CN102958883A

CN102958883A - 能量降低的醇分离方法

Info

Publication number: CN102958883A
Application number: CN201180013723XA
Authority: CN
Inventors: D·李; A·奥罗斯科; N·K·鲍威尔; M·萨拉多; L·萨拉戈; J·R·沃纳; T·霍顿; R·耶夫蒂奇; V·J·约翰斯顿
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-07-01
Also published as: TW201206870A; EP2590927A1; US20120010438A1; WO2012006228A1; US8884080B2; CN102958883B; AR082199A1

Abstract

使用能量降低的方法，从由乙酸加氢获得的粗乙醇产物回收醇、特别是乙醇。可以将所述粗乙醇产物给进到蒸馏塔，在该塔中将大部分水与乙酸在残余物中一起移出。从馏出物获得乙醇产物。

Description

能量降低的醇分离方法

优先权要求

本申请要求2011年4月26日提交的美国申请No.13/094,537和2010年7月9日提交的美国临时申请No.61/363,109的优先权，通过引用将其全文并入本文。

发明领域

本发明总体上涉及生产醇的方法，特别是能量降低的乙醇回收方法。

发明背景

用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。

通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。

EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。

仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。

发明概述

在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物。该方法还包括在塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物与包含乙酸和水的第一残余物，其中在第一残余物中移出给进到该塔的粗乙醇产物中的大部分水以及从第一馏出物回收乙醇。

在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物。该方法还包括在塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物与包含乙酸和水的第一残余物，其中第一残余物包含主要部分的来自粗乙醇产物的乙酸和60-90wt.%水，以及从第一馏出物回收乙醇。

在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物。该方法还包括一个或多个分离步骤。首先，在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物。接下来，在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙醇和水的第二残余物与包含乙酸乙酯以及一些乙醇和水的第二馏出物。取决于所需乙醇中的水浓度，该方法还包括从第二残余物移出水。该方法可以使用蒸馏塔、吸附单元、膜或它们的组合将水移出。

在第四实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括一个或多个从粗乙醇产物回收乙醇的分离步骤。首先，将包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物提供到塔中，在该塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物。接下来，在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙醇和水的第二残余物，与包含乙酸乙酯的第二馏出物。还方法还包括从第二残余物移出水。在一方面为回收乙醇，在第三蒸馏塔中将至少部分第二残余物进行分离以获得包含含水乙醇和无水乙醇的第三馏出物与包含水的第三残余物。在另一方面为回收乙醇，该方法还包括使用吸附单元将水从第二残余物移出以形成乙醇产物料流。在又一方面为回收乙醇，用膜将至少部分第二残余物分离成包含水的渗透物料流与包含乙醇和比该至少部分第二残余物更少水的渗余物料流。

附图说明

下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。

图1是根据本发明一个实施方案的获得包含水和乙酸的残余物料流的乙醇生产系统的示意图。

图2是根据本发明一个实施方案的用于从乙醇产品塔移出水的乙醇生产系统的示意图。

图3是根据本发明一个实施方案的包括分离轻质馏出物的蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图。

图4是根据本发明的一个实施方案用于进一步处理图3轻质馏出物的乙醇生产系统的示意图。

发明详述

介绍

本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反应乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。为了改善操作效率，本发明的方法涉及将所述粗乙醇产物分离成包含水和未反应乙酸的残余物料流与包含乙醇产物的馏出物料流。有利地，该分离方法致使从粗乙醇产物回收乙醇的的能量需求降低。

在回收乙醇中，本发明的方法使用一个或多个蒸馏塔。将未反应的乙酸从初始（第一）塔的残余物料流中的粗乙醇产物移出以减少可消耗所需乙醇产物的酯化作用。在优选实施方案中，所述残余物料流包含来自粗乙醇产物的大部分水和未反应乙酸。在一个实施方案中，操作初始塔以使较少量的（优选无）乙酸载带在馏出物中并且使较少量的（优选无）乙醇泄漏入残余物中。残余物中移出的大部分水可以根据粗乙醇产物的组成而改变，所述组成是乙酸转化率和乙醇选择性的结果。在一个实施方案中，将粗乙醇产物中30-90%的水，例如40-88%的水或50-84%的水在残余物中移出。移出残余物中较少的水会提高馏出物中载带的乙酸。此外，在残余物中留下过多的水还会导致泄漏到残余物内乙醇的增加。另外，取决于转化率，当馏出物中留下过多的水时还会提高能量需求。

