049KPa的出口压力下使包含96.3wt.％乙酸和4.3wt.％水的气化进料与氢气反应制得，所述催化剂包含负载在1/8英寸硅酸钙改性的二氧化硅挤出物上的1.6wt.％铂和1wt.％锡。将未反应的氢气再循环回到反应器的入口使得在1,997hr-1的GHSV下总H2/乙酸摩尔比为10.2。在这些条件下，使乙酸的74.5％进行转化，并且乙醇的选择性为87.9％，乙酸乙酯的选择性为9.5％，乙醛的选择性为1.8％。使用如图1中所示具有蒸馏塔的分离方案纯化所述粗乙醇产物。
以20g/分钟的进料速率将所述粗乙醇产物给进到第一塔中。在表16中提供了液体进料的组成。第一塔是具有50个塔板的2英寸直径Oldershaw。在116℃的温度于大气压下操作该塔。第一塔中塔板之间的塔压力差为8.1KPa。第一残余物以10.7g/分钟的流速取出并返回到加氢反应器中。
将第一馏出物在第一塔的顶部以1∶1比率进行冷凝和回流，以9.2g/分钟的进料速率将部分馏出物引入到第二塔中。第二塔是配设有25个塔板的2英寸直径Oldershaw设计。在82℃的温度于大气压下操作第二塔。第二塔中塔板之间的塔压力差为2.4KPa。将第二残余物以7.1g/分钟的流速取出并导向第三塔。将第二馏出物以4.5∶0.5的比率进行回流，并将剩余馏出物作为酯进料流加以收集用于分析。
实施例5
使用如图2中所示具有蒸馏塔的分离方案将实施例4的酯进料流进一步纯化。第四塔是含有25个塔板的1英寸直径Oldershaw塔并且设计为在提高的压力下进行操作。在25psig的压力下操作第四塔，并且第四塔中塔板之间的差压为1.2KPa。第四塔给进有第二馏出物。将第四馏出物进行回流并返回到加氢反应器中。将第四塔的残余物以1.4g/分钟的流速取出并作为酯进料流加以收集用于分析。表17中提供了进料、馏出物和残余物的组成。
实施例6
随实施例4或5中获得的酯进料流联产乙醇。由若干轮次收集与实施例4的来自第二塔的残余物具有类似组成的进料流并在第25个塔板上方以10g/分钟的速率将其引入到第三塔，即含有60个塔板的2英寸Oldershaw中。在103℃的温度于标准压力下操作第三塔。第三塔中塔板之间的塔压力差为6.5KPa。将第三残余物以2.8g/分钟的流速取出。将第三馏出物以3∶1比率在第三塔的顶部进行冷凝和回流，回收如表18中所示的乙醇组合物。该乙醇组合物还含有86ppm的异丙醇和2.3ppm的乙酸正丙酯。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (34)

1.一种回收酯进料流的方法，该方法包括以下步骤：
在催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一馏出物，以及包含乙酸的第一残余物，其中所述第一残余物包含基本上所有来自所述至少部分粗乙醇产物的乙酸；以及
在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含酯进料流的第二馏出物以及包含水和乙醇的第二残余物，所述酯进料流包含乙酸乙酯和乙醇，
其中将至少部分酯进料流在一个或多个位置直接或间接地引入酯生产工艺内。
2.如权利要求1的方法，其中所述第二残余物包含75wt.%-100wt.%的量的水。
3.如权利要求1或2的方法，该方法还包括以下步骤：
在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇的第三馏出物和包含水的第三残余物。
4.如权利要求1或2的方法，该方法还包括以下步骤：
在第四塔中将至少部分第二馏出物分离成包含乙醛的第四馏出物和包含酯进料流的第四残余物。
5.如权利要求1或2的方法，其中当第一馏出物包含25wt.%或更少量的乙醇时，其还包括使第一馏出物冷凝，将冷凝的第一馏出物进行双相分离以形成包含水的重相和包含酯进料流的轻相。
6.一种回收酯进料流的方法，该方法包括以下步骤：
在催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物；以及
在蒸馏塔中将至少部分粗乙醇产物分离成包含乙醛的馏出物和包含酯进料流的残余物，其中所述酯进料流包含乙酸乙酯、乙酸、水和乙醇，
其中将至少部分酯进料流在一个或多个位置直接或间接地引入酯生产工艺内。
7.一种回收至少两种酯进料流的方法，该方法还包括以下步骤：
在催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物；以及
在一个或多个蒸馏塔中将至少部分粗乙醇产物分离以产生：
包含乙醇和乙酸乙酯的第一酯进料流；以及
包含乙酸、乙醇和水的第二酯进料流，其中第一酯进料流含有比第二酯进料流更少的水，
其中将至少部分酯进料流在一个或多个位置直接或间接地引入酯生产工艺内。
8.权利要求1、6或7的方法，其中所述酯生产工艺包括以下步骤：
在酯化塔中使乙酸和乙醇反应；
使来自酯化塔的第一塔顶物冷凝，并在第一倾析器中使第一冷凝塔顶物进行双相分离以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有机相；
在后处理塔中使第一有机相分离以回收侧线料流中的乙酸乙酯，包含乙酸乙酯的第一塔底物和包含水的第二塔顶物；
使来自后处理塔的第二塔顶物冷凝，并在第二倾析器中使第二冷凝塔顶物进行双相分离以形成包含水的第二水相和包含乙酸乙酯的第二有机相，其中将至少部分第二有机相返回到酯化塔；以及
在回收塔中使第一水相和第二水相的合并进料分离以形成包含废料流的第二塔底物和第三塔顶物，其中将至少部分第三塔顶物返回到酯化塔。
9.权利要求8的方法，其中所述酯进料流包含大于50ppm的量的乙酸和小于2000ppm的量的醛。
10.权利要求9的方法，其中将所述酯进料流随同乙酸和乙醇一起共同给进到酯化塔。
11.如权利要求9和10中任一项的方法，其中将所述酯进料流给进到酯化塔。
12.如权利要求9或10的方法，其中将第一塔底物返回到酯化塔，并且将酯进料流随同第一塔底物一起共同给进到酯化塔。
13.权利要求8的方法，其中所述酯进料流包含小于70ppm的量的乙酸和小于2000ppm的量的醛。
14.权利要求13的方法，其中将所述酯进料流给进到酯化塔的第一冷凝塔顶物中，所述第一冷凝塔顶物在第一倾析器上游。
15.权利要求8的方法，其中所述酯进料流包含小于70ppm的量的乙酸和大于2000ppm的量的醛。
16.权利要求15的方法，其中将所述酯进料流给进到第二倾析器上游的后处理塔的第二冷凝塔顶物中。
17.如权利要求15和16中任一项的方法，其中将所述酯进料流与第一和第二水相的合并进料一起共同给进到回收塔中。
18.一种酯生产方法，该方法包含如下步骤：
在酯化塔中使乙酸和乙醇反应；
使来自酯化塔的第一塔顶物冷凝，并在第一倾析器中使第一冷凝塔顶物进行双相分离以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有机相；
在后处理塔中使第一有机相分离以回收侧线料流中的乙酸乙酯，包含乙酸乙酯的第一塔底物和包含水的第二塔顶物；
使来自后处理塔的第二塔顶物冷凝，并在第二倾析器中使第二冷凝塔顶物进行双相分离以形成包含水的第二水相和包含乙酸乙酯的第二有机相，其中将至少部分第二有机相返回到酯化塔中，
在回收塔中使第一水相和第二水相的合并进料分离以形成包含废料流的第二塔底物，和第三塔顶物；以及
将酯进料流给进到一个或多个酯化塔、第一倾析器上游的第一冷凝的第一塔顶物、第二倾析器上游的冷凝的第二塔顶物、或回收塔中；
其中所述酯进料流包含乙酸乙酯和乙醇。
19.权利要求18的方法，其中当所述酯进料流包含大于50ppm的量的乙酸时，将所述酯进料流给进到酯化塔中。
20.如权利要求18和19中任一项的方法，其中当所述酯进料流包含小于70ppm的量的乙酸和小于2000ppm的量的醛时，将所述酯进料流给进到第一倾析器上游的第一冷凝的第一塔顶物中。
