催化剂组合物和氯化芳族化合物的方法
本申请是申请号为200480013414.2(PCT/US2004/006182),申请日为2004年3月2日,名称为“催化剂组合物和氯化芳族化合物的方法”的发明专利申请的分案申请。
发明背景
本发明涉及芳族化合物的氯化。更具体地,本发明涉及能够主要制备对-氯异构体的氯化方法和催化剂组合物。
芳族化合物例如甲苯和二甲苯的氯化是提供有用化合物的已知反应。对于很多用途这些化合物中最有用的是对氯化合物。例如,对氯甲苯是能够转化为许多有用化学品的中间体。对于对氯邻二甲苯(p-chloro-o-xylene),即4-氯-1,2-二甲基苯也是如此。后一化合物的主要用途是通过氧化转化为4-氯邻苯二甲酸,该物质又是生产聚醚酰亚胺的重要中间体。
然而,这些非常需要的氯化化合物的制备由于同时生成了大量的不那么需要的副产物而变得复杂。因此,甲苯和二甲苯的氯化得到对位一氯异构体与其它异构体(如邻氯甲苯和3-氯-1,2-二甲基苯)的混合物。此外,通常还得到了大量的多氯化产物。
许多用于氯化芳族化合物的已知方法采用元素氯和Lewis酸相结合,在本领域已知的Lewis酸主要用于Friedel-Crafts反应,包括烷基化和酰化。通常使用催化物质例如氯化铁、三氯化锑、五氯化锑、氯化锌和氯化铝。
然而,这些催化剂的使用决不能解决异构体分布和多氯化的问题。各种公开物包括许多美国专利,还描述了混合的催化剂体系,该体系中的另一种催化剂成分是有机硫化合物。在这些公开物中描述的有机硫化合物具有变化多端的结构。它们中的许多是酚噻(phenoxathiins)或噻蒽。具有这些内容的说明性专利为美国专利3,226,447、4,031,142、4,031,147、4,190,609、4,250,122、4,289,916、4,647,709和4,925,994。许多公开内容使用的Lewis酸的比例非常低,通常基于欲氯化的芳族化合物的大约0.01重量%。
美国专利4,017,551披露了苯或一氯代苯在无铁氯化锰存在下的氯化。没有披露第二种催化剂成分。
在欧洲专利申请126,669中,披露了另一类催化剂体系。它包括已知可用于该用途的Lewis酸,优选铁或锑的氯化物,和N-取代的吩噻嗪相结合。在取代吩噻嗪中披露的是吩噻嗪N-碳酰氯。然而,已发现这样的结合仍有些不足,因为它们倾向于形成多氯化合物和非对位取代的一氯化合物。
苏联专利54,602披露了甲苯在固体载体上的铜、钴或镍的氯化物存在下的氯化。该氯化要求气相条件和400-450℃的温度。这样的条件对于工业实际远非理想。
发明内容
本发明提供了采用在工业操作中易于获得的相对温和的条件,主要形成对位一氯化芳族化合物的方法和催化剂组合物。
在一实施方案中,本发明提供了一种氯化芳族化合物的方法,其包括:使所述芳族化合物在催化剂复合物(catalyst combination)存在下与氯接触,该催化剂复合物通过结合以下物质制备:(A)至少一种盐,该盐包含选自4-12族金属、镧系和锕系金属的金属;及衍生自至少一种酸性有机化合物的有机反离子(counterion),该有机化合物选自那些相对于水近似的pKa值至少为大约3的化合物;和(B)至少一种有机硫化合物。在另一实施方案中,本发明提供了一种氯化甲苯或邻二甲苯的方法,其包括使所述甲苯或邻二甲苯在催化剂复合物存在下与氯接触,该催化剂复合物通过结合以下物质制备:(A)铜、镍、钴或锰与羧酸或2,4-二酮或其衍生物的至少一种盐;和(B)至少一种有机硫化合物,该化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或3-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。在又一实施方案中,本发明提供了一种氯化甲苯或邻二甲苯的方法,其包括使所述甲苯或邻二甲苯在催化剂复合物存在下与氯接触,该催化剂复合物通过结合以下物质制备:(A)硫酸铜;和(B)至少一种有机硫化合物。在另一实施方案中,本发明提供了一种氯化芳族化合物的方法,其包括使所述芳族化合物在催化剂复合物存在下与氯接触,该催化剂复合物包括:(1)(A)至少一种盐,该盐包含选自4-12族金属、镧系和锕系金属的金属;及衍生自至少一种酸性有机化合物的有机反离子,该有机化合物选自那些相对于水近似的pKa值至少为大约3的化合物;和(B)至少一种有机硫化合物,或者(2)包含(A)和(B)的反应产物,或者(3)组分(A)、(B)和包含(A)或(B)的至少一种的反应产物。