CN102791665A - 醇分离工艺中乙酸乙酯的氢解 - Google Patents
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Abstract
从由乙酸加氢获得的粗乙醇产物和通过在氢气存在下将部分所述粗乙醇产物或由其获得的一个或多个含有乙酸乙酯的衍生物料流经由氢解进行反应来回收乙醇。将所述一个或多个包含乙酸乙酯的衍生物料流通过氢解进行反应以形成另外的乙醇，其可以直接或间接给进到分离区或加氢反应器。
Description
优先权要求
本申请要求2011年4月26日提交的美国申请No.13/094,714和2010年7月9日提交的美国临时申请No.61/363,056的优先权，通过引用将其全文并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及生产醇的方法，且特别涉及形成具有降低的乙酸乙酯含量的乙醇组合物。
发明背景
用于工业用途的乙醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时，这使得对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。通过发酵将淀粉质材料以及纤维素材料转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者在副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
EP2060555描述了一种生产乙醇的方法，其中将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成醋酸，再将醋酸酯化并随后加氢以产生乙醇。EP2072489和EP2186787也描述了类似方法，其中将由酯化产生的酯给进到用于生产乙醇和甲醇的醇合成反应器。
因此，仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：在第一反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成第一粗乙醇产物，将至少部分第一粗乙醇产物分离成乙醇产物流与包含乙酸乙酯的衍生物料流。该方法可以使用一个或多个蒸馏塔来分离第一粗乙醇产物。该方法还包括在第二反应器中将至少部分所述衍生物料流在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物。可以将第二粗乙醇产物给进到所述蒸馏塔之一来分离乙醇。
在第二实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一粗乙醇产物，将至少部分第一粗乙醇产物分离成乙醇产物流和包含乙酸乙酯的衍生物料流，以及将至少部分所述衍生物料流在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物。
在第三实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：在第一反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成第一粗乙醇产物，在第二反应器中将至少部分第一粗乙醇产物在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物，以及在一个或多个塔中将至少部分第二粗乙醇产物进行分离以获得乙醇。
在第四实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：在第一反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成第一粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分第一粗乙醇产物分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一馏出物，和包含乙酸的第一残余物，在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物和包含乙醇和水的第二残余物，任选地在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇的第三馏出物和包含水的第三残余物，任选地在第四塔中将至少部分第二馏出物分离成包含乙醛的第四馏出物和包含乙酸乙酯的第四残余物，以及在第二反应器中将至少部分第一馏出物、至少部分第二馏出物和/或至少部分第四残余物在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物。
在第五实施方案中，本发明涉及一种纯化第一粗乙醇产物的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分第一粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物和包含乙酸的第一残余物，在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物和包含乙醇和水的第二残余物，任选地在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇的第三馏出物和包含水的第三残余物，任选地在第四塔中将至少部分第二馏出物分离成包含乙醛的第四馏出物和包含乙酸乙酯的第四残余物，以及将至少部分第一馏出物、至少部分第二馏出物和/或至少部分第四残余物在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物。
在第六实施方案中，本发明涉及一种将乙酸乙酯进行氢解的方法，所述方法包括在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成第一粗乙醇产物；以及在氢解单元中将含乙酸乙酯的料流在有效形成比该含乙酸乙酯的料流包含较多乙醇的第二粗乙醇产物的条件下反应，其中所述含乙酸乙酯的料流是第一粗乙醇产物或其衍生物料流。
在第七实施方案中，本发明涉及一种方法：在第一反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成第一粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分第一粗乙醇产物分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一馏出物，和包含乙酸和来自至少部分第一粗乙醇产物的大部分的水的第一残余物，将水从第一馏出物移出以形成乙醇混合物，在第二塔中将所述至少部分乙醇混合物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物和包含乙醇的第二残余物，以及在第二反应器中将至少部分第二馏出物在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物。
在第八实施方案中，本发明涉及一种以下方法：在第一反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成第一粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分第一粗乙醇产物分离成包含乙酸乙酯和乙醛的第一馏出物，和包含乙酸、乙醇和水的第一残余物，其中大部分的乙醇和/或水来自至少部分第一粗乙醇产物，在第二反应器中将至少部分第二馏出物在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物，以及从第一残余物回收乙醇。
附图说明
由下面结合附图对本发明各个实施方案的详细描述可更全面地理解本发明，其中相同的数字指示相同的部分。
附图1A是根据本发明一个实施方案的乙醇生产系统的示意图，该系统将气相衍生物料流导向氢解反应器。
附图1B是根据本发明一个实施方案的乙醇生产系统的示意图，该系统将液体衍生物料流导向氢解反应器。
附图1C是根据本发明一个实施方案的乙醇生产系统的示意图，该系统具有可以整合的分别的氢进料流。
附图1D是根据本发明一个实施方案的乙醇生产系统的示意图，该系统具有用于加氢反应器的氢进料流。
附图2A是根据本发明一个实施方案的乙醇生产系统的示意图，该系统具有将液体衍生物料流导向氢解反应器的脱乙醛塔。
附图2B是根据本发明一个实施方案的加氢工艺的示意图，该加氢工艺具有两个分离塔、水分离单元和氢解反应器。
附图2C是根据本发明一个实施方案的加氢工艺的示意图，该加氢工艺具有两个分离塔、和氢解反应器。
附图3是根据本发明一个实施方案的反应区的示意图，该反应区包含加氢和氢解反应器。
附图4A是根据本发明一个实施方案的反应区的示意图，该反应区包含加氢、酯化和氢解反应器。
附图4B是根据本发明一个实施方案的反应区的示意图，该反应区包含加氢和酯化反应器并且将其衍生物料流导向氢解反应器。
附图5是根据本发明一个实施方案的反应区的示意图，该反应区包含具有加氢段和氢解段的反应器。
发明详述
介绍
本发明总体上涉及在乙醇生产系统中形成乙醇的方法，其中使包含乙酸乙酯的料流与氢气反应，即通过氢解，以形成另外的乙醇。该方法特别充分适合于其中在催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇的乙醇生产系统。除通过加氢所产生的乙醇外还产生另外的乙醇。本发明实施方案优选使乙醇收率得到提高或最大化并且还可以减少从系统清洗出的废料流。氢解反应如下：
CH3COOCH2CH3+2H2→2CH3CH2OH
本发明的方法可应用于多种乙醇生产系统并且可以有利用于按工业规模回收和/或纯化乙醇的应用。例如，本发明的多个方面涉及回收和/或纯化由包括在催化剂存在下将乙酸加氢的方法产生的乙醇的工艺。在一个实施方案中，优选将可以在乙酸加氢期间产生的并且可以存在于粗乙醇产物和/或该粗产物的衍生物料流中的副产物乙酸乙酯，在氢气存在下进行反应以形成乙醇。
将乙酸加氢形成乙醇和水可以由以下反应表示：
CH3COOH+2H2→CH3CH2OH+H2O
在其中乙醇和水是加氢反应唯一产物的理论实施方案中，粗乙醇产物包含71.9wt.%乙醇和28.1wt.%水。然而，不是所有给进到加氢反应器的乙酸典型地被转化为乙醇。乙醇的后续反应例如与乙酸发生酯化可以形成其它副产物例如乙酸乙酯。乙酸乙酯是在该方法中降低乙醇收率的副产物。还可以通过乙酸的直接加氢来产生乙酸乙酯。在优选实施方案中，使乙酸乙酯经受氢解反应以有利地消耗乙酸乙酯并同时产生另外的乙醇。
在例如于酸分离塔中将在加氢反应器没有转化为产物的过量乙酸基本上从粗乙醇产物移出以前，粗乙醇产物不处于化学平衡并且组成有利于乙醇与乙酸发生酯化形成乙酸乙酯和水。在一些实施方案中，可以有利地在初始将未反应的乙酸酯化接着进行乙酸乙酯的后续氢解。