21.如权利要求18或19的方法，其中当所述酯进料流包含小于70ppm的量的乙酸和大于2000ppm的量的醛时，将酯进料流给进到第二倾析器上游的冷凝的第二塔顶物、或回收塔中。
22.如权利要求18或19的方法，其中所述酯进料流通过在催化剂存在下将乙酸加氢获得。
23.一种由乙酸生产酯的方法，该方法包括以下步骤：
在催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物；
在包含酯化塔的酯生产工艺内的一个或多个位置直接或间接地引入至少部分粗乙醇产物作为酯进料流；
在酯化塔中使乙酸和乙醇反应；以及
回收来自酯生产工艺的乙酸乙酯产品流。
24.权利要求23的方法，其中所述酯进料流包含大于50ppm的量的乙酸和小于2000ppm的量的醛。
25.权利要求24的方法，其中将所述酯进料流随同乙酸和乙醇一起共同给进到酯化塔。
26.如权利要求24和25中任一项的方法，其中将所述酯进料流给进到酯化塔。
27.如权利要求24或25的方法，该方法还包括以下步骤：
使来自酯化塔的第一塔顶物冷凝，并在第一倾析器中使第一冷凝塔顶物进行双相分离以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有机相；
在后处理塔中使第一有机相分离以回收侧线料流中的乙酸乙酯产品流，包含乙酸乙酯的第一塔底物和包含水的第二塔顶物。
28.权利要求27的方法，其中将第一塔底物返回到酯化塔，并且将酯进料流随同第一塔底物一起共同给进到酯化塔。
29.权利要求23的方法，其中所述酯进料流包含小于70ppm的量的乙酸和小于2000ppm的量的醛。
30.权利要求28的方法，该方法还包括以下步骤：
使来自酯化塔的第一塔顶物冷凝，并在第一倾析器中使第一冷凝塔顶物进行双相分离以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有机相；以及
将所述酯进料流给进到酯化塔的第一冷凝塔顶物中，所述第一冷凝塔顶物在第一倾析器上游。
31.权利要求23的方法，其中所述酯进料流包含小于70ppm的量的乙酸和大于2000ppm的量的醛。
32.权利要求31的方法，该方法还包括以下步骤：
使来自酯化塔的第一塔顶物冷凝，并在第一倾析器中将第一冷凝塔顶物进行双相分离以形成包含水的第一水相和包含乙酸乙酯的第一有机相；
在后处理塔中使第一有机相分离以回收侧线料流中的乙酸乙酯产品流，包含乙酸乙酯的第一塔底物和包含水的第二塔顶物；
使来自后处理塔的第二塔顶物冷凝，并在第二倾析器中将第二冷凝塔顶物进行双相分离以形成包含水的第二水相和包含乙酸乙酯的第二有机相，其中将至少部分第二有机相返回到酯化塔；以及
在回收塔中将第一水相和第二水相的合并进料分离以形成包含废料流的第二塔底物，和第三塔顶物，其中将至少部分第三塔顶物返回到酯化塔。
33.如权利要求31和32中任一项的方法，其中将所述酯进料流给进到第二倾析器上游的后处理塔的第二冷凝塔顶物中。
34.如权利要求31或32的方法，其中将所述酯进料流随第一和第二水相的合并进料一起共同给进到回收塔中。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012039840A2 (en) * 2010-02-02 2012-03-29 Celanese International Corporation Processes for producing alcohols from a mixed acid feed
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8846988B2 (en) 2010-07-09 2014-09-30 Celanese International Corporation Liquid esterification for the production of alcohols
US9150474B2 (en) 2010-07-09 2015-10-06 Celanese International Corporation Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols
US8536384B2 (en) 2010-07-09 2013-09-17 Celanese International Corporation Recovering ethanol sidedraw by separating crude product from hydrogenation process
US8846986B2 (en) 2011-04-26 2014-09-30 Celanese International Corporation Water separation from crude alcohol product
US9126125B2 (en) 2010-07-09 2015-09-08 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having water removal
US8884080B2 (en) 2010-07-09 2014-11-11 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process
US8907141B2 (en) 2011-04-26 2014-12-09 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid
US8927788B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column
TW201242936A (en) * 2011-04-26 2012-11-01 Celanese Int Corp Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration
US9000233B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal
US9024084B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure
US9000232B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US8686199B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product
TW201245126A (en) * 2011-04-26 2012-11-16 Celanese Int Corp Recovering ethanol sidedraw by separating crude product from hydrogenation process
US9024085B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor
WO2012149139A1 (en) * 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols
US8686200B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an acidic residue stream
US8933278B2 (en) 2011-04-26 2015-01-13 Celanese International Corporation Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration
US8748675B2 (en) 2011-06-16 2014-06-10 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US9024082B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Using a dilute acid stream as an extractive agent
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8927787B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation
EP2782891A1 (en) * 2011-11-22 2014-10-01 Celanese International Corporation Hydrogenating acetic acid to produce ethyl acetate and reducing ethyl acetate to ethanol
EP2782890A1 (en) * 2011-11-22 2014-10-01 Celanese International Corporation Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis
US9029614B2 (en) 2011-12-14 2015-05-12 Celanese International Corporation Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol
US8802902B2 (en) * 2011-12-30 2014-08-12 Celanese International Corporation Pressure driven distillation for ethanol production and recovery from hydrogenation process
CN102718627B (zh) * 2012-06-25 2014-06-18 西安隽通电子设备有限公司 一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法
US8853469B2 (en) * 2012-11-20 2014-10-07 Celanese International Corporation Combined column for separating products of different hydrogenation reactors
CN103657155B (zh) * 2013-10-11 2015-07-29 上海华谊工程有限公司 乙酸乙酯的分离设备、制备乙酸乙酯的装置及制备方法
CN106365989B (zh) * 2016-08-29 2019-05-21 西南化工研究设计院有限公司 一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2060553A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-20 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons into alcohol
WO2009063176A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-22 Bp P.L.C. Process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock

Family Cites Families (112)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1939116A (en) 1929-07-23 1933-12-12 Firm Of Deutsche Gold Und Silb Process for the continuous production of esters of ethyl alcohol
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
DE1235879B (de) 1964-03-17 1967-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonsaeuren
US3408267A (en) 1966-01-17 1968-10-29 Nat Distillers Chem Corp Extractive distillation of ethanol followed by activated carbon treatment
US3445345A (en) 1968-05-08 1969-05-20 Raphael Katzen Associates Extractive distillation of c1 to c3 alcohols and subsequent distillation of purge streams
US3884981A (en) 1972-12-27 1975-05-20 Union Carbide Corp Vapor phase hydrogenolysis dehydrogenation process
US3990952A (en) 1974-10-10 1976-11-09 Raphael Katzen Associates International, Inc. Alcohol distillation process
FR2426037A1 (fr) 1978-05-17 1979-12-14 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de l'acetate d'ethyle
US4352940A (en) 1980-04-28 1982-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrolysis of methyl acetate
US4306942A (en) 1980-06-27 1981-12-22 Raphael Katzen Associates International, Inc. Hydrous alcohol distillation method and apparatus
US4319058A (en) 1980-10-10 1982-03-09 Uop Inc. Process for the separation of ethanol from water
DE3101750A1 (de) 1981-01-21 1982-08-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethanol
US4886905A (en) 1981-01-30 1989-12-12 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
US4471136A (en) 1981-03-17 1984-09-11 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
US4465854A (en) 1981-03-17 1984-08-14 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