优选地，可以将给进到所述塔的粗乙醇产物中的主要部分水在第一残余物中移出，例如从粗乙醇产物移出至多约90%，更优选至多约75%的水。在一些实施方案中，在较低的乙酸转化率和/或选择性下，如在残余物中取出的大部分水可以为30%-80%，例如40%-75%。

在示例性实施方案中，根据本发明的工艺中初始塔的能量需求可以小于5.5MMBtu/吨精制乙醇，例如小于4.5MMBtu/吨精制乙醇或小于3.5MMBtu/吨精制乙醇。在一些实施方案中，该工艺可以按较高能量需求进行操作，条件是总能量需求小于从馏出物中的粗乙醇产物移出大部分水，例如大于65%的在粗乙醇产物中的水所需的能量。需要另外的能量来操作初始塔，该初始塔在馏出物和/或残余物中移出更多的水。当馏出物中水的浓度接近共沸量，例如约4wt.%-约7wt.%时，初始塔所需要的能量可能快速地提高。为了实现这些低的水浓度，需要提高回流比，而回流比的提高导致该塔需要的能量提高。例如，移出另外的水，使得在残余物中移出大于90%的水，需要大于5:1，大于10:1或大于30:1的高回流比。这会使蒸馏塔产生另外的能量需求。

残余物料流可以包含至少85%，例如至少90%和更优选至少约100%的来自粗乙醇产物的乙酸。就范围而言，残余物料流优选包含85%-100%，更优选90%-100%的来自粗乙醇产物的未反应的乙酸。在一个实施方案中，在残余物料流中回收基本上所有未反应乙酸。通过从粗乙醇产物移出基本上所有未反应乙酸，所述工艺，在一些方面，不需要从乙醇产物进一步分离乙酸。在该方面，所述乙醇产物可以含有一些乙酸，例如痕量乙酸。

如下文所论述，残余物料流的组成可以随乙酸转化率、以及粗乙醇产物的组成和第一塔中的分离条件而改变。取决于所述组成，可以将残余物料流：(i)全部或部分再循环到加氢反应器，(ii)分离成酸料流和水料流，(iii)在弱酸回收工艺中用溶剂处理，(iv)与醇反应以消耗未反应的乙酸，或(v)处置到废水处理设施中。

乙酸的加氢

本发明方法可以用于任何生产乙醇的加氢工艺。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。

有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。

由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使全部或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。

在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。

在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180；6,927,048；7,074,603；7,507,562；7,351,559；7,601,865；7,682,812；和7,888,082中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。

生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No.7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。

美国专利No.RE 35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。

给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。

或者，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。

可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。

将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。

在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。

可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以大于500hr^-1，例如大于1000hr^-1、大于2500hr^-1或甚至大于5000hr^-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr^-1-50,000hr^-1，例如500hr^-1-30,000hr^-1、1000hr^-1-10,000hr^-1或1000hr^-1-6500hr^-1。

任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr^-1或6,500hr^-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。

虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。

接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。

在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和美国公布No.2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。

在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。在第一金属包含铂的本发明实施方案中，由于对铂的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于1wt.%的量的铂。

如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。

在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%例如0.1-10wt.%或0.1-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。

优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。

该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.%，例如0.1-3wt.%或0.1-2wt.%。

在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。

载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5-15wt.%或1-8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上（即蛋壳）或修饰(decorate)在载体表面上。

本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。

合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。

如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅和Sb₂O₃的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅和Al₂O₃的那些。酸性改性剂还可以包括WO₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃和Bi₂O₃。

在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO₃)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。

优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorProSS61138二氧化硅表现出如下性质：含有约95wt.%的高表面积二氧化硅；约250m²/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm³/g的平均孔体积和约0.352g/cm³(22lb/ft³)的堆积密度。

种优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g H₂O/g载体的吸收率，约160-175m²/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。

适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。

特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。

选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。

如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。

在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产（取决于规模）通常应为至少1吨乙醇/小时，例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。

在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何组合物。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。

在一个实施方案中，粗乙醇产物包含小于20wt.%，例如小于15wt.%、小于10wt.%或小于5wt.%的量的乙酸。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，优选大于75%，例如大于85%或大于90%。

乙醇回收

在图1、2、3和4中显示了根据本发明实施方案的示例性乙醇回收系统。每个加氢系统100提供了合适的加氢反应器和根据本发明实施方案将乙醇从粗反应混合物分离出的工艺。系统100包含反应区101和分离区102。反应区101包含反应器103、氢气进料管线104和乙酸进料管线105。分离区102包含分离器106和蒸馏塔107。