在又一实施方案中,本发明提供了一种催化剂组合物,其通过结合以下物质制备:(A)至少一种盐,该盐包含选自4-12族金属、镧系和锕系金属的金属;及衍生自至少一种酸性有机化合物的有机反离子,该有机化合物选自那些相对于水近似的pKa值至少为大约3的化合物;和(B)至少一种有机硫化合物。在另一实施方案中,本发明提供了一种用于氯化甲苯或邻二甲苯的催化剂组合物,其包括以下物质的至少一种反应产物:(A)至少一种盐,该盐包含选自4-12族金属、镧系和锕系金属的金属;及衍生自至少一种酸性有机化合物的有机反离子,该有机化合物选自那些相对于水近似的pKa值至少为大约3的化合物;和(B)至少一种有机硫化合物。在又一实施方案中,本发明提供了一种用于氯化甲苯或邻二甲苯的催化剂组合物,其包括:(A)铜、镍、钴或锰与羧酸或2,4-二酮或其衍生物的至少一种盐;和(B)至少一种有机硫化合物,该化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或3-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。在另一实施方案中,本发明提供了一种用于氯化甲苯或邻二甲苯的催化剂组合物,其包括以下物质的至少一种反应产物:(A)铜、镍、钴或锰与羧酸或2,4-二酮或其衍生物的至少一种盐;和(B)至少一种有机硫化合物,该化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或3-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。在又一实施方案中,本发明提供了一种催化剂组合物,其通过结合(A)硫酸铜和(B)至少一种有机硫化合物而制备。在另一实施方案中,本发明提供了一种用于氯化甲苯或邻二甲苯的催化剂组合物,其包括:(A)硫酸铜;和(B)至少一种有机硫化合物,该化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或3-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。在又一实施方案中,本发明提供了一种用于氯化甲苯或邻二甲苯的催化剂组合物,其包括以下物质的至少一种反应产物: (A)硫酸铜;和(B)至少一种有机硫化合物,该化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或3-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。参考以下描述和所附的权利要求书,本发明的各种其它特征、方面和优点将变得更加显而易见。
本发明包括:
1.一种氯化芳族化合物的方法,其包括使所述芳族化合物在催化剂复合物存在下与氯接触,该催化剂复合物通过结合以下物质制备:(A)至少一种盐,所述盐包含选自4-12族金属、镧系和锕系金属,及衍生自至少一种酸性有机化合物的有机反离子,该酸性有机化合物选自相对于水近似的pKa值至少为大约3的那些化合物;和(B)至少一种有机硫化合物。
2.项1的方法,其中接触在液相中发生。
3.项1的方法,其中温度为0-100℃。
4.项1的方法,其是在隔离周围光线的照射下进行的。
5.项1的方法,其中所述芳族化合物是单环烃。
6.项5的方法,其中所述芳族化合物是甲苯或邻二甲苯。
7.项1的方法,其中所述有机化合物是羧酸或其衍生物。
8.项1的方法,其中所述有机化合物是2,4-二酮或其衍生物。
9.项1的方法,其中所述金属选自铜、镍、钴、锰、钼、锆、钛、钒、铌、钯或铂。
10.项1的方法,其中组分A是铜盐。
11.项1的方法,其中组分A是镍盐。
12.项1的方法,其中组分A是钴(II)盐。
13.项1的方法,其中组分A是锰(II)盐。