在一个实施方案中，将通过回收和/或纯化粗乙醇产物获得的一个或多个衍生物料流与氢气通过氢解进行反应。所述衍生物料流包含乙酸乙酯并任选包含乙醇、乙酸、乙醛（其包括乙缩醛例如二乙缩醛(diethyl acetal)）和水中的一种或多种。为了通过使用氢解反应器提供改善的效率，衍生物料流优选包含至少5wt.%，例如至少15wt.%或至少40wt.%的乙酸乙酯。在一个实施方案中，衍生物料流包含乙酸乙酯和乙醛。在另一个实施方案中，衍生物料流包含乙酸乙酯、乙醛和乙醇。在又一个实施方案中，衍生物料流包含乙酸乙酯、乙醛、乙醇和水。在再一个实施方案中，衍生物料流包含乙酸乙酯、乙醛、乙醇、水和乙酸。衍生物料流中的每种组分可以获得自分别的料流并进行混合。此外，氢解反应器中待进行反应的一个或多个衍生物料流优选基本上不包含乙酸，例如小于2wt.%或小于0.5wt.%。在其它实施方案中，待通过氢解进行反应的衍生物料流中乙醇的量优选包含少量，例如小于20wt.%，或小于10wt.%的乙醇。
在一个实施方案中，可以将粗乙醇产物给进到氢解反应器。在这类实施方案中，如上所述，待反应的衍生物料流可以包含乙酸乙酯、乙酸、乙醇和水。取决于反应条件和催化剂，在氢解反应器中可以发生乙酸和/或其它组分例如乙醛的进一步加氢从而形成另外的乙醇。
根据本发明的一个实施方案，使衍生物料流通过包含催化剂的氢解反应器。合适的氢解催化剂包括负载在二氧化硅上的铜或负载在氧化镁-二氧化硅上的氧化铜，Raney铜催化剂，VIII族负载型催化剂，和下文关于加氢工艺所描述的催化剂。其它催化剂描述于美国专利No.5,198,592和Claus等的“Selective Hydrogenolysis of methyl and ethylacetate in the gas phase on copper and supported Group VIII metalcatalysts”，Applied Catalysts A:General,Vol.79(1991)，1-18页中，在此通过引用将它们二者并入。
加氢工艺
优选在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、ΠΒ、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和美国公布No.2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。
在一个实施方案中，催化剂可以有利于乙酸乙酯以及乙酸乙酯和乙醇的混合物的形成。这类催化剂描述于美国公布No.2010/0029980；2010/0121114；2010/0197959；和2010/0197485以及未决的美国申请No.12/699,003中，通过引用将其全部内容和披露并入。制备乙酸乙酯的一种催化剂包括在载体上的选自镍、铂和钯的第一金属与选自钼、铼、锆、锌、锡、铜和钴的第二金属的组合。可适合于生产乙酸乙酯的具体催化剂包含铂、锡和至少一种载体，其中铂与锡的摩尔比小于0.4:0.6或者大于0.6:0.4。另一种合适的催化剂包含钯、铼和至少一种载体，其中铼与钯的摩尔比小于0.7:0.3或者大于0.85:0.15。
在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。当第一金属包含铂时，由于对铂的高需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于1wt.%的量的铂。
如上文所示，该催化剂任选还包含第二金属，该第二金属通常可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属任选以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%例如0.1-10wt.%或0.1-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.%，例如0.1-3wt.%或0.1-2wt.%。
除一种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75wt.%-99.9wt.%，例如78wt.%-97wt.%或80wt.%-95wt.%。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1wt.%-50wt.%，例如0.2wt.%-25wt.%、0.5wt.%-15wt.%或1wt.%-8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上（即蛋壳）或修饰(decorate)在载体表面上。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，且甚至更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorProSS61138二氧化硅表现出如下性质：含有约95wt.%的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g H2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
适合用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道系统(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配置有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢步骤，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自可较多获得的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180；6,927,048；7,074,603；7,507,562；7,351,559；7,601,865；7,682,812；和7,888,082中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No.7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利No.RE 35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
作为替代，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化合物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化合物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，所述烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产（取决于规模）通常应为至少1吨乙醇/小时，例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。
在各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何组合物。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
如上所示，加氢过程优选主要形成乙醇和少量的乙酸乙酯。在其它实施方案中，选择用于将乙酸加氢的催化剂可以有利于乙酸乙酯的形成，即对乙醇比对乙酸乙酯具有较大的选择性，并且特别可有利于形成乙醇和乙酸乙酯的混合物。在这些实施方案中，如上表1中所述基于重量计粗产物可以比粗乙醇产物具有更多的乙酸乙酯。本发明的方法可有利地容许增加乙酸乙酯的形成，这是因为最终可在氢解步骤中将乙酸乙酯转化为乙醇。
在一个实施方案中，粗乙醇产物可以包含小于20wt.%，例如小于15wt.%、小于10wt.%或小于5wt.%的量的乙酸。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，优选大于75%，例如大于85%或大于90%。
分离系统
可以使用各种分离系统来回收乙醇和获得包含乙酸乙酯的衍生物料流。附图1A-1D、2A、2B和2C是包含反应区101、分离区102和氢解区150的示例性加氢系统100。附图1A-1D描述了示例性氢气进料以及在反应区101和水解区150之间氢气的整合。可以将附图1A-1D中所示的这些示例性氢气进料和整合并入附图2A、2B和2C中所示的其它示例性分离区102。其它分离系统可以用于本发明的实施方案。每个示例性加氢系统100适合用于根据本发明各个实施方案的乙酸加氢、乙酸乙酯的氢解和将乙醇从粗反应混合物分离出。
如附图1A和1B中所示，优选通过管线104将氢气直接给进到氢解区150。在本发明的实施方案中，在给进到氢解区150的来自分离区102的衍生物料流中基本上不存在氢气，优选通过管线104将新鲜氢气加入到氢解区150。可以将来自氢解区150的过量氢气闪蒸并通过管线155给进到反应区101。在一个实施方案中，在不提高来自进料源的压力的情况下将给进到加氢反应器103的氢气进行给进。如附图1A和1B中所示，在氢解区150中不存在氢气循环回路，而相反，将来自氢解区150的过量氢气给进到反应区101并在反应区101内进行再循环。来自氢解区150的过量氢气按足够量提供以考虑到反应区101中消耗的氢气。因此，在需要时可以使用来自管线104’的氢气向反应区101提供另外的补足(make up)氢气。在优选实施方案中，可以将来自管线104’和/或155的氢气加入压缩机114的下游。还可以将来自反应区101的在管线113中的氢气与来自管线104’和/或155的氢气合并。
在附图1C中描述了反应区101和氢解区150的分别的氢气源。通过管线104将氢气给进到氢解区150并通过管线104’将氢气分别给进到反应区101。每种来源的氢气可以获得自相同的原料，例如合成气。附图1C还描述了在氢解区150中的气体循环回路。可以将管线155中的蒸气部分通过压缩机158并再循环到氢解反应器152。在需要时还可以将管线155’中的部分压缩蒸气导向反应区101以提供另外的氢气。此外，管线155’可以适合于提供对氢解区150的清洗。
在附图1D中，将管线104’中的氢气直接给进到反应区101。在附图1D所示的实施方案中，优选不将新鲜氢气引入氢解区150。相反地，将来自再循环蒸气的在管线113中的滑流159取出并给进到氢解区150。管线113含有大量的可足以在氢解反应器152中将乙酸乙酯转化为乙醇的氢气。氢解区150可以通过管线155"将蒸气料流155进行再循环或者可以通过管线155’将任何过量氢气返回到反应区101。如附图1D中所示，给进滑流159可以允许从反应区101进行清洗，这降低整个系统100中所损失的氢气的量。
应理解，虽然附图1C和1D显示有去往氢解区150的气态乙酸乙酯进料，但是如附图1B中所示氢气进料和整合还可以应用于去往氢解区150的液体乙酸乙酯进料。