分别通过管线104和105将氢气和乙酸给进到蒸发器108以在导向到反应器103的管线109中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线104和105可以合并且共同给进到蒸发器108。管线109中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。将没有气化的任何进料从蒸发器移出，并可以将其再循环或弃去。此外，虽然显示了管线109导向反应器103的顶部，但是管线109可以导向反应器103的侧部、上部或底部。在下面描述了反应区101和分离区102的其它修改和另外组成部分。

反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游使用一个或多个保护床（未示出）保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线110将粗乙醇产物料流优选连续地从反应器103取出。

可以将管线110中的粗乙醇产物料流冷凝并且给进到分离器106，这进而提供了蒸气流111和液体料流112。合适的分离器106包括闪蒸器或气液分离罐(knockout pot)。分离器106可以在20℃-250℃，例如30℃-225℃或60℃-200℃的温度下操作。分离器106的压力可以为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100-1000kPa。任选地，可以使管线110中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。

离开分离器206的蒸气料流111可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如所示，将蒸气料流111与氢气进料104合并并且共同给进到蒸发器108。在一些实施方案中，返回的蒸气料流111在与氢气进料104合并之前可以进行压缩。

将来自分离器106的液体料流112取出并且泵送到蒸馏塔107（也称作酸“分离塔”）的侧部。在一个实施方案中，液体料流112的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于组成基本上不包含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过分离器106被去除。因此，液体料流112还可以称作粗乙醇产物。表2中提供了液体料流112的示例性组分。应理解的是，液体料流112可以含有其它组分（未列出）例如衍生自进料的组分。

在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%的量存在。

表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，液体料流112可以包含以0.001-0.1wt.%、0.001-0.05wt.%或0.001-0.03wt.%的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。

任选地，还可以将管线110中或液体料流112中的粗乙醇产物给进到酯化反应器、氢解反应器或它们的组合。酯化反应器可以用于消耗存在于粗乙醇产物中的乙酸以进一步减少要去除的乙酸的量。氢解可以用于将粗乙醇产物中的乙酸乙酯转化为乙醇。

将液体料流112引入第一塔107的下部，例如下半部或下三分之一。在一个实施方案中，没有向第一塔107加入共沸剂。在第一塔107中，将水和未反应的乙酸，随任何其它重质组分（如果存在）一起从液体料流112移出并且作为管线113中的残余物优选连续地取出。第一塔107还形成塔顶馏出物，将该塔顶馏出物在管线114中取出，并且可以将其例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率进行冷凝和回流。在一个实施方案，优选以小于5:1的回流比进行操作。

当塔107在约170kPa下操作时，在管线113中离开的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。可以使塔107的基底维持在相对低的温度以取出包含水和乙酸二者的残余物料流，从而提供能量有效性优势。在管线114中离开的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔107的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表3中提供了第一塔107的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语（第二、第三等）被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。

在一个实施方案中，在大于90%的高转化率下，残余物中的乙酸浓度可以小于3wt.%，例如0.5-3wt%或1-2.9wt.%。此外，在较低即小于50%的乙酸转化率下，残余物中的水浓度可以小于30wt.%，或小于20wt.%，而残余物中的乙酸浓度可以大于40wt.%，例如大于60wt.%或大于80wt.%。

一些物质例如缩醛可以在塔107中分解使得非常低的量，或甚至不可检测量的缩醛残留在馏出物或残余物中。此外，乙酸和乙醇之间或乙酸乙酯和水之间的平衡反应可以在粗乙醇产物中于其离开反应器103后产生。取决于粗乙醇产物中乙酸的浓度，可以推动该平衡向形成乙酸乙酯的方向移动。可以利用粗乙醇产物的停留时间和/或温度来调节该反应。

取决于第一塔107的残余物中所含的水和乙酸的量，可以在以下一个或多个工艺将管线113进行处理。下面是进一步处理第一残余物的示例性工艺并且应理解可以使用以下中的任意一种而与乙酸浓度无关。当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于70wt.%时，可以在没有将水进行任何分离的情况下将所述残余物再循环到反应器。在一个实施方案中，当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于50wt.%时，可以将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。在一些实施方案中还可以从具有较低乙酸浓度的第一残余物回收乙酸。可以通过蒸馏塔或一个或多个膜将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。如果使用膜或膜阵列将乙酸与水分离，则膜或膜阵列可以选自能够移出渗透水料流的任何合适的耐酸膜。任选地将所得乙酸料流返回到反应器103。所得水流可以用作提取剂或者在水解单元中使含酯料流水解。