14.项1的方法,其中组分A是乙酸铜、2,4-戊二酮化铜、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮化铜、苯甲酸铜、乙酸镍、2,4-戊二酮化镍、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化镍、乙酸钴(II)、硬脂酸钴(II)、2,4-戊二酮化钴(II)、乙酸锰(II)、硬脂酸锰(II)或2,4-戊二酮化锰(II)。
15.项1的方法,其中组分A是1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮化氧化钼(molybdenum oxide 1,1,1,5,5,5-hexafuloro-2,4-pentanedinoate)、2,4-戊二酮化锆、 三氟-2,4-戊二酮化锆、 2,4-戊二酮化氧化钛(titaniumoxide-2,4-pentanedinoate)、2,4-戊二酮化钒、碘化钒、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化铌、碘化铌、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮化钯或2,4-戊二酮化铂。
16.项1的方法,其中组分B是二烷基或二芳基硫化物、二烷基或二芳基二硫化物、烷基或芳基硫醇、酚噻、噻吩、二苯并噻吩、噻蒽或吩噻嗪。
17.项16的方法,其中组分B是吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、2-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或2-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。
18.项1的方法,其中组分A基于芳族化合物的比例大约为0.005-10.0%。
19.项18的方法,其中组分A基于芳族化合物的比例大约为0.07-3.0%。
20.项1的方法,其中组分B基于芳族化合物的比例大约为0.005-10.0%。
21.项20的方法,其中组分B基于芳族化合物的比例大约为0.01-0.1%。
22.项1的方法,其中催化剂复合物是通过由蒸馏除去至少一部分其它物质而再生的。
23.一种氯化甲苯或邻二甲苯的方法,其包括使所述甲苯或邻二甲苯在催化剂复合物存在下与氯接触,该催化剂复合物通过结合以下物质制备:(A)至少一种铜、镍、钴或锰与羧酸或2,4-二酮或其衍生物的盐;和(B)至少一种有机硫化合物,该化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或3-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。
24.项23的方法,其中组分A是乙酸铜、2,4-戊二酮化铜或1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮化铜。
25.项23的方法,其中组分B是吩噻嗪-N-碳酰氯。
26.项23的方法,其中催化剂复合物包含组分(A)和组分(B)的至少一种反应产物。
27.项23的方法,其中接触发生在液相。
28.一种氯化甲苯或邻二甲苯的方法,其包括使所述甲苯或邻二甲苯在催化剂复合物存在下与氯接触,该催化剂复合物通过结合以下物质制备:(A)硫酸铜;和(B)至少一种有机硫化合物。
29.项28的方法,其中有机硫化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪和3-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。
30.项29的方法,其中组分B是吩噻嗪-N-碳酰氯。
31.项28的方法,其中催化剂复合物包含组分(A)和组分(B)的至少一种反应产物。
32.项28的方法,其中接触发生在液相。
33.一种氯化芳族化合物的方法,其包括使所述芳族化合物在催化剂复合物存在下与氯接触,该催化剂复合物包括:(1)(A)至少一种盐,该盐包含选自4-12族金属、镧系和锕系金属的金属;及衍生自至少一种酸性有机化合物的有机反离子,该有机化合物选自相对于水近似的pKa值至少为大约3的那些化合物;和(B)至少一种有机硫化合物,或者(2)包含(A)和(B)的反应产物,或者(3)组分(A)、(B)和包含(A)或(B)的至少一种的反应产物。