在每个示例性分离系统100中，将氢气从管线104’直接给进、从管线155间接给进或从这两种方式的组合，并且可以通过管线105将乙酸给进到在反应区101中的蒸发器110。在一个实施方案中，可将氢气和乙酸合并且例如以一种同时含有氢气和乙酸的料流共同给进到蒸发器110。蒸发器110产生在管线111中的蒸气进料流，该料流导向反应器103。管线111中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。如所示，将没有气化的任何进料从蒸发器110移出，并可以将其再循环或弃去。此外，虽然附图中显示了管线111导向反应器103的顶部，但是管线111可以导向反应器103的侧部、上部或底部。在下面描述了反应区101的其它修改和另外组成部分。
反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢形成乙醇的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游、任选在蒸发器110的上游使用一个或多个保护床（未示出），以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料在本领域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线112将粗乙醇产物料流优选连续地从反应器103取出。
可以将粗乙醇产物料流冷凝并且给进到分离器106，这进而提供了蒸气流113和液体料流115。合适的分离器106包括一个或多个闪蒸器或气液分离罐(knockout pot)分离器106可以在20℃-250℃，例如30℃-225℃或60℃-200℃的温度下操作。分离器106的压力可以为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100kPa-1000kPa。任选地，可以使管线112中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜（未示出）以从中分离氢气和/或其它不凝性气体。
离开分离器106的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线113返回到反应区101。如所示，可以将蒸气料流113的返回部分与来自压缩机114下游的管线104’和/或155的氢气进料合并并且共同给进到蒸发器110。在一些实施方案中，返回的蒸气料流113在与氢气进料合并之前可以进行压缩。
将来自分离器106的液体取出并且通过管线115泵送到分离区102。在附图1A-1D和附图2A中，将管线115中的液体引入到第一塔107（也称作酸分离塔）的侧部。在一个实施方案中，管线115的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于其组成基本上不包含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过分离器106被去除。表2中提供了管线115中液体的示例性组分。液体料流115可以含有表2中未具体列出的其它组分。
在整个本申请的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%的量存在。
表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，液体料流例如管线115可以包含以0.001-0.1wt.%、0.001-0.05wt.%或0.001-0.03wt.%的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。
在附图1A-1D和附图2A中所示的实施方案中，将管线115引入第一塔107的下部，例如下半部或下三分之一。在第一塔107中，将未反应的乙酸、部分水和其它重质组分（如果存在）从管线115中的组合物移出并优选连续地作为残余物取出。当管线115中乙酸的含量小于5wt.%时，可以跳过酸分离塔107并且可以将管线115直接引入到第二塔108（本文还称作轻馏分塔）。此外，可以操作塔107以在初始将大部分水作为残余物移出。可以使第一残余物的一些或全部通过管线116直接或间接返回和/或再循环回到反应区101。将管线116中的乙酸再循环到蒸发器110可以降低需要从蒸发器110清洗去(purge)的重物质(heavies)的量。降低待清洗的重物质的量可以提高所述方法的效率并同时减少副产品。任选地，可以使用弱酸回收系统将管线116中的乙酸进行处理以将管线116中的水移出并将干燥的乙酸组合物返回到蒸发器110。
第一塔107还形成塔顶馏出物，将该塔顶馏出物在管线117中取出，并且可以将其例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率进行冷凝和回流。
当塔107在约170kPa下操作时，在管线116中离开的残余物的温度优选为95℃-120℃，例如110℃-117℃或111℃-115℃。在管线117中离开的馏出物的温度优选为70℃-110℃，例如75℃-95℃或80℃-90℃。在其它实施方案中，第一塔107的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在表3中提供了本发明一个示例性实施方案的附图1A-1D和2A中第一塔107的馏出物和残余物组成。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语（第二、第三等）被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
如上文所论述的，在一个实施方案中，可以将来自管线115中粗乙醇产物的大部分水分离成管线116中的残余物。其结果是，就残余物而言表3中水的浓度会较高，例如高达90wt.%或高达75wt.%。特别地，在高转化率下，第一塔107的残余物可以包含比表3中所示明显的较大浓度的水。在其它实施方案中，残余物料流116可以是稀酸料流，可以将其在弱酸回收系统中进行处理或者送至反应性蒸馏塔以将该酸转化为酯。
如表3中所示，虽然不受理论束缚，出人意料和意想不到地发现，当在引入到酸分离塔107的进料中检测出任意量的乙缩醛时，乙缩醛似乎在该塔中分解使得在馏出物和/或残余物中存在较少或甚至检测不到的量。
取决于反应条件，在管线112中离开反应器103的粗乙醇产物可以包含乙醇、乙酸（未转化）、乙酸乙酯和水。在离开反应器103之后，粗乙醇产物在加入到分离器106和/或第一塔107之前其中所包含的组分之间可以发生非催化的平衡反应。正如以下所示，该平衡反应趋向于驱动粗乙醇产物达到乙醇/乙酸和乙酸乙酯/水之间的平衡组成。
在粗乙醇产物在导向分离区102之前暂时贮存在例如储罐中的情形中，可以遭遇延长的停留时间。通常，反应区101和分离区102之间的停留时间越长，乙酸乙酯形成得越多。例如，当反应区101和分离区102之间的停留时间大于5天时，会以乙醇的损失形成显著较多的乙酸乙酯。因此，通常优选反应区101和分离区102之间较短的停留时间以使形成的乙醇的量最大化。在一个实施方案中，储罐（未示出）包括在反应区101和分离区102之间用于临时贮存来自管线115的液体组分持续至多5天，例如至多1天或至多1小时。在优选的实施方案中，不包括罐并且将冷凝的液体直接给进到第一蒸馏塔107。此外，非催化反应发生的速率可以随着例如在管线115中的粗乙醇产物的温度提高而提高。在超过30℃，例如超过40℃或超过50℃的温度下这些反应速率可特别产生问题。因此，在一个实施方案中，使管线115中或任选储罐中的液体组分的温度维持处于小于40℃，例如小于30℃或小于20℃的温度。可以使用一个或多个冷却装置来降低管线115中液体的温度。
如上所论述的，储罐（未示出）可以包括在反应区101和分离区102之间用于任选在约21℃的温度下临时贮存来自管线115的液体组分例如1-24小时，并且分别对应于形成0.01wt.%-1.0wt.%的乙酸乙酯。此外，非催化反应进行的速率可以随着粗乙醇产物的温度提高而提高。例如，随着管线115中的粗乙醇产物温度从4℃提高到21℃，形成乙酸乙酯的速率可以从约0.01wt.%/小时提高到约0.05wt.%/小时。因此，在一个实施方案中，使管线115中或任选储罐中的液体组分温度维持处于温度小于21℃，例如小于4℃或小于-10℃。
如附图1A中所示，任选将塔107的馏出物例如塔顶料流进行冷凝并优选以1:5-10:1的回流比进行回流。管线117中的馏出物优选包含乙醇、乙酸乙酯和水以及其它杂质。
将管线117中的第一馏出物引入到第二塔108（也称作“轻馏分塔”），优选在塔108的顶部例如顶部二分之一或顶部三分之一引入。第二塔108可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔108是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。作为一个实例，当利用30个塔板的塔时，在没有水提取的情况下，可以将管线117在塔板2处引入。在一个实施方案中，第二塔108可以是提取蒸馏塔。提取蒸馏是通过在提取剂存在下对进料进行蒸馏将沸点相近的组分例如共沸物分离的方法。提取剂优选比进料中进行分离的化合物具有更高的沸点。在优选实施方案中，提取剂主要包含水。当提取剂包含水时，则其可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔的内部返回/再循环管线获得。任选地，通过将部分第三残余物121’进行再循环来获得提取剂。
提取剂中的水与去往第二塔的进料中乙醇的摩尔比优选为至少0.5:1，例如至少1:1或至少3:1。就范围而言，优选的摩尔比可以为0.5:1-8:1，例如1:1-7:1或2:1-6.5:1。可以使用较高的摩尔比，然而是在就第二馏出物中另外的乙酸乙酯而言逐渐减少返回并且降低第二塔馏出物中乙醇的浓度的情况下。
在一个实施方案中，可以将例如如下的另外提取剂加入到第二塔108：来自外部来源的水，二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N’-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇;乙二醇-1,5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N’-二甲基-1,3-丙二胺，N,N’-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃。一些合适的提取剂包括描述于美国专利No.4,379,028、4,569,726、5,993,610和6,375,807中的那些，在此通过引用将它们的全部内容和披露并入。可以将另外的提取剂与管线121’中再循环的第三残余物合并并且共同给进到第二塔108。还可以将另外的提取剂分别加入到第二塔108。在一方面，提取剂包含衍生自外部来源（未示出）的提取剂例如水并且没有任何提取剂衍生自第三残余物。