在其它实施方案中，例如，在管线113中的述残余物包含小于50wt.%的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种:(i)将部分所述残余物返回到反应器103，(ii)中和乙酸，(iii)使乙酸与醇反应，或(iv)在废水处理设备中处理所述残余物。还可以使用可向其中加入溶剂（任选充当共沸剂）的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.%乙酸的残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C₃-C₁₂烷烃。当中和乙酸时，管线113中的残余物优选包含小于10wt.%乙酸。乙酸可以用任何合适的碱金属或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.%乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。

在一些实施方案中，当残余物包含极其较少的量，例如小于5wt.%的乙酸时，则可以在没有进一步处理的情况下将所述残余物处置到废水处理设备。残余物的有机物含量如乙酸含量可以有利地适于供养废水处理设备中所使用的微生物。

管线114中的馏出物优选包含乙醇以及任选的乙酸乙酯、乙醛和水。最终乙醇产物可以得自管线114中的馏出物。在一个实施方案中，残余物中的水与馏出物中的水的重量比大于1:1，例如大于2:1或大于4:1。此外，残余物中的乙酸与馏出物中的乙酸的重量比任选大于10:1，例如大于15:1或大于20:1。优选地，管线114中的馏出物基本上不含乙酸并且可以含有（如果有的话）仅痕量的乙酸。

取决于管线114中馏出物的组成，可以使用一个或多个其它塔或分离单元从管线114中的馏出物回收具有降低水含量的乙醇产物。在图2中，使用另外的水分离步骤从管线114中的馏出物移出残留的水。在图3和4中，显示了另外的塔，其移出轻质组分例如乙酸乙酯和乙醛并且产生纯化的最终乙醇产品。

图1-4中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。每个塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。

可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。

塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10kPa-3000kPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力或超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。

在图2中，管线114中的馏出物包含乙醇、水以及其它有机物例如乙酸乙酯和/或乙醛。在一些实施方案中，在较高的乙醇选择性，例如大于90%、大于95%或大于97%的选择性下，这类馏出物组成是可能的。管线114的馏出物中水的量可以较接近于水的共沸量，例如至少4wt.%（其以乙醇/水共沸物形成），优选小于20wt.%，例如小于12wt.%或小于7.5wt.%。

取决于预期乙醇应用，可能需要将水从管线114中的馏出物移出。在一些实施方案中，移出基本上所有水产生适合于燃料应用的无水乙醇产物。可以使用若干不同分离技术的任意技术将水从管线114中的馏出物移出。特别优选的技术包括使用蒸馏塔、一个或多个膜、一个或多个吸附单元或它们的组合。

如所示，将管线114中的第一馏出物给进到乙醇产品塔118用以将第一馏出物分离成在管线119中的乙醇馏出物与在管线120中的水残余物。可以将管线114中的第一馏出物引入塔118的下部，例如下半部或下三分之一。来自第二塔118的乙醇馏出物119优选例如以1:10-10:1如1:3-3:1或1:2-2:1的回流比进行回流。优选将管线120中的水残余物从该系统移出。

乙醇产品塔118优选为如上所述的板式塔并且优选在大气压下或其以下操作。在管线119离开的乙醇馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。当该塔在大气压下操作时，管线120中水残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。

在一个实施方案中，管线119中的乙醇馏出物可以包含75-96wt.%乙醇和小于12wt.%水。如表5下中所示来自管线119中馏出物的有机物（如果有的话）通常载带出并且浓集在乙醇馏出物中。取决于所需的乙醇应用和乙醇馏出物中有机物的浓度，可以将管线119中的所得乙醇馏出物作为最终乙醇产品从该系统取出。对于一些乙醇应用，可能需要将残留的水从管线119中的乙醇馏出物移出。可以例如使用吸附单元、膜、分子筛、提取蒸馏或它们的组合实现残留水的移出。合适的吸附单元包括变压吸附单元和变温吸附单元。

如图2中所示，吸附单元121可以将水料流122从管线119中的乙醇馏出物移出，如此产生包含97wt.%、99.5wt.%或更多乙醇的无水乙醇料流123。吸附单元121可以使用合适的吸附剂例如沸石3A或4A。在一个优选实施方案中，吸附单元121是变压吸附(PSA)单元，该单元在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作。PSA单元可以包含2-5个床。吸附单元121可以将至少90%，更优选95%-99.99%的水从管线119中处理部分的乙醇馏出物移出。通过吸附单元121以乙醇料流123回收优选至少95%的来自管线119中乙醇馏出物的乙醇，更优选至少99%的乙醇。可以将水料流122与来自系统100的任何其它水料流合并并且优选将其从该系统移出。所述水料流还可以包含乙醇，在该情形中可以理想地将全部或部分水料流给进回到塔118用于进一步乙醇回收。

