CN103003225A - 乙醇分离工艺的弱酸回收系统 - Google Patents

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Abstract

从由乙酸加氢获得的粗乙醇产物回收乙醇和从弱酸料流回收未反应乙酸。未反应乙酸可以作为干燥乙酸组合物回收并且可以直接或间接给进到加氢反应器。

Description

乙醇分离工艺的弱酸回收系统
优先权要求
本申请要求2011年4月26日提交的美国申请No.13/094,722和2010年7月9日提交的美国临时申请No.61/363,109的优先权，通过引用将其全文并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及生产乙醇的方法和系统，特别是回收乙醇生产系统中未反应乙酸的方法和系统。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的燃料或消费用乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
因此，仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物，与包含水和未反应乙酸的第一残余物，在分离器塔（separator column）中将至少部分第一残余物分离成包含水的所分离的馏出物，与包含乙酸的所分离的残余物，以及使至少部分所分离的残余物返回到所述反应器。
在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：提供包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物，与包含水和乙酸的第一残余物,在分离器塔中将至少部分第一残余物分离成包含水的所分离的馏出物，与包含乙酸的所分离的残余物，以及将至少部分所分离的残余物导向乙醇合成反应器。在其它实施方案中，可以将部分所分离的残余物（其包含乙酸）导向乙酸乙烯酯生产工艺、乙酸酐生产工艺，或者作为产品单独地销售。
在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇、乙酸乙酯和小于10wt.%水的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物,以及在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物。
附图说明
由下面结合附图对本发明各个实施方案的详细描述可更全面地理解本发明，其中相同的数字指示相似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的乙醇生产系统和弱酸回收系统的示意图。
图2是根据本发明一个实施方案的乙醇生产系统和具有提取器的弱酸回收系统的示意图。
图3是根据本发明一个实施方案的具有水分离器的乙醇生产系统和具有提取器的弱酸回收系统的示意图。
发明详述
引言
本发明总体上涉及纯化粗乙醇产物和从弱酸料流回收未反应乙酸的乙醇生产方法和系统。所述弱酸料流包含乙酸和水并且可以获得自一个或多个用于处理粗乙醇产物的蒸馏塔。本发明的方法可适用于各种乙醇生产系统并且可以有利地用于按工业规模回收和/或纯化乙醇的应用。例如，本发明的多个方面涉及回收和/或纯化由包括在催化剂存在下将乙酸加氢的工艺生产的乙醇的方法。
加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反应的乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。为了改善操作效率，本发明的方法涉及将所述粗乙醇产物分离成弱酸料流和乙醇产物流。有利地，该分离方法致使从粗乙醇产物回收乙醇的能量需求降低。
在回收乙醇中，本发明的方法使用一个或多个蒸馏塔。将未反应乙酸从初始（第一）塔中的粗乙醇产物移出以减少可消耗所需乙醇产物的酯化作用。在优选实施方案中，弱酸料流例如残余物包含来自粗乙醇产物的大部分水和未反应的乙酸。优选地，将给进到所述塔的粗乙醇产物中主要部分的水作为弱酸料流移出。所移出的水的百分数可以根据乙酸转化率和选择性而变化，并且例如，弱酸料流可以包含至多约90%，更优选至多约75%的来自粗乙醇产物的水。在一个实施方案中，弱酸料流可以包含50%-90%，更优选55%-88%或63%-85%的来自粗乙醇产物的水。在一些实施方案中，对于较低的乙酸转化率和/或选择性，在弱酸料流中取出的大部分水可以为30%-95%，例如40%-70%。所移出的水的百分数可以变化，条件是馏出物中的水浓度大于用于馏出物共沸的水的量。
弱酸料流可以包含至少85%，例如至少90%，更优选至少约100%的来自粗乙醇产物的乙酸。就范围而言，弱酸料流优选包含85%-100%，更优选90%-100%的来自粗乙醇产物的未反应的乙酸。在一个实施方案中，在弱酸料流中回收基本上所有未反应的乙酸。通过从粗乙醇产物移出基本上所有未反应的乙酸，该工艺，在一些方面，不需要乙酸与乙醇的进一步分离。在该方面，乙醇产物可以含有一些乙酸，例如痕量乙酸。