虽然第二塔108的温度和压力可以变动，但在约20kPa-70kPa下在管线118中从第二塔108离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如35℃-70℃或40℃-65℃。在管线120中从第二塔108离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如25℃-50℃或30℃-45℃。塔108可以在减压、接近或处于真空条件下操作以进一步有利于乙酸乙酯和乙醇的分离。在其它实施方案中，第二塔108的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表4中提供了第二塔108的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
第二残余物中的乙醇与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少2:1，例如至少3:1、至少8:1、至少10:1或至少15:1。第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4:1，例如小于0.2:1或小于0.1:1。在使用用水作为提取剂的提取塔作为第二塔108的实施方案中，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比接近零。
第二残余物中与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少3:1，例如至少6:1、至少8:1、至少10:1或至少15:1。将全部或部分第三残余物再循环到第二塔。在一个实施方案中，可以将所有第三残余物进行再循环直到所述工艺达到稳态并然后将部分第三残余物进行再循环，其中将剩余部分从所述系统清洗出。第二残余物组合物将倾向于比在不将第三残余物进行再循环时具有更低量的乙醇。在将第三残余物进行再循环时，如在表4中所提供，第二残余物的组成包含小于30wt.%，例如小于20wt.%或小于15wt.%的乙醇。第二残余物的大部分优选包含水。尽管这种影响，但是提取蒸馏步骤还有利地降低送至第三塔的乙酸乙酯的量，这在最终形成高度纯的乙醇产物方面是高度有利的。
如附图1A-1D和2A中所示，将来自第二塔108底部的第二残余物（其包含乙醇和水）通过管线118给进到第三塔109（也称作“产品塔”）。更优选地，将管线118中的第二残余物引入第三塔109的下部，例如下半部或下三分之一。第三塔109以管线119中的馏出物回收乙醇（优选除共沸水含量外基本上是纯的）。第三塔109的馏出物优选例如以1:10-10:1如1:3-3:1或1:2-2:1的回流比进行回流。管线121中的第三残余物（优选主要包含水）优选从系统100移出或者可以部分导向系统100的任何部分，任选通过管线121’导向第二塔108。在一个实施方案中，将管线121’中第三残余物的第一部分再循环到第二塔108和将第二部分进行清洗并通过管线121从系统移出。在一个实施方案中，一旦所述过程达到稳态，则待清洗的水的第二部分基本上类似于在乙酸加氢中形成的水的量。在一个实施方案中，可以使用部分第三残余物使任何其它料流，例如一个或多个包含乙酸乙酯的料流水解。
虽然附图1A-1D和2A显示了第三残余物121’直接再循环到第二塔108，还可以例如通过将部分或全部第三残余物贮存在罐（未显示）中或者在一个或多个另外的塔（未显示）中处理第三残余物以进一步分离出任何次要组分例如醛、较高分子量的醇、或酯而将第三残余物间接地返回。
第三塔109优选为如上所述的板式塔并且优选在大气压下操作。在管线119中从第三塔109离开的第三馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。从第三塔109离开的第三残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。下表5中提供了第三塔109的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
在一个实施方案中，在高于第二塔108操作温度的温度下将管线121’中的第三残余物从第三塔109取出。优选地，将管线121’中的第三残余物进行整合以加热一个或多个其它料流或者在返回到第二塔108之前进行再沸。
蒸馏过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于第三馏出物组合物的总重量计小于0.1wt.%，例如小于0.05wt.%或小于0.02wt.%的量保留在第三馏出物中。在一个实施方案中，一个或多个侧线料流可以从系统100内的塔107、108和/或109中的任一个中除去杂质。优选使用至少一个侧线料流从第三塔109除去杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系统100内。
可以使用一种或多种附加分离系统，例如蒸馏塔（如成品塔）或分子筛进一步纯化管线119中的第三馏出物以形成无水乙醇产品流，即“成品无水乙醇”。
任选地，当管线118中第二残余物的水浓度足够低，例如小于20wt.%或小于10wt.%时，可以使用吸附单元、膜、分子筛、提取蒸馏或它们的组合将水移出。吸附单元可以使用合适的吸附剂例如沸石3A或4A。在一个优选实施方案中，吸附单元是变压吸附(PSA)单元，该单元在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作。PSA单元可以包含2-5个床。
返回到第二塔108，管线120中的第二馏出物优选如所示，例如以1:30-30:1，如1:5-5:1或1:3-3:1的回流比进行回流。
在附图1A、1C、1D、2A、2B和2C中，将管线120中第二馏出物的气态部分通过管线138导向氢解区150。可以将管线120中的部分第二馏出物进行清洗或回流。可以将第二馏出物的气态部分给进到压缩机151。将管线140中压缩的气态部分随同附图1A和1C中的氢气进料流104共同给进，并且导向氢解反应器152。在附图1D中，管线140中压缩的气态部分包含来自蒸气料流113的滑流159中的氢气。任选地，可以将氢气进料流104给进到压缩机151以形成压缩的气态部分140。此外，还可以将管线138中的气态部分在给进到压缩机151之前进行预加热。可以将管线140中压缩的气态部分和氢气在给进到氢解反应器152之前预加热到至少150℃，例如至少200℃或至少250℃的温度，条件是所述进料即压缩的气态部分140保持在气相中且高于露点。
氢解反应器152优选包含氢解催化剂。将反应物即第二馏出物气态部分中的乙酸乙酯在氢气和催化剂存在下进行反应以形成乙醇。合适的氢解催化剂包括在二氧化硅上的铜载体或负载在氧化镁-二氧化硅上的氧化铜，Raney铜催化剂，VIII族负载型催化剂，和下文关于加氢反应所述的催化剂。其它催化剂描述于美国专利No.5,198,592和Claus等的“Selective Hydrogenolysis of methyl and ethyl acetate inthe gas phase on copper and supported Group VIII metal catalysts”，Applied Catalysts A:General,Vol.79(1991)，1-18页中，在此通过引用将它们二者并入。氢解反应器152中的反应条件可以变动，但是反应优选在150℃-350℃，例如200℃-300℃或225℃-290℃的温度和1MPa-6MPa，例如2MPa-5MPa或3MPa-4.5MPa的压力下进行。氢解反应优选在气相中连续地进行。氢解反应器152优选在有效将至少40%，例如至少80%或至少90%的乙酸乙酯转化为乙醇的条件下操作。可以用过量摩尔量的氢气进行氢解反应，优选地氢气与乙酸乙酯的摩尔比大于10:1，例如大于15:1，或大于20:1。在一个优选实施方案中，所述摩尔比为约25:1。可以将过量的氢气移出并给进到加氢反应器103。
通过管线156将氢解反应器152的粗反应产物连续地取出。在一个实施方案中，所述粗反应产物比通过138的第二馏出物的气态部分包含少至少5%的乙酸乙酯，例如少至少75%的乙酸乙酯或少至少90%的乙酸乙酯。在另一个实施方案中，氢解反应器152的粗反应产物比通过138的第二馏出物的气态部分包含多至少5%的乙醇，例如多至少10%的乙醇，或多至少25%的乙醇。其它组分例如水、乙醛和其它杂质可以按少量存在于氢解反应器152的粗产物中。
可以将管线156中的粗反应产物（其也可以称作第二粗乙醇产物）冷凝并且给进到分离器153，这进而提供了蒸气料流和液体料流。在一个实施方案中，分离器153例如闪蒸器或气液分离罐优选在50℃-500℃，例如70℃-400℃或100℃-350℃的温度下操作。在一个实施方案中，分离器106的压力为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100kPa-1000kPa。
离开分离器153的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线155返回到反应区101。如附图1A中所示，管线155中蒸气料流的返回部分与管线113的穿过压缩机114的氢气蒸气料流合并。
离开分离器153的液体料流包含乙醇并优选通过管线157返回到分离区102。如附图1A中所示，将管线157中的液体料流返回到第二塔108。作为替代或补充，可以将管线157中的部分液体料流给进到第三塔109。在其它实施方案中，可以将管线157中的全部或部分液体料流返回到分离区102中的任意其它塔，例如塔107，或者返回到反应区101，例如返回到反应器103。
附图1B显示了其中通过管线139将第二馏出物120的液体部分导向氢解区150的实施方案。将管线139中的液体部分随同氢气进料流104一起给进到蒸发器154。蒸发器154产生在管线140中的蒸气进料流，将该蒸气进料流给进到氢解反应器152。氢解反应以上文就附图1A所述的类似方式进行。优选通过管线156将粗反应产物送至分离器153。在分离器153中将粗反应产物分离成蒸气料流和液体料流，并优选将所述液体料流通过管线157引入第二塔。
虽然可以将第二馏出物引入到氢解反应器152，但是在一些实施方案中还可以将第一馏出物引入到氢解反应器152。第一馏出物可以独立于第二馏出物引入或者可以与部分第二馏出物合并。此外，如下文所述，可以将第一和第二馏出物与全部或部分第四残余物合并，并给进到氢解区150。
在另一个实施方案中，如附图2A中所示，通过管线120将第二馏出物给进到也称作“脱乙醛塔”的第四塔123。在第四塔123中，将管线120中的第二馏出物分离成在管线124中包含乙醛的第四馏出物和在管线125中包含乙酸乙酯的第四残留物。第四馏出物优选以1:20-20:1，例如1:15-15:1或1:10-10:1的回流比进行回流，部分第四馏出物如所示通过管线124直接或间接返回到反应区101。例如，可以将第四馏出物与乙酸进料汇合、加入到蒸发器110中或直接加入到反应器103中。如所示，将第四馏出物与管线105中的乙酸共进料到蒸发器110。不受理论束缚，因为可以将乙醛加氢形成乙醇，将含有乙醛的料流再循环到反应区提高乙醇的收率并减少副产物和废物的产生。在另一个实施方案（未示出）中，可以在进行或不进行进一步纯化的情况下将乙醛加以收集和利用，以制备包括但不限于正丁醇、1,3-丁二醇和/或巴豆醛以及衍生物的有用产品。