在一方面，未示出，吸附单元、膜、分子筛、提取蒸馏或它们的组合可以替代乙醇产品塔118。在该方面，例如，可以将管线114中的馏出物直接给进到吸附单元121。例如，当管线114中的馏出物含有小于约7wt.%水，例如小于5wt.%水时，可以用一个或多个这些其它分离单元替代塔118。

虽然图2中管线114内的馏出物主要包含乙醇和水，但是在本发明的大多数实施方案中，管线114中的馏出物还可以包含乙酸乙酯和乙醛。如图3中所示，第二塔115（也称作“轻馏分塔”）可以将乙酸乙酯和乙醛从管线114中的馏出物移出。在该实施方案，塔115产生在管线116中的包含乙酸乙酯和乙醛的轻质馏出物，与在管线117中的包含乙醇和水的乙醇残余物。

在图3中，将管线114中的馏出物引入到第二塔115，优选在塔的顶部例如顶部二分之一或顶部三分之一引入。第二塔115可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔115是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。作为一个实例，当以没有水抽提的塔中使用30个塔板的塔时，将管线114优选在塔板2处引入。

任选地，轻馏分塔可以是提取蒸馏塔。合适的提取剂可以包括例如二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇;乙二醇-1,5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃，或它们的组合。在另一方面，提取剂可以是包含水的水性料流。如果提取剂包含水，则该水可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔的内部返回/再循环管线获得，例如从第三塔118的残余物获得（下文所述）。通常，将提取剂给进到管线114中馏出物的进入位置的上方。当使用提取剂时，可以使用合适的回收系统例如其它蒸馏塔移出提取剂和使提取剂再循环。

虽然第二塔115的温度和压力可以变动，但在约20kPa-70kPa下，在管线117中离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如35℃-70℃或40℃-65℃。在管线116离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如25℃-50℃或30℃-45℃。第二塔115可以在减压、接近或处于真空条件下操作以进一步促进乙酸乙酯和乙醇的分离。在其它实施方案中，第二塔115的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表4中提供了第二塔115的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。

第二残余物中的乙醇与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少2:1，例如至少5:1、至少8:1、至少10:1或至少15:1。第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.7:1，例如小于0.2:1或小于0.1:1。应理解，当使用提取剂时，残余物的组成还可包括提取剂。

如上文图3中所论述，可以将乙醇残余物117导向乙醇产品塔118（也称作第三塔），以将水（在第三残余物中）从乙醇产物（在第三馏出物中）移出。在下表5中提供了第三馏出物119和第三残余物120的示例性组成。应理解，第三馏出物和第三残余物还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。

蒸馏过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于乙醇馏出物组合物的总重量计小于0.1wt.%，例如小于0.05wt.%或小于0.02wt.%的量保留在乙醇馏出物中。在一个实施方案中，未示出，乙醇产品塔还可以形成一个或多个侧线抽出料流用以移出杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系统100内。

管线116中的第二馏出物，其包含乙酸乙酯和/或乙醛，优选按图3中所示，例如以1:30-30:1，如1:5-5:1或1:3-3:1的回流比进行回流。在一方面，未示出，可以将第二馏出物或其一部分返回到反应器103。在一些实施方案中，可以有利地将部分第二馏出物返回到反应器103。还可以在加氢反应器103中或者在次级反应器中使第二馏出物中的乙酸乙酯和/或乙醛进一步反应。可以将来自次级反应器的流出物给进到反应器103以产生另外的乙醇或者给进到蒸馏塔例如塔107、115或118以回收另外的乙醇。

在一些实施方案中，管线116中的第二馏出物还可以包含至多12wt.%的水。如果将全部或部分第二馏出物返回到反应器，则会有必要将水从管线116移出。可以例如通过吸附单元、一个或多个膜、分子筛、提取蒸馏或它们的组合将水从管线116中的第二馏出物移出。如图4中所示，可以使用吸附单元124将水料流126从管线116中的第二馏出物移出，如此产生精制的轻质料流125，其优选包含小于1wt.%的水，更优选小于0.5wt.%的水。吸附单元124可以将高达99.99%的水从管线116中的第二馏出物，更优选95%-99.99%的水从第二馏出物移出。可以将精制的轻质料流125或其部分返回到反应器103。