34.项33的方法,其中催化剂复合物包含组分(A)和组分(B)的至少一种反应产物。
35.项33的方法,其中接触发生在液相。
36.一种催化剂组合物,其通过结合以下物质制备:(A)至少一种盐,该盐包含选自4-12族金属、镧系和锕系金属的金属;及衍生自至少一种酸性有机化合物的有机反离子,该有机化合物选自相对于水近似的pKa值至少为大约3的那些化合物;和(B)至少一种有机硫化合物。
37.项36的组合物,还包括氯和芳族化合物。
38.项37的组合物,其中所述芳族化合物是单环烃。
39.项38的方法,其中所述芳族化合物是甲苯或邻二甲苯。
40.项36的组合物,其中所述有机化合物是羧酸或其衍生物。
41.项36的组合物,其中所述有机化合物是2,4-二酮或其衍生物。
42.项36的组合物,其中所述金属选自铜、镍、钴、锰、钼、锆、钛、钒、铌、钯或铂。
43.项36的组合物,其中组分A是铜盐。
44.项36的组合物,其中组分A是镍盐。
45.项36的组合物,其中组分A是钴(II)盐。
46.项36的组合物,其中组分A是锰(II)盐。
47.项36的组合物,其中组分A是乙酸铜、2,4-戊二酮化铜、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮化铜、苯甲酸铜、乙酸镍、2,4-戊二酮化镍、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化镍、乙酸钴(II)、硬脂酸钴(II)、2,4-戊二酮化钴(II)、乙酸锰(II)、硬脂酸锰(II)或2,4-戊二酮化锰(II)。
48.项36的组合物,其中组分A是1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮化氧化钼、2,4-戊二酮化锆、三氟-2,4-戊二酮化锆、2,4-戊二酮化氧化钛、2,4-戊二酮化钒、碘化钒、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化铌、碘化铌、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮化钯或2,4-戊二酮化铂。
49.项36的组合物,其中组分B是二烷基或二芳基硫化物、二烷基或二芳基二硫化物、烷基或芳基硫醇、酚噻、噻吩、二苯并噻吩、噻蒽或吩噻嗪。
50.项49的组合物,其中组分B是吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、2-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或2-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。
51.项36的组合物,其中组分A基于芳族化合物的比例大约为0.005-10.0重量%。
52.项51的组合物,其中组分A基于芳族化合物的比例大约为0.07-3.0重量%。
53.项36的组合物,其中组分B基于芳族化合物的比例为大约0.005-10.0重量%。
54.项53的组合物,其中组分B基于芳族化合物的比例为大约0.01-0.1%。
55.一种用于氯化甲苯或邻二甲苯的催化剂组合物,其包括以下物质的至少一种反应产物:(A)至少一种盐,该盐包含选自4-12族金属、镧系和锕系金属的金属;及衍生自至少一种酸性有机化合物的有机反离子,该有机化合物选自相对于水近似的pKa值至少为大约3的那些化合物;和(B)至少一种有机硫化合物。
56.一种用于氯化甲苯或邻二甲苯的催化剂组合物,其包括:(A)铜、镍、钴或锰与羧酸或2,4-二酮或其衍生物的至少一种盐;和(B)至少一种有机硫化合物,该化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或3-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。