US4398039A (en) 1981-05-18 1983-08-09 The Standard Oil Company Hydrogenation of carboxylic acids
DE3303571C2 (de) 1982-03-11 1984-07-26 Buckau-Walther AG, 4048 Grevenbroich Verfahren und Anlage zur Herstellung von Äthanol
ZA831987B (en) 1982-03-26 1984-04-25 Davy Mckee London Process for the production of ethanol
FR2527200A1 (fr) 1982-05-24 1983-11-25 Inst Francais Du Petrole Procede catalytique de production d'alcools par hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques
US4480115A (en) 1983-03-17 1984-10-30 Celanese Corporation Direct hydrogenation of carboxylic acids to alcohol and esters
DE3313530A1 (de) 1983-04-14 1984-10-18 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur abtrennung von aethanol aus einer athanolhaltigen loesung
US4626321A (en) 1983-08-22 1986-12-02 Trustees Of Dartmouth College Distillation systems and methods
US5124004A (en) 1983-08-22 1992-06-23 Trustees Of Dartmouth College Distillation process for ethanol
BR8404579A (pt) 1983-09-14 1985-08-06 Halcon Sd Group Inc Processo para tratamento de acido acetico aquoso diluido
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
EP0167300A1 (en) 1984-06-06 1986-01-08 Humphreys & Glasgow Limited Process for the production of alcohols
US4497967A (en) 1984-06-15 1985-02-05 The Halcon Sd Group, Inc. Process for the preparation of ethanol from methanol, carbon monoxide _and hydrogen
FR2568873B1 (fr) 1984-08-08 1987-01-09 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'alcools par hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques en presence d'un catalyseur contenant du nickel et de l'etain, du germanium ou du plomb
GB8509530D0 (en) 1985-04-13 1985-05-15 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of carboxylic acids
GB8601081D0 (en) 1986-01-17 1986-02-19 Distillers Co Carbon Dioxide Removing water from ethanol
US4961826A (en) 1986-02-13 1990-10-09 Trustees Of Dartmouth College Distillation process for ethanol
CA1299195C (en) 1986-06-16 1992-04-21 G. Paull Torrence Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol
GB8707595D0 (en) 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
US5149680A (en) 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
US5250271A (en) 1987-07-24 1993-10-05 Minister Of International Trade & Industry Apparatus to concentrate and purify alcohol
US5198592A (en) 1987-12-11 1993-03-30 Engelhard De Meern B.V. Hydrogenolysis reaction and catalyst suitable therefor
GB8828616D0 (en) * 1988-12-07 1989-01-11 Bp Chem Int Ltd Chemical process
FI80218C (fi) 1988-12-30 1990-05-10 Alko Ab Oy Foerfarande och anlaeggning foer rening av en tvaokomponentvaetskeblandning medelst destillering.
GB8917157D0 (en) 1989-07-27 1989-09-13 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4994606A (en) * 1989-11-20 1991-02-19 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation of 4,5-difluoroanthranilic acid from 4,5-difluorophthalic anhydride or 4,5-difluorophthalic acid
US5035776A (en) 1990-03-29 1991-07-30 University Of Massachusetts Low energy extractive distillation process for producing anhydrous ethanol
JPH0635403B2 (ja) 1990-04-16 1994-05-11 通商産業省基礎産業局長 粗製エタノール水溶液中の不純物の分離方法
US5241106A (en) 1991-10-22 1993-08-31 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing ethyl acetate
US5414161A (en) 1992-06-30 1995-05-09 Korea Institute Of Science And Technology Process for the preparation of ethanol from methanol