在一个实施方案中，可以将管线116中的轻质馏出物和/或管线125中的精制轻质馏出物，或者这两种料流中之一或二者的一部分进一步分离以产生含乙醛的料流和含乙酸乙酯的料流。这可以允许含乙醛的料流或含乙酸乙酯的料流的一部分再循环到反应器103并同时清洗出其它料流。清洗流作为乙酸乙酯和/或乙醛的来源会具有价值。

如图4中所示，将管线116中的轻质馏出物给进到脱乙醛塔128（也称作第四塔）以回收醛，可以将该醛再循环到反应器103。在第四塔128中，将第二馏出物分离成在管线127中包含乙醛的第四馏出物和在管线129中包含乙酸乙酯的第四残余物。第四馏出物优选以1:20-20:1，例如1:15-15:1或1:10-10:1的回流比进行回流，部分第四馏出物通过管线127返回到反应区101。例如，可以将第四馏出物与乙酸进料105汇合、加入到蒸发器108中或直接加入到反应器103中。不受理论束缚，因为可以将乙醛加氢形成乙醇，将含有乙醛的料流再循环到反应区提高乙醇的收率并减少副产物和废物的产生。在另一个实施方案中，可以在进行或不进行进一步纯化的情况下将管线127中的乙醛加以收集和使用，以制备包括但不限于正丁醇、1,3-丁二醇和/或巴豆醛以及衍生物的有用产品。

可以通过管线129将第四塔128的第四残余物进行清洗。第四残余物主要包含乙酸乙酯和乙醇，它们可适合用作溶剂混合物或用在酯生产中。在一个优选实施方案中，将乙醛从第四塔128中的第四馏出物127移出，使得塔128的残余物中存在的乙醛的量小于0.01wt.%。

第四塔128优选为如上所述的板式塔并且优选在高于大气压下操作。在一个实施方案中，压力为120KPa-5000KPa，例如200KPa-4,500KPa或400KPa-3000KPa。在优选实施方案中，第四塔128在比其它塔的压力高的压力下操作。在管线127中从第四塔128离开的第四馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。在管线129中从第四塔128离开的第四残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-110℃。下表6中提供了第四塔128的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。

任选地，可以使管线127中的全部或部分第四馏出物进行水解以由乙酸乙酯形成乙酸和乙醇。由第四馏出物所产生的水解料流可以包含乙酸和乙醇并且可以给进到第一塔107。或者，可以将全部或部分第四馏出物给进到氢解反应器以将乙酸乙酯还原形成乙醇。来自第四馏出物的还原料流可以包含乙醇并且可以给进到第二塔115或给进到第三塔118。

在图4中所示的实施方案中，可以将通过本发明方法生产的最终乙醇产品从第三馏出物119取出。乙醇产品可以是工业级乙醇，包含基于该乙醇产品总重量计75-96wt.%乙醇，例如80-96wt.%或85-96wt.%乙醇。下表7中提供了示例性成品乙醇组成范围。

本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊基醇和其它C₄-C₂₀醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。

在一些实施方案中，当采用进一步水分离时，可以如上文所论述将乙醇产物作为料流从水分离单元取出。在这样的实施方案中，乙醇产品的乙醇浓度可以高于表7中所示，优选大于97wt.%乙醇，例如大于98wt.%或大于99.5wt.%。在该方面乙醇产品优选包含小于3wt.%，例如小于2wt.%或小于0.5wt.%的水。

由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，所包括的应用如燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学品和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。

该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。

为了可以更有效地理解本文公开的发明，下面提供实施例。应理解这些实施例仅仅是出于说明目的并且不以任何方式解释为限制本发明。

实施例

以下实施例用ASPEN Plus 7.1模拟软件作出以测试各种进料组成和分离系统。

实施例1

将包含56wt.%乙醇、38wt.%水、2wt.%乙酸乙酯、2wt.%乙醛、1wt.%乙酸和1wt.%其它有机物的粗乙醇产物以10lbs/小时给进到两个串联蒸馏塔中。第一蒸馏塔以50个塔板在1大气压下操作。进料塔板位于从顶部起的第35个塔板。在回流料流流量是馏出物料流流量两倍的情况下，第一塔将进料混合物分离成具有表8中所示如下组成的馏出物和残余物。如通过ASPEN模拟所观测到的，将约90%的来自粗乙醇产物的水在残余物中移出。