在一个实施方案中，通过从初始塔中的粗乙醇产物移出弱酸料流（其具有相对大部分的水），该方法有利地降低其它另外的除水步骤所需的能量，这是因为在初始塔的含乙醇馏出物中将包含较少的水。然而，例如，如果需要无水乙醇产物，在本发明的方法中可以使用另外的除水步骤。最终乙醇产物中水的量可以根据应用而变动，但是通常有利地是具有从乙醇移出水的有效且花费较小的方法。
本发明方法从弱酸料流回收乙酸。优选地，将回收的乙酸返回到反应器以提高乙醇产率。可以将来自弱酸料流的水从系统清洗出。
乙酸的加氢
将乙酸加氢形成乙醇和水可以由如下反应表示：
CH3COOH+2H2→CH3CH2OH+H2O
基于乙酸加氢反应的化学计量，当将乙酸加氢形成乙醇时，所得粗乙醇产物典型地包含约1:1摩尔比的水和乙醇。然而，因为该反应的转化率小于100%，所以所述粗乙醇产物还典型地包含一些残留的乙酸。
在本发明的一个实施方案中，所述方法有利地在单一蒸馏塔中将弱酸料流中的乙酸和水进行分离。优选地，该蒸馏塔基底的温度低于将乙酸分离所需的温度。可以将弱酸料流返回到反应器，但是优选在将乙酸返回到反应器之前从弱酸料流移出至少部分的水。将水从任何去往反应器的返回料流移出维持了有效反应条件并且减少了不必要的水处理。
合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和美国公布No.2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。
在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。当第一金属包含铂时，由于对铂的高需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于1wt.%的量的铂。
如上文所示，该催化剂任选还包含第二金属，该第二金属通常可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
如果该催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选在催化剂中以0.1-10wt.%例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在。第二金属优选以0.1-20wt.%例如0.1-10wt.%或0.1-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.%，例如0.1-3wt.%或0.1-2wt.%。
除了一种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性载体，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75wt.%-99.9wt.%，例如78wt.%-97wt.%或80wt.%-95wt.%。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1wt.%-50wt.%，例如0.2wt.%-25wt.%、0.5wt.%-15wt.%或1wt.%-8wt.%的量存在。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorProSS61138二氧化硅表现出如下性质：含有约95wt.%的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
种优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g H2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上（蛋壳）或修饰(decorate)在载体表面上。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于美国专利No.7,608,744和美国公布No.2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。
将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180；6,927,048；7,074,603；7,507,562；7,351,559；7,601,865；7,682,812；和7,888,082中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No.7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利No.RE 35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
在一个任选的实施方案中，给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物检测不到。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产（取决于规模）通常应为至少1吨乙醇/小时，例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。