US5821111A (en) 1994-03-31 1998-10-13 Bioengineering Resources, Inc. Bioconversion of waste biomass to useful products
IT1256062B (it) 1992-11-20 1995-11-23 Snam Progetti Procedimento per l'ottenimento di correnti di metanolo, etanolo, n-propanolo,isobutanolo,utilizzabili soprattutto nella preparazione diprodotti alto ottanici, da miscele contenenti detti alcoli con acqua ed altri composti bassobollenti e altobollenti
USRE35377E (en) 1993-05-27 1996-11-12 Steinberg; Meyer Process and apparatus for the production of methanol from condensed carbonaceous material
JP3381804B2 (ja) 1993-07-27 2003-03-04 荒川化学工業株式会社 カルボン酸直接還元用触媒および該触媒の製造方法ならびにアルコール化合物の製造方法
KR960022419A (ko) 1994-12-29 1996-07-18 김준웅 반응증류를 이용하여 메틸아세테이트로부터 초산과 메탄올을 제조하는 방법 및 장치
US5502248A (en) 1995-02-27 1996-03-26 Uop Process for concurrent hydrolysis of esters and separation of products using a simulated moving bed
US5599976A (en) 1995-04-07 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process
DE69618032T2 (de) 1995-08-02 2002-06-27 Bp Chem Int Ltd Estersynthese
DE19631859A1 (de) * 1996-08-07 1998-02-12 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von Isocyanaten
GB9616573D0 (en) 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
IN192600B (zh) 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
US5770761A (en) 1996-11-08 1998-06-23 Chinese Petroleum Corporation Process for ethyl acetate production
CA2256626C (en) 1997-03-26 2006-08-22 Bp Chemicals Limited Ester co-production
US5998658A (en) 1998-06-26 1999-12-07 Industrial Technology Research Institute Catalytic processes for the preparation of acetic esters
US5973193A (en) 1998-07-16 1999-10-26 Mobil Oil Corporation Ethyl acetate synthesis from ethylene and acetic acid using solid acid catalysts
EP0992482A1 (en) 1998-10-01 2000-04-12 Kvaerner Process Technology Limited Process
EP0990638A1 (en) 1998-10-01 2000-04-05 Kvaerner Process Technology Limited Process
EP0992484A1 (en) 1998-10-01 2000-04-12 Kvaerner Process Technology Limited Process
EP1013632B1 (en) 1998-12-24 2003-09-03 Council Of Scientific And Industrial Research Process for production of esters
BR0010379A (pt) 1999-03-11 2001-12-26 Dan Verser Processo para a produção de etanol
US7074603B2 (en) 1999-03-11 2006-07-11 Zeachem, Inc. Process for producing ethanol from corn dry milling
CZ292620B6 (cs) 1999-10-14 2003-11-12 Sulzer Chemtech Ltd. Způsob výroby etylacetátu a zařízení k provádění tohoto způsobu
US6232352B1 (en) 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
DE19953058A1 (de) * 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
US6723886B2 (en) 1999-11-17 2004-04-20 Conocophillips Company Use of catalytic distillation reactor for methanol synthesis
US6768021B2 (en) 1999-12-22 2004-07-27 Celanese International Corporation Process improvement for continuous ethyl acetate production
DE10009817A1 (de) 2000-03-01 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren
US6399812B1 (en) * 2000-04-27 2002-06-04 Tsoung Y. Yan Production of aliphatic esters
US20040009614A1 (en) 2000-05-12 2004-01-15 Ahn Chong H Magnetic bead-based arrays
US6627770B1 (en) 2000-08-24 2003-09-30 Celanese International Corporation Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process