57.项56的组合物,其中组分A是乙酸铜、2,4-戊二酮化铜或1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮化铜。
58.项56的组合物,其中组分B是吩噻嗪-N-碳酰氯。
59.一种用于氯化甲苯或邻二甲苯的催化剂组合物,其包括以下物质的至少一种反应产物:(A)铜、镍、钴或锰与羧酸或2,4-二酮或其衍生物的至少一种盐;和(B)至少一种有机硫化合物,该化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或3-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。
60.一种催化剂组合物,其通过结合(A)硫酸铜和(B)至少一种有机硫化合物而制备。
61.一种用于氯化甲苯或邻二甲苯的催化剂组合物,其包括:(A)硫酸铜;和(B)至少一种有机硫化合物,该化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或3-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。
62.项61的组合物,其中组分B是吩噻嗪-N-碳酰氯。
63.一种用于氯化甲苯或邻二甲苯的催化剂组合物,其包括以下物质的至少一种反应产物:(A)硫酸铜;和(B)至少一种有机硫化合物,该化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或3-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。
优选实施方案
借助本发明的方法可以氯化任何芳族化合物。包括单环烃和多环烃及其取代衍生物。在极大程度上,预计考虑的是单环芳烃的氯化。所述烃包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和1,2,4,5-四甲基苯。优选芳烃包含至少一个C1-4烷基取代基,优选甲基,且优选相对于烷基中的一个的对位不带有任何类型的取代基。最优选甲苯和邻二甲苯。
在本发明的实施方案中,芳族化合物在催化剂复合物存在下与氯接触发生反应。可以通过将氯鼓泡通过液体芳族化合物而进行接触,优选在合适的溶剂存在下(尽管通常不需要溶剂)进行接触。在一实施方案中,优选在液相而不是在气相中发生该反应。
为了简单明了,将催化剂复合物的成分(sonstituent)定义为“组分”(component),不考虑涉及所述组成的反应在氯化反应之前或反应期间是否发生。因此,催化剂体系复合物可包括得自至少一种组分的反应产物。所述反应产物可包含氯。所述反应产物可与或不与一种或多种保留在催化剂复合物的未反应组分混合。通常,通过结合组分(A)和(B)获得所述催化剂复合物。催化剂复合物的组分A是至少一种化合物,最常见的为选自元素周期表中的4-12族、镧系或锕系的金属的盐。在一些具体实施方案中,所述金属为选自铜、镍、钴、锰、钼、锆、钛、钒、铌、钯或铂中的至少一种。所述盐可以是无机酸的盐;该类型的说明性的盐为硫酸铜、氯化镍、氯化钴(III)和氯化锰(II)。但是,优选该盐至少部分溶于反应介质。该类型中包含阴离子衍生自酸性有机化合物的盐,所述盐在憎水的有机溶剂中至少有一些溶解性。该酸性有机化合物的说明性实例包括但不限于那些相对于水近似的pKa值至少为大约3的化合物,在另一实施方案中至少为大约4,在又一实施方案中至少为大约5,在再一实施方案中至少为大约6,在另一实施方案中至少为大约7,在又一实施方案中至少为大约8,而在再一实施方案中至少为大约9。在一些实施方案中,所述阴离子衍生自羧酸或2,4-二酮,或其衍生物。“2,4-二酮”是指二羰基化合物,包括但不限于二酮或β-酮酸酯,其中碳原子将两个羰基隔开,而与分子中所述羰基的位置无关。羧酸或2,4-二酮的衍生物的说明性实例包括卤代衍生物和部分被氯化或氟化的衍生物。适合作为组分A的盐的实例包括但不限于乙酸铜、2,4-戊二酮化铜(cupric 2,4-pentanedionate)、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮化铜、苯甲酸铜、乙酸镍、2,4-戊二酮化镍、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化镍(nickel2,2,6,6,-tetramethyl-3.5-heptanedionate)、乙酸钴(II)、硬脂酸钴(II)、2,4-戊二酮化钴(II)、乙酸锰(II)、硬脂酸锰(II)或2,4-戊二酮化锰(II)。通常优选铜盐。不同盐的组合也是可用的。