在各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何组合物。在表1中提供了所述粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
Figure BDA00002132001400131
在一个实施方案中，粗乙醇产物包含小于20wt.%，例如小于15wt.%、小于10wt.%或小于5wt.%的量的乙酸。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，优选大于75%，例如大于85%或大于90%。
粗乙醇的分离
图1、2和3显示了根据本发明的一个实施方案适合于乙酸加氢和从粗反应混合物分离乙醇的加氢系统100。系统100包含反应区101、分离区102、弱酸回收区150。反应区101包含反应器103、氢气进料管线104和乙酸进料管线105。分离区102包含闪蒸器106、第一塔107和第二塔108，任选的第三塔109和第四塔123。在图1中，弱酸回收区150包含共沸酸-水分离器塔151、流出物蒸馏器152和倾析器153。在图2中，弱酸回收区150包含共沸酸-水分离器塔151、流出物蒸馏器152、提取器154和倾析器153。弱酸回收区150接受来自分离区的弱酸料流。图3显示了类似于图2的弱酸回收区150，具有第一塔107、第二塔108和用于回收乙醇的水分离器140。
在优选实施方案中，当弱酸料流包含约30wt.%或更多，例如约40wt.%或更多，或约50wt.%或更多的乙酸时，使用图1中所示的弱酸回收区处理该弱酸料流。当弱酸料流包含小于60wt.%，例如小于50wt.%或小于40wt.%的乙酸时，使用图2中所示的弱酸回收区处理该弱酸料流。在任选实施方案中，如所示的弱酸系统可以处理含有任何量的乙酸的弱酸料流。
分别通过管线104和105将氢气和乙酸给进到蒸发器110以在导向到反应器103的管线111中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线104和105可以合并且例如以一种含有氢气和乙酸的料流共同给进到蒸发器110。管线111中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。如所示，将没有气化的任何进料从蒸发器110移出，并可以将其再循环或弃去。此外，虽然图1和2描述了管线111导向反应器103的顶部，但是管线111可以导向反应器103的侧部、上部或底部。在下面描述了反应区101的其它修改和另外组成部分。
反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以使用一个或多个保护床（未示出）保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料在本领域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，使保护床介质官能化以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线112将粗乙醇产物料流优选连续地从反应器103取出。可以将粗乙醇产物料流冷凝并且给进到闪蒸器106，这进而提供了蒸气流和液体料流。在一个实施方案中，闪蒸器106优选在20℃-250℃，例如30℃-225℃或60℃-200℃的温度下操作。在一个实施方案中，闪蒸器106的压力优选为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100kPa-1000kPa。
离开闪蒸器106的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线113返回到反应区101。如图1中所示，蒸气料流的返回部分穿过压缩机114并且与氢气进料合并，共同给进到蒸发器110。
将来自闪蒸器106的液体取出并且通过管线115泵送到第一塔107（也称作酸分离塔）的侧部。在一个实施方案中，管线115的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于组成基本上不包含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过闪蒸器106被去除。表2中提供了管线115中液体的示例性组分。应理解的是，液体管线115可以含有其它组分（未列出）例如衍生自进料的组分。
Figure BDA00002132001400151
Figure BDA00002132001400161
在整个本申请的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%的量存在。
表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，液体料流115可以包含以0.001-0.1wt.%、0.001-0.05wt.%或0.001-0.03wt.%的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。
当液体料流115中乙酸的含量小于5wt.%时，可以略过酸分离塔107并且可以将液体料流115直接引入到第二塔108（还称作轻馏分塔）。此外，可以操作塔107以在初始将大部分水作为残余物移出。