在一个实施方案中，通过管线141将管线125中第四残余物的液体部分或全部随同氢气进料流104一起导向蒸发器154。还可以将第四塔123的第四残余物的一部分从管线125清洗出。蒸发器154产生在管线140中的蒸气进料流，将该蒸气进料流给进到氢解反应器152。氢解反应以如上所述的类似方式进行。优选通过管线156将粗反应产物送至分离器153。在分离器153中将粗反应产物分离成蒸气料流和液体料流，并优选将所述液体料流通过管线157引入到第二塔。离开分离器153的蒸气料流155可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线155返回到反应区101。如附图2A中所示，管线155中蒸气料流的返回部分与管线113的穿过压缩机114的氢气蒸气料流合并。
第四塔123优选为如上所述的板式塔并且优选在高于大气压下操作。在一个实施方案中，操作压力为120kPa-5,000kPa，例如200kPa-4,500kPa或500kPa-3,000kPa。在优选实施方案中，第四塔123可以在比其它塔的压力高的压力下操作。
在管线124中从第四塔123离开的第四馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。从第四塔125离开的残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-110℃。表6中提供了第四塔109的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
附图2B描述了回收乙醇的另一个示例性分离系统。将液体料流115引入第一塔160（也称作酸-水塔）的中部或下部。出于方便目的，每个示例性分离工艺中的塔可以称作第一、第二、第三等塔，但是应理解附图2B中的第一塔160与附图2A的第一塔107操作不同。在一个实施方案中，没有向第一塔160加入共沸剂。在附图2B的第一塔160中，将水和未反应的乙酸，随任何其它重质组分（如果存在）一起从液体料流115移出并且作为管线161中的第一残余物优选连续地取出。优选地，可以将给进到第一塔160的粗乙醇产物中的大部分水在第一残余物移出，例如从粗乙醇产物移出高达约90%，更优选高达约75%的水。第一塔160还形成第一馏出物，将其在管线162中取出。
当塔160在约170kPa下操作时，在管线161中离开的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。在管线162中离开的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔160的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。
管线162中的第一馏出物除包含乙醇和其它有机物外还包含水。就范围而言，管线162中第一馏出物中水的浓度优选为4wt.%-38wt.%，例如7wt.%-32wt.%或7-25wt.%。可以将管线163中第一馏出物的一部分例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率冷凝和回流。应理解，回流比可以随着塔板数、进料位置、塔效率和/或进料组成而改变。可能不太优选以大于3:1的回流比操作，这是因为可能需要较多能量来操作第一塔160。还可以将第一馏出物的冷凝部分给进到第二塔164。
将165中第一馏出物的剩余部分给进到水分离单元166。水分离单元166可以是吸附单元、膜、分子筛、提取蒸馏塔或它们的组合。还可以使用膜或膜阵列将水从馏出物分离出。膜或膜阵列可以选自能够从还包含乙醇和乙酸乙酯的料流移出渗透水流的任何合适的膜。
在优选实施方案中，水分离单元166是变压吸附(PSA)单元。任选地在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作PSA单元。PSA单元可以包含2-5个床。水分离单元166可以从管线165中的部分第一馏出物移出至少95%的水，且更优选以水料流167从第一馏出物移出99%-99.99%的水。可以在管线168中将全部或部分水流167返回到塔160，其中优选从塔160以管线161中的第一残余物最终回收水。作为替代或补充，可以通过管线169将全部或部分水流167进行清洗。第一馏出物的剩余部分作为乙醇混合物料流170离开水分离单元166。乙醇混合物料流170可以具有小于10wt.%，例如小于6wt.%或小于2wt.%的低浓度的水。在下表7中提供了乙醇混合物料流170和管线161中第一残余物的示例性组分。还应理解，这些料流还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。
优选地，不将乙醇混合物料流170返回或回流到第一塔160。可以将管线163中第一馏出物的冷凝部分与乙醇混合物料流170合并以控制给进到第二塔164的水的浓度。例如，在一些实施方案中可以将第一馏出物分成等分部分(equal portions)，而在其它实施方案中，可以将所有第一馏出物冷凝或者可以将所有第一馏出物在水分离单元中进行处理。在附图2B中，将管线163中的冷凝部分和乙醇混合物料流170共同给进到第二塔164。在其它实施方案中，可以将管线163中的冷凝部分和乙醇混合物料流170分别给进到第二塔164。合并的馏出物和乙醇混合物具有大于0.5wt.%，例如大于2wt.%或大于5wt.%的总的水浓度。就范围而言，合并的馏出物和乙醇混合物的总水的浓度可以为0.5-15wt.%，例如2-12wt.%或5-10wt.%。
附图2B中的第二塔164（也称作“轻馏分塔”）从管线163中的第一馏出物和/或乙醇混合物料流170移出乙酸乙酯和乙醛。将乙酸乙酯和乙醛作为第二馏出物在管线171中移出以及将乙醇作为第二残余物在管线172中移出。可以如上文附图1A中所述将管线171中的部分第二馏出物给进到氢解区150。第二塔164可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔164是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。
第二塔164在0.1kPa-510kPa，例如10kPa-450kPa或50kPa-350kPa的压力下操作。虽然第二塔164的温度可以变动，但在约20kPa-70kPa下，在管线172中离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如35℃-70℃或40℃-65℃。在管线171离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如25℃-50℃或30℃-45℃。
如上文所论述，给进到第二塔164的水的总浓度优选小于10wt.%。当管线163中的第一馏出物和/或乙醇混合物料流170包含少量，例如小于1wt.%或小于0.5wt.%的水时，可以将另外的水在第二塔164的上部给进到该塔中作为提取剂。优选通过提取剂加入足够量的水使得给进到第二塔164的水的总浓度基于给进到第二塔164的所有组分总重量计为1-10wt.%，例如2-6wt.%水。如果提取剂包含水，则水可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔或水分离器的内部返回/再循环管线获得。
合适的提取剂还可以包括例如二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N’-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇;乙二醇-1,5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N’-二甲基-1,3-丙二胺，N,N’-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃，或它们的组合。当使用提取剂时，可以使用合适的回收系统例如其它蒸馏塔使提取剂再循环。
在下表8中提供了第二塔164的第二馏出物和第二残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表8中未列出的其它组分例如乙缩醛。
管线171中的第二馏出物，其包含乙酸乙酯和/或乙醛，优选按附图2B中所示，例如以1:30-30:1，如1:10-10:1或1:3-3:1的回流比进行回流。在一方面，未示出，可以将第二馏出物171或其一部分返回到反应区101。
在附图2B中，类似于上文就附图1A所述将管线171中第二馏出物的气态部分通过管线138导向氢解区150。可以将第二馏出物的气态部分给进到压缩机151。将管线140中压缩的气态部分随同附图2B中的氢气进料流104一起共同给进，并且导向氢解反应器152。可以将管线140中压缩的气态部分和氢气在给进到氢解反应器152之前预加热到至少150℃，例如至少200℃或至少250℃的温度，条件是所述进料即压缩的气态部分140保持在气相中且高于露点。
通过管线156将氢解反应器152的粗反应产物连续地取出。在一个实施方案中，所述粗反应产物比通过138的第二馏出物的气态部分包含少至少5%的乙酸乙酯，例如少至少75%的乙酸乙酯或少至少90%的乙酸乙酯。在另一个实施方案中，氢解反应器152的粗反应产物比通过138的第二馏出物的气态部分包含多至少5%的乙醇，例如多至少10%的乙醇，或多至少25%的乙醇。其它组分例如水、乙醛和其它杂质可以按少量存在于氢解反应器152的粗产物中。
可以将管线156中的粗反应产物（其也可以称作第二粗乙醇产物）冷凝并且给进到分离器106，这进而提供了蒸气料流和液体料流。离开分离器153的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线155返回到反应区101。如附图2A中所示，管线155中蒸气料流的返回部分与管线113的穿过压缩机114的氢气蒸气料流合并。离开分离器153的液体料流包含乙醇并且优选通过管线157返回到分离区102。如附图2B中所示，将管线157中的液体料流返回到第二塔164。
附图2C是回收乙醇的另一个示例性分离系统。将液体料流115引入第一塔180的上部，例如上半部或上三分之一。在一个实施方案中，没有向第一塔180加入共沸剂。在第一塔180中，将大部分重量的乙醇、水、乙酸和其它重质组分（如果存在）从液体料流115移出并且作为残余物在管线181中优选连续地取出。第一塔180还形成塔顶馏出物，将该塔顶馏出物在管线182中取出，并且可以将其例如以30:1-1:30，如10:1-1:10或1:5-5:1的比率进行冷凝和回流。管线182中的馏出物优选包含来自液体料流115的大部分重量的乙酸乙酯。