组分B是至少一种有机硫化合物。合适的化合物包括二烷基和二芳基硫化物、二烷基和二芳基二硫化物、烷基和芳基硫醇、酚噻、噻吩、二苯并噻吩、噻蒽或吩噻嗪,包括它们被取代的衍生物。组分B还可以为有机硫化合物的混合物。
特别优选的硫化合物为具有以下结构式的吩噻嗪-N-碳酰氯,
可以通过已知的方法进行合成,例如吩噻嗪和光气反应。同样特别有效的是N-三氟乙酰基吩噻嗪。上述化合物芳族取代的类同物,特别是氯化的类同物,例如2-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪和2-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪也是有效的。
通过简单将芳族化合物、组分A和组分B的混合物与氯,优选在液相中,最经常地在大约0-100℃的温度下,优选大约5-50℃并最优选在20℃以下接触,可以实施本发明的方法。优选地,通过与惰性气体例如氮气或氩气接触而使反应混合物与空气隔绝,并隔离周围光线的照射,以使得该芳族化合物的所有烷基侧链的氯化最小化。在本文中术语“光线”指在可见光和紫外光区域内的辐射。
在制备级上,优选使至少一部分,更优选基本上全部的氯通过混合物而实现接触;然而,出于隔离(screening)目的,将氯充满反应体系的顶部空间,通过施加少量的真空度除去副产物通常是方便的。压力可以从所述的少量的真空度变化至超大气压(superatmospheric),通常高达10atm,尽管超大气压的压力一般是不需要的。从试剂例如亚硫酰氯原位产生氯也在本发明的范围内。
在制备级上,氯可以仅仅通过该混合物并定期取样,直到根据本领域认可的分析方法(例如气相色谱法)检测时,制备了需要量的或最大量的所需对位一氯产物。反应可以使用过量的氯,通常高达约50%并优选10-30%的化学计量过量的氯。
基于芳族化合物,组分A的比例通常为大约0.005-10.0重量%,而组分B为大约0.005-10.0重量%;优选地,所述比例范围分别为大约0.01-5.0%和大约0.01-0.1%,且最优选为0.07-3.0%和大约0.05-0.1%。在极大程度上,使用比本领域认可的Lewis酸催化剂如氯化铁更高比例的组分A。在另一方面,相对于组分A,本发明的组分B的比例通常比本领域认可的催化剂的实际值低。在不同的实施方案中,组分A和组分B的重量比大约为2000∶1至1∶2000。组分A和组分B的比率在某些特定的实施方案中为大约2∶1至大约100∶1,在另一些实施方案中,该比率为大约3∶1至大约80∶1;还有一些实施例中,该比率为大约3∶1至大约70∶1。
尽管本发明不以任何方式依赖理论或反应机理,但认为金属化合物的比例差异导致不同的反应机理。当使用相当强的Lewis酸如氯化铁时,认为和B形成的复合物使得酸的水平减至最小,这引起非选择性的芳环氯化;而另一方面,所述复合物本身促进了选择性氯化,同时产生了对位异构体。
相反,本发明采用的Lewis酸相对较弱,且存在的比例相对较大,则不可能提供非选择性的芳族氯化,尽管选择性由于存在B而得到改善。然而,在低的Lewis酸水平下,侧链的氯化占优势,得到的产物无法满足本发明的目的。另外,认为反应的中间阶段是氯化组分A以形成相对无催化性的物质,迫使使用相对高浓度的组分A以进行补偿。因此,催化剂成分的反应产物包括一种或多种催化剂成分或衍生自一种或多种催化剂成分的中间产物与氯反应得到的那些反应产物。在给定本发明中采用的Lewis酸和现有技术中使用的较强Lewis的性能差异下,则无论如何也不能预计本发明中使用的Lewis酸会有效或以什么比例使用(in what proportion)。
在优化所需对氯异构体的制备条件的情况下,可以直接使用本发明方法的氯化产物用于其它用途,例如作为化学中间体,而无需进一步纯化。不过,有时进一步纯化是要求的或必须的。借助一种或多种常规纯化技术包括分馏、分步结晶和制备型色谱法可以完成所述进一步纯化。