在一个实施方案中，将管线115引入第一塔107的下部，例如下半部或下三分之一。在第一塔107中，将未反应的乙酸、部分水和其它重质组分（如果存在）从管线115中的组合物移出并优选连续地作为残余物取出以形成在管线116中的弱酸料流。弱酸料流的组成可以变动，但是优选包含乙酸和水。在下表3中描述了弱酸料流的其它组分。在本发明的实施方案中，可以在弱酸回收区150中将管线116中的弱酸料流在返回到反应区之前进行处理。任选地，可以将部分弱酸料流直接返回到反应区101而不在弱酸回收区150中进行处理。将优选来自弱酸回收区150的乙酸再循环到蒸发器110可以降低需要从蒸发器110清洗去(purge)的重物质(heavies)的量。降低待清洗的重物质的量可以提高所述方法的效率并同时减少副产品。
弱酸回收
在图1中，将弱酸料流116引入共沸酸-水分离器塔151的中段，并任选引入塔151的下部。通常难以分离乙酸在水中的混合物，即使乙酸没有与水形成共沸物。在一个实施方案中，分离器塔151可以包含提取剂，例如能够与水形成共沸物的化合物。该化合物优选不与乙酸形成共沸物。合适的共沸化合物(azeotrope compound)包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。乙酸乙酯、乙酸异丙酯和二异丙基醚是优选的共沸物化合物。乙酸乙酯是优选的共沸物化合物，其可以获得自系统100中的一个或多个衍生物料流，例如第四塔123的管线125中的残余物。与水的共沸物优选具有低于乙酸(118℃)的沸点并且可以在分离器塔151中与乙酸进行分离。
当分离器塔151在标准大气压下操作时，在管线155中从塔151离开的残余物的温度优选为100℃-160℃，例如105℃-150℃或130℃-145℃。在管线156中从塔151离开的馏出物的温度优选为70℃-95℃，例如75℃-90℃或80℃-90℃。在其它实施方案中，分离器塔151的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475KPa或1kPa-375kPa。
将乙酸作为管线155中的残余物从分离器塔151取出并导向反应区101。管线155中残余物的组成基本上是大于80wt.%，例如大于90wt.%、大于97wt.%、大于98.5wt.%或大于99wt.%的量的乙酸。在一个实施方案中，残余物155中水的量小于3wt.%，例如小于1wt.%或小于0.5wt.%。在优选实施方案中，管线155中残余物的乙酸浓度大于管线116中残余物的乙酸浓度。
在一个实施方案中，可以将管线155中的残余物给进到乙醇合成反应器，例如图1中所示的加氢反应器103。在其它实施方案中，可以将部分所分离的残余物（其包含乙酸）导向乙酸乙烯酯生产工艺、乙酸酐生产工艺，或者作为产品单独销售。
分离器塔151的管线156中的馏出物包含水共沸物并且可以将其进行冷凝并给进到倾析器153。倾析器153将所述馏出物双相分离成管线157中的包含共沸物化合物，优选乙酸乙酯的轻相，与管线158中的包含水的重相。管线157中的轻相可以按图1中所示全部回流，或者部分回流到分离器塔151而将另一部分从系统100清洗出。将管线158中的重相给进到流出物蒸馏器152以回收在管线159中的包含水的流出物料流与在管线160中的包含共沸物化合物即乙酸乙酯的蒸气料流。当蒸馏器152在标准大气压下操作时，在管线159中离开的流出物的温度优选为100℃-120℃，例如105℃-115℃或105℃-110℃。在管线160中从蒸馏器152离开的蒸气塔顶馏出物的温度优选为70℃-95℃，例如75℃-90℃或80℃-89℃。可以将管线160中的塔顶蒸气进行冷凝并直接或间接给进到倾析器153。可以将流出物料流159从系统清洗出，或任选引入到提取蒸馏塔，例如第二塔108。
图1中给进到弱酸回收区150的弱酸料流116优选包含约30wt.%或更多的乙酸，例如约40wt.%或更多，或约50wt.%或更多的量的乙酸。在多个实施方案中，当弱酸料流116包含小于60wt.%，例如小于50wt.%或小于40wt.%的乙酸时，可以使用图2中所示的弱酸回收区150。在初始将弱酸料流116引入提取器154的上部。提取器154还可以接收来自倾析器153的部分轻相157，其包含适合于提取的共沸物化合物，优选乙酸乙酯。将提取器154的管线161中的提取物给进到分离器塔151。当提取器154在标准大气压下操作时，在管线162中离开的剩余液和在管线161中离开的提取物的温度优选为40℃-110℃，例如40℃-100℃或45℃-95℃。
在一个实施方案中，管线161内提取物中水的量小于弱酸料流116中水的量。优选地，管线161中的提取物包含至少10wt.%乙酸，例如25wt.%乙酸或至少50wt.%乙酸。将提取器154的管线162中的剩余液（其包含水和共沸物化合物）导向流出物蒸馏器152。分离器塔151按上文图1中所述进行操作。
乙醇回收
返回到分离区102，第一塔107还形成塔顶馏出物，将该塔顶馏出物在管线117中取出，并且可以将其例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率进行冷凝和回流。