将来自第一塔的馏出物进一步送至具有60级的第二蒸馏塔。在约69kPa下操作第二塔并且进料塔板位于从顶部起的第25个塔板。回流料流流量是馏出物流量的5倍。在表9中显示了馏出物和残余物料流的组成。从第二塔的残余物回收乙醇产物。

实施例2

将高乙酸转化率例如90%下加氢产生的粗乙醇产物在蒸馏塔中进行分离。除轮次E外，每个轮次的残余物中乙醇的量小于0.01wt.%。如表10中所示，塔的能量需求随着残余物中移出的水的量而变化。能量是基于塔中所精制的每吨乙醇的MMBtu计。在轮次A中，将大部分水在馏出物中移出，并且需要显著量的能量来实现分离。

轮次B-D显示通过ASPEN模拟观测到在残余物中移出的来自粗乙醇的水随着能量的降低而提高。

在轮次E中，将92%的来自粗乙醇的水作为残余物移出，这引起该残余物中乙醇的量提高。此外，这种分离需要显著量的能量，其大于轮次A。轮次E的残余物还包含39.3wt.%乙醇和5.4wt.%乙酸乙酯。这使乙醇回收效率降低。

在轮次F中，使用5:1的大回流比时馏出物中的水浓度接近于共沸量从而获得低的水浓度。降低轮次F中水浓度的能量需求超过了轮次A的能量需求。

实施例3

将高乙酸转化率例如99%下加氢产生的粗乙醇产物在蒸馏塔中进行分离。除轮次L外，每个轮次的残余物中乙醇的量小于0.01wt.%。如表11中所示，塔的能量需求随着残余物中移出的水的量而变化。能量是基于塔中所精制的每吨乙醇的MMBtu计。在轮次G中，将大部分水在馏出物中移出，并且需要显著量的能量来实现分离。

轮次H-K显示通过ASPEN模拟观测到在残余物中移出的来自粗乙醇的水随着能量的降低而提高。

在轮次L中，将92%的来自粗乙醇的水作为残余物移出，这引起该残余物中乙醇的量提高。虽然能量减少，但是轮次L的残余物还包含44.7wt.%乙醇。这使乙醇回收效率降低。

实施例4

将高乙酸转化率例如50%下加氢产生的粗乙醇产物在蒸馏塔中进行分离。除轮次R外，每个轮次的残余物中乙醇的量小于0.01wt.%。如表12中所示，塔的能量需求随着残余物中移出的水的量而变化。能量是基于塔中所精制的每吨乙醇的MMBtu计。在轮次M中，将大部分水在馏出物中移出，并且需要显著量的能量来实现分离。

轮次N-Q显示通过ASPEN模拟观测到在残余物中移出的粗来自乙醇的水随着能量的降低而提高。

在轮次R中，将92%的来自粗乙醇的水作为残余物移出，这引起该残余物中乙醇的量提高。轮次R的残余物还包含25.7wt.%乙醇。这使回收乙醇的效率降低。

虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外，应理解在本文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与一个或多个其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims

1.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：

在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物；

在塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物与包含乙酸和水的第一残余物，其中在第一残余物中移出给进到该塔的粗乙醇产物中的大部分水；以及

从第一馏出物回收乙醇。

2.权利要求1的方法，其中将粗乙醇产物中30-90%的水在第一残余物料流中移出。

3.权利要求1的方法，其中将粗乙醇产物中至少50%的水在第一残余物料流中移出。

4.权利要求1的方法，其中第一残余物在90℃-130℃的温度下离开第一蒸馏塔。

5.权利要求1的方法，其中将第一馏出物以小于5:1的比率进行回流。

6.权利要求1的方法，其中第一残余物包含2.5-40wt.%乙酸、60-90wt.%水和小于0.5wt.%乙醇。

7.权利要求1的方法，该方法还包括从第一残余物回收乙酸和将至少部分所回收的乙酸返回到反应器。

8.权利要求1的方法，其中第一残余物包含0-10wt.%乙酸，该方法还包括将来自第一残余物的乙酸进行中和或反应的步骤。

9.权利要求1的方法，其中所述第一馏出物包含小于0.5wt.%的乙酸。

10.权利要求1的方法，其中所述粗乙醇产物还包含乙酸乙酯和乙醛，并且第一馏出物包含50wt.%-85wt.%乙醇、6wt.%-17wt.%水、8wt.%-45wt.%乙酸乙酯和0.01wt.%-4wt.%乙醛。