类似于如上所述的附图1A和2B将管线182中的馏出物给进到氢解单元150。通过管线156将氢解反应器152的粗反应产物连续地取出并且分离成在管线157中的液体料流和蒸气料流155。可以将管线157中的液体料流157给进到第一塔180或任选给进到第二塔183。
当塔180在约170kPa下操作时，在管线181中离开的残余物的温度优选为70℃-155℃，例如90℃-130℃或100℃-110℃。通过取出包含乙醇、水和乙酸的残余物料流可以使塔180的基底维持在相对低的温度，从而提供能量有效性优势。在管线182中离开的馏出物的温度优选在170kPa下为70℃-100℃，例如75℃-83℃或81℃-84℃。在一些实施方案中，第一塔180的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表9中提供了第一塔180的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表9中未列出的其它组分。
在本发明的实施方案中，由于二元和三元共沸物的形成，塔180可以在其中将大部分的水、乙醇和乙酸从残余物料流移出并且仅将少量的乙醇、更高级醇和水收集在馏出物料流中的温度下操作。管线181中残余物内的水与管线182中馏出物内的水的重量比可以大于1:1，例如大于2:1。残余物中的乙醇与馏出物中的乙醇的重量比可以大于1:1，例如大于2:1。
第一残余物中乙酸的量可以变动，这主要取决于反应区101中的转化率。在一个实施方案中，当转化率高时，例如大于90%，第一残余物中乙酸的量可以小于10wt.%，例如小于5wt.%或小于2wt.%。在其它实施方案中，当转化率较低时，例如小于90%，第一残余物中乙酸的量可以大于10wt.%。
所述馏出物优选基本上不含乙酸，例如包含小于1000ppm、小于500ppm或小于100ppm的乙酸。可以将所述馏出物从系统清洗出或者将其全部或部分再循环到反应区101。在一些实施方案中，可以例如在蒸馏塔（未示出）中将所述馏出物进一步分离成乙醛料流和乙酸乙酯料流。可以将这些料流中的任一个返回到反应区101或者作为单独产物从系统分离出。
一些物质例如乙缩醛可以在第一塔180中分解使得很低的量，或甚至检测不到的量的乙缩醛残留在馏出物或残余物中。
为了回收乙醇，可以在也称作“酸分离塔”的第二塔183中将管线181中的残余物进一步分离。当第一残余物中的乙酸浓度大于1wt.%例如大于5wt.%时，可以使用酸分离塔。将管线181中的第一残余物引入到第二塔183，优选在塔183的顶部例如顶部二分之一或顶部三分之一引入。第二塔183在管线184中获得包含乙酸和水的第二残余物，和在管线185中包含乙醇的第二馏出物。第二塔183可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔183是具有5-150个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。虽然第二塔183的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线184中离开的第二残余物的温度优选为95℃-130℃，例如100℃-125℃或110℃-120℃。在管线185离开的第二馏出物的温度优选为60℃-105℃，例如75℃-100℃或80℃-100℃。第二塔183的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表10中提供了第二塔183的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表10中未列出的其它组分。
管线185中第二馏出物内的乙醇与管线184中第二残余物内的乙醇的重量比优选为至少35:1。在一个实施方案中，第二残余物184中的水与第二馏出物185中的水的重量比大于2:1，例如大于4:1或大于6:1。此外，第二残余物184中的乙酸与第二馏出物185中的乙酸的重量比优选大于10:1，例如大于15:1或大于20:1。优选地，管线185中的第二馏出物基本上不含乙酸并且可以含有（如果有的话）仅痕量的乙酸。优选地，管线185中的第二馏出物基本上不含乙酸乙酯。
在本发明的其它实施方案中可以从管线185中的第二馏出物移出剩余的水。取决于水的浓度，乙醇产物可以得自管线185中的第二馏出物。一些应用例如工业乙醇应用在产品中可以容许水，而其它应用例如燃料应用会需要无水乙醇。管线185的馏出物中水的量可以较接近于水的共沸量，例如至少4wt.%，优选小于20wt.%，例如小于12wt.%或小于7.5wt.%。可以使用本文所述的若干不同分离技术将水从管线185内的第二馏出物中移出。特别优选的技术包括使用蒸馏塔、膜、吸附单元和它们的组合。
附图3显示了本发明加氢系统200的另一个实施方案。系统200包含反应区201和分离区202。反应区201包含加氢反应器203、氢气进料流204、乙酸进料流205、氢解反应器252和蒸发器210。分离区202包含分离器206、酸分离塔207（上文称作第一塔）和产品塔209（上文称作第三塔）。优选地，附图3中所示的系统200不具有轻馏分塔和/或脱醛塔。系统200中减少的蒸馏塔可以有利地以较少的能量和资本投资提高乙醇回收效率。在分离区202之前提供氢解反应器252，系统200显著地减少加氢反应器203中形成的任何乙酸乙酯。这减少了从粗乙醇产物移出乙酸乙酯所必需的分离处理。
可以将氢气和乙酸从进料流204和205分别给进到或共同给进到蒸发器210。蒸发器210产生在管线211中的蒸气进料流，将该蒸气进料流导向反应器203。管线211中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。如所示，将没有气化的任何进料从蒸发器210移出，并可以将其再循环到其中。首先将管线211中的蒸气进料流给进到反应器203以优选在催化剂存在下将乙酸进行加氢。
在加氢过程期间，通过管线212将粗乙醇产物料流优选连续地从反应器203取出。可以将粗乙醇产物流（除乙醇和水外还包含乙酸乙酯）给进到氢解反应器252用于从乙酸乙酯形成另外的乙醇。在一方面，粗乙醇产物包括足以在氢解反应器252中对乙酸乙酯进行氢解反应的量的残留氢气。在另一方面，将来自进料流204’的另外氢气给进到氢解反应器252。在一些实施方案中，可以将粗乙醇产物流在给进到氢解反应器252之前进行预加热。
可以将粗产物流256从氢解反应器252连续地取出、冷凝和给进到分离器206，例如闪蒸器或气液分离罐。分离器206进而提供蒸气料流和液体料流。在一个实施方案中，分离器206优选在50℃-500℃，例如70℃-400℃或100℃-350℃的温度下操作。在一个实施方案中，分离器206的压力为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100kPa-1000kPa。
离开分离器206的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线213返回到反应区201。如所示，蒸气料流的返回部分穿过压缩机214且与氢气进料流204合并，并且给进到蒸发器210。还可以将管线213中蒸气料流的返回部分与进料流204’合并并且给进到氢解反应器252。
如上所述，将来自分离器206的液体取出并通过管线215泵送到酸分离塔207的侧部。管线215中的液体优选具有降低的乙酸乙酯浓度，例如比管线212中的粗乙醇产物少至少5%的乙酸乙酯，少至少75%的乙酸乙酯，或少至少90%的乙酸乙酯。表2中描述了管线215中液体的其它组分。可以将管线216中来自酸分离塔207的残余物返回到反应区201。优选将管线217中来自酸分离塔207的馏出物直接给进到产品塔209。管线217中来自酸分离塔207的馏出物优选具有降低的量的乙酸乙酯。表3中描述了管线215中液体的其它组分。酸分离塔207和产品塔209按与上文附图1A、1B和2A中所述的类似方式操作。乙醇可以从产品塔209的馏出物以料流219获得。管线221中产品塔209的残余物包含水且优选将其从系统200清洗出。
在一些实施方案中，附图3中的分离系统202可以类似于附图2B或2C中描述的那些分离系统。
在附图4A和4B中显示了根据本发明一个实施方案的另一个加氢系统300，其包含酯化反应器345。酯化反应器345通过使粗乙醇产物中残留的乙酸和乙醇酯化而产生另外的乙酸乙酯。该方法有利地从粗乙醇产物降低或消除乙酸从而简化分离工艺，这是因为没有必要包括从粗乙醇产物移出乙酸的步骤。如此产生的乙酸乙酯的后续氢解形成另外的乙醇。
在附图4A中，系统300包含反应区301和分离区302。反应区301包含加氢反应器303、氢气进料流304、乙酸进料流305、酯化反应器345、氢解反应器352和蒸发器310。分离区302包含分离器306，例如闪蒸器或气液分离罐、酸分离塔307（上文称作第一塔）和产品塔309（上文称作第三塔）。附图4A中的系统300类似于附图3中所示的系统，其中添加有酯化反应器345。
可以将氢气和乙酸从进料流304和305分别给进到或共同给进到蒸发器310。蒸发器310产生在管线311中的蒸气进料流，将其导向加氢反应器303。可以通过管线312将粗乙醇产物流从反应器303连续地取出并给进到酯化反应器345。在一些实施方案中，可以将粗乙醇产物流在给进到酯化反应器345之前进行冷却。
将管线346中的酯化反应产物连续地取出并给进到氢解反应器352。在一个实施方案中，管线346中的酯化反应产物包括足够的残留氢气从而在反应器352中进行氢解反应。作为替代，可以将来自进料流304’的另外氢气给进到氢解反应器352。在一些实施方案中，可以将酯化反应产物346在给进到氢解反应器352之前进行预加热。可以将粗产物流356从氢解反应器352连续地取出、冷凝并且给进到分离器306。在上述条件下操作的分离器306进而提供蒸气料流和液体料流。离开分离器306的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线313返回到反应区301。如所示，蒸气料流的返回部分穿过压缩机314且与氢气进料流304合并，并且给进到蒸发器310。还可以将管线313中蒸气料流的返回部分与进料流304’合并并且给进到氢解反应器352。
如上所述，将来自分离器306的液体取出并通过管线315泵送到酸分离塔307的侧部。附图4A中管线315内的液体优选具有降低的乙酸乙酯浓度。表2中描述了管线315中液体的其它组分。可以将管线316中来自酸分离塔307的残余物返回到反应区301。优选将管线317中来自酸分离塔307的馏出物直接给进到产品塔309。管线317中来自酸分离塔307的馏出物优选具有降低的量的乙酸乙酯。表3中描述了管线315中液体的其它组分。酸分离塔307和产品塔309按与上所述类似的方式操作。乙醇可以从产品塔309的馏出物以料流319获得。管线321中产品塔309的残余物包含水并且优选从系统300清洗出。