当第一塔107在约170kPa下操作时，在管线116中离开塔107的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。在管线117中从塔107离开的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。在优选实施方案中，管线117中的馏出物包含水、乙醇和/或乙酸乙酯的一种或多种二元和三元共沸物并且管线117中馏出物的温度可以接近或高于这些共沸物中任一种的沸点。水、乙醇和/或乙酸乙酯的一种或多种二元和三元共沸物包括水/乙醇，水/乙酸乙酯，乙醇/乙酸乙酯和水/乙醇/乙酸乙酯。在其它实施方案中，第一107的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475KPa或1kPa-375kPa。下表3中提供了第一塔107的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语（第二、第三等）被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
Figure BDA00002132001400191
Figure BDA00002132001400201
在一个实施方案中，馏出物中水的量可以小于水、乙醇和/或乙酸乙酯的二元和/或三元共沸物中水的量。就wt.%而言，馏出物中水的量小于10wt.%，例如小于9wt.%或小于8wt.%。在一个实施方案中，馏出物中水的量为约8.5wt.%。
如表3中所示，虽然不受理论束缚，出人意料和意想不到地发现，当在引入到第一塔107的进料中检测出任意量的缩醛时，缩醛似乎在该塔中分解使得在馏出物和/或残余物中存在较少或甚至没有可检测的量。
图1和2中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。每个塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图1和2中加以简化。如图1和2中所示，可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然显示了一个反应器和闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10kPa-3000kPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力或超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
取决于反应条件，在管线112中离开反应器103的粗乙醇产物可以包含乙醇、乙酸（未转化）、乙酸乙酯和水。在离开反应器103之后，粗乙醇产物在加入到闪蒸器106和/或第一塔107之前其中所包含的组分之间可以发生非催化的平衡反应。如以下所示，该平衡反应趋向于驱动粗乙醇产物达到乙醇/乙酸和乙酸乙酯/水之间的平衡。
Figure BDA00002132001400211
在粗乙醇产物在导向分离区102之前暂时贮存在例如储罐中的情形中，可以遭遇延长的停留时间。通常，反应区101和分离区102之间的停留时间越长，乙酸乙酯形成得越多。例如，当反应区101和分离区102之间的停留时间大于5天时，会以乙醇的损失形成显著较多的乙酸乙酯。因此，通常优选反应区101和分离区102之间较短的停留时间以使形成的乙醇的量最大化。在一个实施方案中，储罐（未示出）包括在反应区101和分离区102之间用于临时贮存来自管线115的液体组分持续至多5天，例如至多1天或至多1小时。在优选的实施方案中，不包括罐并且将冷凝的液体直接给进到第一蒸馏塔107。此外，非催化反应进行的速率可以随着例如在管线115中的粗乙醇产物的温度提高而提高。在超过30℃，例如超过40℃或超过50℃的温度下这些反应速率可特别产生问题。因此，在一个实施方案中，使管线115中或可选储罐中的液体组分温度维持处于温度小于40℃，例如小于30℃或小于20℃。可以使用一个或多个冷却装置来降低管线115中液体的温度。
如上所论述的，储罐（未示出）可以包括在反应区101和分离区102之间用于任选在约21℃的温度下临时贮存来自管线115的液体组分例如1-24小时，并且分别对应于0.01wt.%-1.0wt.%的乙酸乙酯形成。此外，非催化反应进行的速率可以随着粗乙醇产物的温度提高而提高。例如，随着管线115中的粗乙醇产物温度从4℃提高到21℃，形成乙酸乙酯的速率可以从约0.01wt.%/小时提高到约0.05wt.%/小时。因此，在一个实施方案中，使管线115中或可选储罐中的液体组分温度维持处于温度小于21℃，例如小于4℃或小于-10℃。
如图1中所示，任选将塔107的馏出物例如塔顶料流进行冷凝并优选以1:5-10:1的回流比进行回流。管线117中的馏出物优选包含乙醇、乙酸乙酯和水以及其它杂质。
可以将管线117中的第一馏出物引入到轻馏分塔即第二塔108，优选在塔108的顶部例如顶部三分之一引入。第二塔108可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔108是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。作为一个实例，当以没有水抽提的塔中使用25个塔板的塔时，将管线117在塔板17处引入。此外，当使用30塔板的塔时，在没有水提取的情况下，将管线117在塔板2处引入。