US6765110B2 (en) 2000-12-19 2004-07-20 Celanese International Corporation Process for the simultaneous coproduction and purification of ethyl acetate and isopropyl acetate
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US6685754B2 (en) 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
US7297236B1 (en) 2001-06-30 2007-11-20 Icm, Inc. Ethanol distillation process
US7115772B2 (en) 2002-01-11 2006-10-03 Celanese International Corporation Integrated process for producing carbonylation acetic acid, acetic anhydride, or coproduction of each from a methyl acetate by-product stream
US7005541B2 (en) 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
NZ549320A (en) 2004-01-29 2010-10-29 Zeachem Inc Recovery of organic acids
US7208624B2 (en) 2004-03-02 2007-04-24 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US7700801B2 (en) 2004-11-15 2010-04-20 Celanese International Corporation Co-production of vinyl acetate and ethyl acetate
EP1888193A1 (de) 2005-04-20 2008-02-20 White Fox Technologies Limited Trennverfahren
JP2009532483A (ja) 2006-04-05 2009-09-10 ウッドランド バイオフュールズ インコーポレイテッド 合成ガスを介してバイオマスをエタノールに変換するための方法
CN101646776A (zh) 2007-02-09 2010-02-10 齐凯姆公司 制造产物的高能效方法
US8080684B2 (en) 2007-06-27 2011-12-20 H R D Corporation Method of producing ethyl acetate
WO2009009320A1 (en) 2007-07-06 2009-01-15 Best Energies Inc. Improved indirect process for producing ethanol
US7923405B2 (en) 2007-09-07 2011-04-12 Range Fuels, Inc. Cobalt-molybdenum sulfide catalyst materials and methods for ethanol production from syngas
WO2009063174A1 (en) 2007-11-14 2009-05-22 Bp P.L.C. An improved process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock
EP2072487A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
EP2072489A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons into ethanol
EP2072488A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbon to ethanol
EP2072492A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
WO2009137708A1 (en) 2008-05-07 2009-11-12 Zeachem Inc. Recovery of organic acids
US20100197486A1 (en) 2008-07-31 2010-08-05 Celanese International Corporation Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8680317B2 (en) 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US7820852B2 (en) 2008-07-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US20100030002A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Johnston Victor J Ethylene production from acetic acid utilizing dual reaction zone process
US20100030001A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Laiyuan Chen Process for catalytically producing ethylene directly from acetic acid in a single reaction zone
EP2186787A1 (en) 2008-11-13 2010-05-19 BP p.l.c. Hydrogenation of ethanoic acid to produce ethanol
US7884253B2 (en) 2008-12-11 2011-02-08 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for selectively producing ethanol from synthesis gas
US8680321B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2060553A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-20 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons into alcohol
WO2009063176A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-22 Bp P.L.C. Process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock

Also Published As

Publication number Publication date
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EP2531471A2 (en) 2012-12-12
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