11.权利要求1的方法，该方法还包括在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙醇和水的第二残余物与包含乙酸乙酯的第二馏出物。

12.权利要求11的方法，该方法还包括将至少部分第二馏出物返回到反应器中。

13.权利要求11的方法，该方法还包括在第三蒸馏塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇的第三馏出物与包含水的第三残余物。

14.权利要求13的方法，其中第三馏出物包含75-96wt.%乙醇、小于12wt.%的水、小于1wt.%的乙酸和小于5wt.%的乙酸乙酯。

15.权利要求11的方法，该方法还包括降低第二残余物的水含量以获得具有降低水含量的乙醇产物料流。

16.权利要求15的方法，其中所述乙醇产物料流包含小于35wt.%的水。

17.权利要求11的方法，该方法还包括以下步骤：

在第三蒸馏塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇和水的第三馏出物与包含水的第三残余物；以及

使用吸附单元将残留的水从第三馏出物移出以形成乙醇产物料流。

18.权利要求11的方法，该方法还包括在吸附单元中将水从至少部分第二残余物移出以获得比该至少部分第二残余物具有更低水含量的乙醇产物料流。

19.权利要求11的方法，该方法还包括以下步骤：

在第三蒸馏塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇和水的第三馏出物，与包含水的第三残余物；以及

用膜将第三馏出物分离成包含水的渗透物料流与包含乙醇和比该第三馏出物更少水的渗余物料流。

20.权利要求11的方法，该方法还包括用膜将至少部分第二残余物分离成包含水的渗透物料流与包含乙醇和比至少部分第二残余物更少水的渗余物料流。

21.权利要求11的方法，该方法还包括用一种或多种提取剂提取至少部分第二残余物以获得具有降低水含量的乙醇产物料流。

22.权利要求1的方法，该方法还包括在乙醇产品塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得富含乙醇的乙醇馏出物与富含水的水残余物。

23.权利要求1的方法，该方法还包括降低第一馏出物的水含量以获得具有降低水含量的乙醇产物料流。

24.权利要求23的方法，其中所述乙醇产物料流包含小于8wt.%的水。

25.权利要求1的方法，该方法还包括在提取蒸馏塔中用提取剂将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙醇、水和提取剂的第二残余物，与包含乙酸乙酯的第二馏出物。

26.权利要求1的方法，该方法还包括在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙酸乙酯、乙醇和水的第二馏出物，与包含乙醇和水的第二残余物。

27.权利要求26的方法，该方法还包括使用吸附单元将水从第二馏出物移出。

28.权利要求26的方法，该方法还包括用膜将至少部分第二馏出物分离成包含水的渗透物料流与包含乙醇、乙酸乙酯和比至少部分第二馏出物更少水的渗余物料流。

29.权利要求1的方法，其中第一塔具有小于5.5MMBtu/吨精制乙醇的能量需求。

30.权利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。

31.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：

在塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物与包含乙酸和水的第一残余物，其中第一残余物包含主要部分的来自粗乙醇产物的乙酸和60-90wt.%水；以及

从第一馏出物回收乙醇。

32.权利要求31的方法，其中将粗乙醇产物中至少95%的水在第一残余物料流中移出。

33.权利要求31的方法，其中第一残余物包含2.5-40wt.%乙酸、60-90wt.%水和小于0.5wt.%乙醇。

34.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：

在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物;

在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物；

在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙醇和水的第二残余物与包含乙酸乙酯的第二馏出物；以及

从第二残余物移出水以获得乙醇。

35.权利要求34的方法，该方法还包括在第三蒸馏塔中将至少部分第二残余物进行分离以获得包含乙醇的第三馏出物与包含水的第三残余物。

36.权利要求34的方法，该方法还包括使用吸附单元将水从第二残余物移出以形成乙醇产物料流。

37.权利要求34的方法，该方法还包括用膜将至少部分第二残余物分离成包含水的渗透物料流与包含乙醇和比至少部分第二残余物更少水的渗余物料流。

38.权利要求34的方法，其中将粗乙醇产物中至少95%的乙酸在第一残余物料流中移出。

39.权利要求34的方法，其中将粗乙醇产物中至少50%的水在第一残余物料流中移出。

40.权利要求34的方法，其中第一残余物包含2.5-40wt.%乙酸、60-90wt.%水和小于0.5wt.%乙醇。

41.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：

提供包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物；

在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙醇和水的第二残余物，与包含乙酸乙酯的第二馏出物；以及

从第二残余物移出水以获得乙醇。