虽然第二塔108的温度和压力可以变动，但在约20kPa-70kPa下在管线118中从第二塔108离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如35℃-70℃或40℃-65℃。在管线120中从第二塔108离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如25℃-50℃或30℃-45℃。塔108可以在减压、接近或处于真空条件下操作以进一步促进乙酸乙酯和乙醇的分离。在其它实施方案中，分离器塔108的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。
在一个优选实施方案中，第二残余物118包含如表7中所述的乙醇产物并且不需要进一步处理。在这种实施方案中，系统100的效率可以通过降低对进一步处理第二残余物118以获得具有下表7中所述组成的乙醇产物的其它资金和能量的需要而得到改进。在其中第二残余物118包含乙醇产物的实施方案中，第二塔108优选不是提取塔。
任选地，第二塔108可以是提取蒸馏塔。在这种实施方案中，可以将提取剂例如水加入到第二塔108。如果提取剂包含水，则其可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔的内部返回/再循环管线获得。任选地，通过将来自第三塔109（也称作产品塔）的部分第三残余物121’，和/或来自弱酸回收区150的部分流出物159’进行再循环来获得提取剂。
用于第二塔108的其它合适的提取剂可以包括例如二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇;乙二醇-1,5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃，或它们的组合。
下表4中提供了第二塔108的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。
Figure BDA00002132001400231
轻馏分塔108的残余物与馏出物中的乙醇的重量比优选为至少2:1，例如至少5:1、至少8:1、至少10:1或至少15:1。残余物中的乙酸乙酯与馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4:1，例如小于0.2:1或小于0.1:1。在使用用水作为提取剂的提取塔作为轻馏分塔108的实施方案中，残余物中的乙酸乙酯与馏出物中的乙酸乙酯的重量比小于0.1:1。
当第二塔是提取蒸馏塔时，残余物118包含乙醇和水并且可以如图1和2中所示通过管线118将其给进到任选第三塔109（也称作产品塔）。更优选地，将管线118中的残余物引入第三塔109的下部，例如下半部或下三分之一。第三塔109以管线119中的馏出物回收乙醇（优选除共沸水含量外基本上是纯的）。第三塔109的馏出物优选如所示例如以1:10-10:1如1:3-3:1或1:2-2:1的回流比进行回流。塔109的在管线121中的第三残余物（优选主要包含水）优选从系统100移出或者可以部分导向系统100的任何部分，任选通过管线121’导向第二塔108。第三塔109优选为如上所述的板式塔并且优选在大气压下操作。在管线119中从第三塔109离开的馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。从第三塔109离开的残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。下表5中提供了可选第三塔109的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。
Figure BDA00002132001400241
Figure BDA00002132001400251
蒸馏过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于第三馏出物组合物的总重量计小于0.1wt.%，例如小于0.05wt.%或小于0.02wt.%的量保留在第三馏出物中。在一个实施方案中，一个或多个侧线料流可以从系统100内的塔107、108和/或109中的任一个中除去杂质。优选使用至少一个侧线料流从第三塔109除去杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系统100内。
可以使用一种或多种附加分离系统，例如蒸馏塔（如成品塔）或分子筛进一步纯化管线119中的馏出物以形成无水乙醇产品流，即“成品无水乙醇”。
现返回到第二塔108，馏出物优选如所示，例如以1:30-30:1，如1:5-5:1或1:3-3:1的回流比进行回流。