在一个任选实施方案中，因为在酯化反应中乙酸的消耗，液体料流315包含降低的量的乙酸，并且液体料流315可以在未于酸分离塔307中进行分离的情况下直接给进到产品塔309。
在附图4B中，系统300包含反应区301、分离区302和氢解区350。反应区301包含加氢反应器303、乙酸进料流305、酯化反应器345和蒸发器310。分离区302包含分离器306例如闪蒸器或气液分离罐、酸分离塔307、轻馏分塔308（上文称作第二塔）和产品塔309。氢解区350包含氢气进料流304和氢解反应器352。附图4A中的系统300类似于附图1A中所示的系统，其中添加有酯化反应器345。在其它实施方案中，可以将酯化反应器345与附图1B、1C和/或1D中所教导的特征，以及附图2A、2B和2C中的分离系统组合。
如上文所述，优选将氢气给进到氢解区350并通过管线355引入到反应区301。任选地，还可以通过管线304’将氢气直接给进到反应区301。可以将从管线304’直接给进、从管线355间接给进或这二者的组合进行给进的氢气，和通过管线305给进的乙酸给进到蒸发器310。类似于附图4A，将蒸发的进料流311给进到加氢反应器303以产生在管线312中的粗乙醇产物，将该粗乙醇产物给进到酯化反应器345以产生在管线346中的酯化反应产物。可以将管线346中的酯化反应产物进行冷凝并给进到分离器306以产生蒸气料流和液体。离开分离器306的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线313返回到反应区301。如上文所述，将来自分离器306的液体通过管线315取出并泵送到酸分离塔307的侧部。在附图4B中，管线315中的液体优选具有提高的乙酸乙酯浓度。管线315中的液体优选具有降低的量的乙酸，该乙酸在酯化反应器345中被消耗。表2中描述了管线315中液体的其它组分。取决于水的浓度，可以将管线316中的残余物返回到反应器区301。
优选将管线317中来自酸分离塔307的馏出物直接给进到轻馏分塔308。轻馏分塔308产生乙醇和水的残余物、与馏出物，通过管线318将所述残余物给进到产品塔309。可以通过管线320将来自塔308的部分馏出物清洗出，以及将另一部分馏出物（优选管线338中的气态部分）取出并给进到上文附图1A中所述的氢解区350。可以将管线338中的气态部分进行压缩以形成在管线340中的料流，将该料流与氢气进料流304合并。优选将合并的料流340给进到氢解反应器352以产生在管线356中的粗产物。可以将该粗产物进行冷凝并在分离器353中分离为在管线355中的蒸气料流和在管线357中的液体料流。可以将管线355中的蒸气料流进行清洗和/或引入到反应区301。优选通过管线357将所述液体料流给进到轻馏分塔308并且还可以任选给进到产品塔309和/或酸塔307。
在一个任选实施方案中，如上所示，来自分离器306的液体料流包含降低的量的乙酸，并且可以将所述液体料流在不于酸分离塔307中进行分离的情况下直接给进到轻馏分塔308。
在一些实施方案中，附图4A和4B中的分离系统302可以类似于附图2B或2C中所述的那些分离系统。
返回到附图3，显示了分别用于加氢和氢解的两个独立的反应器。在一些实施方案中，如附图5中所示，使用其中同时含有加氢和氢解催化剂的单一反应器或具有分离区的单一反应器。附图5中的加氢系统400包含反应区401和分离区402。反应区包含具有加氢区461和氢解区462的反应器460。分离区包含分离器406例如闪蒸器或气液分离罐、酸分离塔407和/或产品塔409。
可以将氢气和乙酸从进料流404和405分别给进到或共同给进到蒸发器410。蒸发器410产生在管线411中的蒸气进料流，将该蒸气进料流导向反应器460。优选地，使管线411中的蒸气进料流通过加氢区461并然后通过氢解区462。虽然未示出，但是可以存在多个加氢区和氢解区，以及任选的酯化区。通过管线412将粗乙醇产物料流优选连续地从反应器460取出。可以将粗乙醇产物进行冷凝并给进到分离器406。在本文所述条件下操作的分离器406进而提供蒸气料流和液体料流。
离开分离器406的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线413返回到反应区401。如所示，蒸气料流的返回部分穿过压缩机414且与氢气进料流404合并，并且给进到蒸发器410。还可以将管线413中蒸气料流的返回部分与进料流404’合并并且给进到氢解区462。
如上文所述，将来自分离器406的液体取出并通过管线415泵送到酸分离塔407的侧部。管线415内的液体优选具有降低的量的乙酸乙酯。表2中描述了管线415中液体的其它组分。可以将管线416中的残余物返回到反应区401。优选将管线417中的馏出物直接给进到产品塔409。管线417中的馏出物优选具有降低的量的乙酸乙酯。表3中描述了管线415中液体的其它组分。酸分离塔407和产品塔409按与上文所述类似的方式操作。乙醇可以从产品塔409的馏出物以料流419获得。管线421中产品塔409的残余物包含水且优选将其从系统400清洗出。
从示例性分离系统取出的一些残余物可以包含乙酸和水。取决于残余物中所含的水和乙酸的量，可以在以下一个或多个工艺将所述残余物进行处理。下面是进一步处理残余物的示例性工艺并且应理解可以使用以下中的任意一种而与乙酸浓度无关。当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于70wt.%时，可以在没有将水进行任何分离的情况下将所述残余物再循环到反应器。在一个实施方案中，当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于50wt.%时，可以将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。在一些实施方案中还可以从具有较低乙酸浓度的残余物回收乙酸。可以通过蒸馏塔或一个或多个膜将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。如果使用膜或膜阵列将酸与水分离，则膜或膜阵列可以选自能够移出渗透水料流的任何合适的耐酸膜。任选地将所得乙酸料流返回到反应区101。所得水流可以用作提取剂或者在水解单元中使含酯料流水解。
在其它实施方案中，例如，当所述残余物包含小于50wt.%的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种:(i)将部分所述残余物返回到反应器103，(ii)中和乙酸，(iii)使乙酸与醇反应，或(iv)在废水处理设备中处理所述残余物。还可以使用可向其中加入溶剂（任选充当共沸剂）的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.%乙酸的残余物。可适合于该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时，残余物优选包含小于10wt.%乙酸。乙酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.%乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。
在一些实施方案中，当残余物包含很少的量，例如小于5wt.%的乙酸时，则可以在没有进一步处理的情况下将所述残余物处置到废水处理设备。残余物的有机物含量如乙酸含量可以有利地适于供养废水处理设备中所使用的微生物。
附图中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。每个塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行配置或者可以将它们按两个或更多个塔进行配置使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在附图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10kPa-3000kPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力或超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
通过本发明方法获得的乙醇组合物可以是工业级乙醇，其包含基于成品乙醇组合物总重量计75-96wt.%乙醇，例如80-96wt.%或85-96wt.%的乙醇。下表11中提供了示例性成品乙醇组成范围。
本发明的成品乙醇组合物优选含有很低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊基醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
在一些实施方案中，当采用进一步水分离时，可以如上文所论述将乙醇产物作为料流从水分离单元取出。在这样的实施方案中，乙醇产品的乙醇浓度可以高于表7中所示，优选大于97wt.%乙醇，例如大于98wt.%或大于99.5wt.%。在该方面乙醇产品优选包含小于3wt.%，例如小于2wt.%或小于0.5wt.%的水。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，所包括的应用如燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学品和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，且沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的那些实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。
Claims (58)
1.一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
在第一反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成第一粗乙醇产物；
将至少部分第一粗乙醇产物分离成乙醇产物流和包含乙酸乙酯的衍生物料流；以及
在第二反应器中将至少部分所述衍生物料流在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物。
2.权利要求1的方法，其中所述衍生物料流包含至少5wt.%乙酸乙酯。
3.权利要求1的方法，其中所述衍生物料流是蒸气衍生物料流。
4.权利要求1的方法，其中所述衍生物料流是液体衍生物料流。
5.权利要求1的方法，其中在一个或多个蒸馏塔中将第一粗乙醇产物进行分离。
6.权利要求5的方法，所述方法还包括以下步骤：
将第二粗乙醇产物引入到一个或多个塔中。
7.权利要求1的方法，其中所述第二粗乙醇产物比给进到第二反应器的至少部分所述衍生物料流包含多至少5%的乙醇。
8.权利要求1的方法，其中将所述至少部分衍生物料流在氢解催化剂存在下进行反应。