在一个实施方案中，将管线120中的馏出物给进到也称作“脱乙醛塔”的第四塔123。在第四塔123中，将管线120中的馏出物给进和分离成在管线124中包含乙醛的第四馏出物和在管线125中包含乙酸乙酯的第四残留物。第四馏出物优选以1:20-20:1，例如1:15-15:1或1:10-10:1的回流比进行回流，部分馏出物如所示通过管线124直接或间接返回到反应区101。例如，可以将第四塔123的第四馏出物与乙酸进料汇合、加入到蒸发器110中或直接加入到反应器103中。如所示，将第四馏出物与管线105中的乙酸共进料到蒸发器110。不受理论束缚，因为可以将乙醛加氢形成乙醇，将含有乙醛的料流再循环到反应区提高乙醇的收率并减少副产物和废物的产生。在另一个实施方案（未示出）中，可以在进行或不进行进一步纯化的情况下将乙醛加以收集和利用，以制备包括但不限于正丁醇、1,3-丁二醇和/或巴豆醛以及衍生物的有用产品。
第四塔123优选为如上所述的板式塔并且优选在高于大气压下操作。在一个实施方案中，操作压力为120KPa-5,000KPa，例如200KPa-4,500KPa或500KPa-3,000KPa。在优选实施方案中，第四塔123可以在比其它塔的压力高的压力下操作。
在管线124中从第四塔123离开的第四馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。从第四塔125离开的第四残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-110℃。表6中提供了第四塔123的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。
Figure BDA00002132001400261
图3是包含第一塔107和第二塔108以及来自图2的弱酸回收系统150的本发明实施方案的示意性图。应理解，在其它实施方案中，可以将图3的分离区102与图1中的弱酸回收系统150组合。
在图3中，不存在第三塔123，例如乙醛塔，或第四塔109，例如产品塔。替代地（instead），可以将管线120中的第二馏出物进行清洗或返回到反应区101。管线118中的第二残余物包含乙醇和水。取决于管线118中第二残余物的组成，可以使用一个或多个其它塔或分离单元从管线118中的第二残余物回收最终乙醇产物。
在一些实施方案中，移出基本上所有的水产生适合于燃料应用的无水乙醇产品。可以使用任意若干不同的分离技术将水从管线118中的第二残余物移出。特别优选的技术包括使用蒸馏塔、一个或多个膜、一个或多个吸附单元或它们的组合。吸附单元140可以将水（在水料流141中）从管线118中的第二残余物移出，如此产生包含97wt.%、99.5wt.%或更多乙醇的乙醇料流142。吸附单元140可以使用合适的吸附剂例如沸石3A或4A。在一个优选实施方案中，吸附单元140是变压吸附(PSA)单元，该单元在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1-150kPa的压力下操作。PSA单元可以包含2-5个床。吸附单元140可以将至少90%，更优选95%-99.99%的水从管线118中的第二残余物移出。通过吸附单元140在乙醇料流142中回收优选至少95%的来自管线118中第二残余物的乙醇，更优选至少99%的乙醇。当水料流141不再循环时，可以将该水料流清洗出。水料流141可以包含乙醇，在该情形中可以期望通过任选的管线143将全部或部分水料流141给进回到第一塔107，用于管线117中第一馏出物的乙醇回收并且通过管线116中的第一残余物为水提供出口。
任选地，还可以存在水分离器用以将管线117中的部分第一馏出物在于第二塔108中分离之前移出。水可以按液相或气相移出。例如，可以使用吸附单元、膜、分子筛或它们的组合将水移出。合适的吸附单元包括变压吸附(PSA)单元和变温吸附(TSA)单元。在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作PSA单元。还可以使用膜或膜阵列将水从管线117中的第一馏出物分离出。
乙醇
通过本发明方法获得的成品乙醇组合物优选包含基于该成品乙醇组合物总重量计75-96wt.%乙醇，例如80-96wt.%或85-96wt.%的乙醇。下表7中提供了示例性成品乙醇组成范围。
Figure BDA00002132001400271
Figure BDA00002132001400281
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊基醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
在一些实施方案中，当采用进一步水分离时，可以如上文所论述将乙醇产物作为料流从水分离单元取出。在这样的实施方案中，乙醇产品的乙醇浓度可以高于表7中所示，优选大于97wt.%乙醇，例如大于98wt.%或大于99.5wt.%。在该方面乙醇产品优选包含小于3wt.%，例如小于2wt.%或小于0.5wt.%的水。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，所包括的应用如燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学品和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
为了可以更有效地理解本文公开的发明，下面提供实施例。应理解该实施例仅仅是出于说明目的并且不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
以表8中所示的不同转化速率进行若干加氢反应。表8显示了相应于加氢反应器乙酸摩尔转化率(%)的总乙醇（游离的+酯化的）、水和未反应乙酸的计算浓度实例。
Figure BDA00002132001400291
在将第一蒸馏塔塔顶水组成设定在8.5wt.%的情况下，接下来在第一蒸馏中以与上文图1和2中所述类似的方式将每个实施例进行分离。表9显示了馏出物水的流量和相应实施例的残余物料流的组成，可以将所述残余物料流在弱酸回收系统中进一步处理。
Figure BDA00002132001400301
如表9中所示，将每个实施例的主要部分的水随残余物一起进行分离。优选在图1的弱酸回收系统中处理实施例1-4。优选在图2的包括提取器的弱酸回收系统中处理实施例5和6。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (26)

1.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成包含乙醇、水和未反应乙酸的粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物，与包含水和乙酸的第一残余物；
在分离器塔中将至少部分第一残余物分离成包含水的所分离的馏出物，与包含乙酸的所分离的残余物；以及
使至少部分所分离的残余物返回到所述反应器。
2.权利要求1的方法，其中所分离的残余物比第一残余物具有更大浓度的乙酸。
3.权利要求1的方法，其中所分离的残余物包含大于97wt.%的量的乙酸。
4.权利要求1的方法，其中第一残余物包含5-100wt.%的量的乙酸。
5.权利要求1的方法，其中第一残余物包含小于95wt.%的量的水。
6.权利要求1的方法，其中第一馏出物包含水、乙醇和/或乙酸乙酯的一种或多种二元和/或三元共沸物。
7.权利要求1的方法，其中第一馏出物包含小于10wt.%的量的水。
8.权利要求1的方法，该方法还包括以下步骤：
在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物。
9.权利要求8的方法，其中所述第二残余物包含75wt.%-96wt.%的量的乙醇。
10.权利要求1的方法，其中所述分离器塔包含共沸酸-水分离器塔。
11.权利要求10的方法，该方法还包括以下步骤：
向所述共沸酸-水分离器塔加入一种或多种化合物以与水形成共沸物，所述一种或多种化合物选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12链烷烃。
12.权利要求1的方法，该方法还包括以下步骤：使用共沸化合物将至少部分第一残余物进行提取以获得包含至少10wt.%乙酸的提取物；和将至少部分提取物引入到分离器塔。
13.权利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
14.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
提供包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物，与包含水和乙酸的第一残余物；
在分离器塔中将至少部分第一残余物分离成包含水的所分离的馏出物，与包含乙酸的所分离的残余物；以及
将至少部分所分离的残余物导向乙醇合成反应器。
15.权利要求14的方法，其中所分离的残余物中乙酸的浓度大于第一残余物中乙酸的浓度。
16.权利要求14的方法，其中所分离的残余物包含大于97wt.%的量的乙酸。
17.权利要求14的方法，其中第一残余物包含5-100wt.%的量的乙酸。
18.权利要求14的方法，其中第一残余物包含小于95wt.%的量的水。
19.权利要求14的方法，其中第一馏出物包含水、乙醇和/或乙酸乙酯的一种或多种二元和/或三元共沸物。
20.权利要求14的方法，该方法还包括以下步骤：
在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物；
21.权利要求20的方法，其中所述第二残余物包含75wt.%-96wt.%的量的乙醇。
22.权利要求14的方法，其中所述分离器塔包含共沸酸-水分离器塔。
23.权利要求22的方法，该方法还包括以下步骤：
向所述共沸酸-水分离器塔加入一种或多种化合物以与水形成共沸物，所述一种或多种化合物选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12链烷烃。
24.权利要求14的方法，该方法还包括以下步骤：使用共沸化合物将至少部分第一残余物进行提取以获得包含至少10wt.%乙酸的提取物；和将至少部分提取物引入到分离器塔。
25.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇、乙酸乙酯和小于10wt.%水的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物；以及
在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物；
26.权利要求25的方法，其中所述第二残余物包含75wt.%-96wt.%的量的乙醇。
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