9.权利要求1的方法，所述方法还包括以下步骤：
将氢气给进到第二反应器；
将至少部分第二粗乙醇产物进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及
将所述蒸气料流引入到第一反应器。
10.一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一粗乙醇产物；
将至少部分第一粗乙醇产物分离成乙醇产物流和包含乙酸乙酯的衍生物料流；以及
将至少部分所述衍生物料流在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物。
11.权利要求10的方法，其中所述衍生物料流包含至少5wt.%的乙酸乙酯。
12.权利要求10的方法，其中所述衍生物料流是蒸气衍生物料流。
13.权利要求10的方法，其中所述衍生物料流是液体衍生物料流。
14.权利要求10的方法，其中在一个或多个蒸馏塔中将第一粗乙醇产物进行分离。
15.权利要求14的方法，所述方法还包括以下步骤：
将第二粗乙醇产物引入到一个或多个塔中。
16.权利要求10的方法，其中所述第二粗乙醇产物比给进到第二反应器的至少部分所述衍生物料流包含多至少5%的乙醇。
17.权利要求10的方法，其中将所述至少部分衍生物料流在氢解催化剂存在下进行反应。
18.一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
在第一反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成第一粗乙醇产物；
在第二反应器中将至少部分第一粗乙醇产物在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物；以及
在一个或多个塔中将至少部分第二粗乙醇产物进行分离以获得乙醇。
19.权利要求18的方法，其中所述第一粗乙醇产物包含乙酸乙酯。
20.权利要求19的方法，其中所述第二粗乙醇产物比第一粗乙醇产物包含更少的乙酸乙酯。
21.权利要求18的方法，所述方法还包括以下步骤：
将至少部分第一粗乙醇产物进行酯化以形成酯化的反应产物，其中在第二反应器中将至少部分所述酯化的反应产物进行反应。
22.权利要求18的方法，所述方法还包括以下步骤：
将氢气给进到第二反应器；
将至少部分第二粗乙醇产物进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及
将所述蒸气料流引入到第一反应器。
23.一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
在第一反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成第一粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分第一粗乙醇产物分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一馏出物，和包含乙酸的第一残余物；
在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物和包含乙醇和水的第二残余物；
任选地，在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇的第三馏出物和包含水的第三残余物；
任选地，在第四塔中将至少部分第二馏出物分离成包含乙醛的第四馏出物和包含乙酸乙酯的第四残余物；以及
在第二反应器中将至少部分第一馏出物、至少部分第二馏出物和/或至少部分第四残余物在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物。
24.权利要求23的方法，其中所述第二馏出物是蒸气衍生物料流。
25.权利要求23的方法，其中所述第二馏出物和/或第四残余物是液体衍生物料流。
26.权利要求23的方法，所述方法还包括以下步骤：
将第二粗乙醇产物引入到第二塔。
27.权利要求23的方法，所述方法还包括以下步骤：
将第二粗乙醇产物引入到第三塔。
28.权利要求23的方法，其中所述第二粗乙醇产物比至少部分第一馏出物、至少部分第二馏出物和/或至少部分第四残余物包含多至少5%的乙醇。
29.权利要求23的方法，其中将所述至少部分第一馏出物、至少部分第二馏出物和/或至少部分第四残余物在氢解催化剂存在下进行反应。
30.一种纯化第一粗乙醇产物的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分第一粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物和包含乙酸的第一残余物；
在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物和包含乙醇和水的第二残余物；
任选地，在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇的第三馏出物和包含水的第三残余物；
任选地，在第四塔中将至少部分第二馏出物分离成包含乙醛的第四馏出物和包含乙酸乙酯的第四残余物；以及
将至少部分第一馏出物、至少部分第二馏出物和/或至少部分第四残余物在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物。
31.权利要求30的方法，其中第一馏出物和/或第二馏出物是蒸气衍生物料流。
32.权利要求30的方法，其中第一馏出物、第二馏出物和/或第四残余物是液体衍生物料流。
33.权利要求30的方法，所述方法还包括以下步骤：
将第二粗乙醇产物引入到第二塔。
34.权利要求30的方法，所述方法还包括以下步骤：
将第二粗乙醇产物引入到第三塔。
35.权利要求30的方法，其中将至少部分第一馏出物、至少部分第二馏出物和/或至少部分第四残余物在氢解催化剂存在下进行反应。
36.一种将乙酸乙酯进行氢解的方法，所述方法包括：
在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成第一粗乙醇产物；以及
在氢解单元中将含乙酸乙酯的料流在有效形成比该含乙酸乙酯的料流包含更多乙醇的第二粗乙醇产物的条件下反应，其中所述含乙酸乙酯的料流是第一粗乙醇产物或其衍生物料流。
37.权利要求36的方法，其中第二粗乙醇产物比所述含乙酸乙酯的料流包含多至少5%的乙醇。
38.权利要求36的方法，其中第二粗乙醇产物比所述含乙酸乙酯的料流包含少至少5%的乙酸乙酯。
39.一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
在第一反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成第一粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分第一粗乙醇产物分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一馏出物，和包含乙酸和来自至少部分第一粗乙醇产物的大部分的水的第一残余物；
将水从第一馏出物移出以形成乙醇混合物；
在第二塔中将所述至少部分乙醇混合物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物和包含乙醇的第二残余物；以及
在第二反应器中将至少部分第二馏出物在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物。
40.权利要求39的方法，其中第二粗乙醇产物比至少部分第二馏出物包含多至少5%的乙醇。
41.权利要求39的方法，其中所述至少部分第二馏出物包含至少5wt.%乙酸乙酯。
42.权利要求39的方法，其中所述第二粗乙醇产物比所述至少部分第二馏出物包含更少的乙酸乙酯。
43.权利要求39的方法，其中将至少部分第二馏出物作为蒸气从第二塔取出。
44.权利要求39的方法，其中将至少部分第二馏出物进行冷凝并作为液体从第二塔取出。
45.权利要求39的方法，所述方法还包括以下步骤：
将至少部分第二粗乙醇产物进行闪蒸而分离成蒸气料流和液体料流；以及
将部分所述液体料流引入到第二塔。
46.权利要求39的方法，所述方法还包括以下步骤：
将氢气给进到第二反应器；
将至少部分第二粗乙醇产物进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及
将所述蒸气料流引入到第一反应器。
47.权利要求39的方法，所述方法还包括以下步骤：
将氢气给进到第一反应器；
将至少部分第一粗乙醇产物进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及
将部分所述蒸气料流引入到第二反应器。
48.权利要求39的方法，其中从部分第一馏出物移出至少95%的水。
49.一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：：
在第一反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成第一粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分第一粗乙醇产物分离成包含乙酸乙酯和乙醛的第一馏出物，和包含乙酸、乙醇和水的第一残余物，其中大部分的乙醇和/或水来自至少部分第一粗乙醇产物；
在第二反应器中将至少部分第二馏出物在氢气存在下进行反应以形成第二粗乙醇产物；以及
从第一残余物回收乙醇。
50.权利要求49的方法，所述方法还包括在第二塔中将部分第一残余物分离成包含乙醇的第一馏出物和包含水和乙酸的第一残余物。
51.权利要求49的方法，其中第二粗乙醇产物比至少部分第一馏出物包含多至少5%的乙醇。
52.权利要求49的方法，其中至少部分第一馏出物包含至少5wt.%的乙酸乙酯。
53.权利要求49的方法，其中第二粗乙醇产物比至少部分第一馏出物包含更少的乙酸乙酯。
54.权利要求49的方法，其中将至少部分第一馏出物作为蒸气从第一塔取出。
55.权利要求49的方法，其中将至少部分第一馏出物进行冷凝并作为液体从第一塔取出。
56.权利要求49的方法，所述方法还包括以下步骤：
将至少部分第二粗乙醇产物进行闪蒸而分离成蒸气料流和液体料流；以及
将部分所述液体料流引入到第一塔。
57.权利要求49的方法，所述方法还包括以下步骤：
将氢气给进到第二反应器；
将至少部分第二粗乙醇产物进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及
将所述蒸气料流引入到第一反应器。
58.权利要求49的方法，所述方法还包括以下步骤：
将氢气给进到第一反应器；
将至少部分第一粗乙醇产物进行闪蒸以产生包含氢气的蒸气料流；以及
将部分所述蒸气料流引入到第二反应器。
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