还常常可以从氯化反应混合物中回收催化剂复合物,以便在后面的反应中再次使用。这可以通过除去,通常由蒸馏除去(至少一部分)全部其它物质而进行。
本发明中教导的催化剂组合物可用于任何由以下物质催化的反应:(1)下述物质的组合:(A)至少一种盐,该盐包含选自4-12族金属、镧系和锕系金属的金属;及衍生自至少一种酸性有机化合物的有机反离子,该有机化合物选自那些相对于水近似的pKa值至少为大约3的化合物;和(B)至少一种有机硫化合物,或者(2)包含(A)和(B)的反应产物,或者(3)组分(A)、(B)和包含(A)或(B)的至少一种的反应产物。所述催化剂组合物的示例性应用包括但不限于卤化、氯化和Friedel-Crafts反应。
本发明通过以下实施例进行说明。所有百分数是以重量计的。与作为Lewis酸的氯化铁比较仅仅用于比较目的,以显示本发明的有效性。缩写“anh”表示无水。
使用以下命名的化学品:
PNCC-吩噻嗪碳酰氯,
FPN-N-三氟乙酰基吩噻嗪,
CFPN-2-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪,
FFPN-2-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪,
DBT-2-甲基二苯并噻吩,
CuFPD-六氟-2,4-戊二酮化铜(II),
CuBZ-苯甲酸铜(II),
CuPBD-1-苯基-1,3-丁二酮化铜(II),
CoPD-2,4-戊二酮化钴(II),
CoSt-硬脂酸钴(II),
NiPD-2,4-戊二酮化镍,
NiTMHD-2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化镍,
MnSt-硬脂酸锰(II),
MnPD-2,4-戊二酮化锰(II),
acac-2,4-戊二酮盐,
F3acac和F6acac-氟化的2,4-戊二酮盐,
C6H5acac-苯基-2,4-戊二酮盐。
实施例1-5
在10℃和大气压下,在48孔铝块反应器(48-well aluminum block reactor)中进行隔离操作,该反应器封闭在光盒中以防止周围的辐射。在反应器的孔中放入搅拌的、氩气吹洗过的玻璃小瓶,这些小瓶中含有352mg(3.3mmol)二甲苯、各种比例的铜(II)盐(基于二甲苯,wt.%)和0.02wt.%(基于二甲苯)的PNCC。分别搅拌小瓶。将氯(基于二甲苯为120mol%)经聚四氟乙烯气体歧管和1.59mm OD的MONEL管加至各个小瓶的顶部空间,持续20分钟。施加真空以除去过量的氯和反应中形成的HCl。在反应时间结束时,通过用氩气吹洗小瓶30分钟而除去小瓶中残留的氯。通过气相色谱法测定每个小瓶中的反应混合物的组成。
结果示于表I,与对照1比较,该对照中,用0.01%的氯化铁代替铜盐。“转化率”是转变成氯化产物的二甲苯的百分比。缩写“单-Cl”指芳族一氯取代产物(即,与那些侧链被氯化的产物相反,其芳环被一氯取代的产物)的量占总的氯化产物的百分比,“4-Cl”是指4-一氯(对氯)异构体的量占总的芳族一氯代产物的百分比。
表I
实施例 |
Lewis酸 |
Cu化合物,wt.% |
PNCC,wt.% |
转化率,% |
单-Cl,% |
4-Cl,% |
12345对照1 |
CuFPDCuFPDCuBZCuSO4(anh)CuPBDFeCl3 |
0.371.11.41.41.4-- |
0.020.020.020.020.020.1 |
678275778291 |
9896.697959692.7 |
80.882.68077.377.574.5 |
从表I的结果显然看到,通过本发明获得了满意的转化率和有利的产物分布。在使用了酸性有机化合物的铜盐的实施例1-3中尤其如此。
实施例6
将二甲苯(6.9g,65mmol)、PNCC(0.1wt.%)和CuFPD(1.5wt.%)装入用氩气吹洗过的烧瓶,该烧瓶和周围的光线隔离。将混合物冷却至10℃并用氩气冲洗。将氯以恒定流量鼓泡至该混合物,持续35分钟,通过气相色谱定期分析。在25分钟时,转化率、单-Cl和4-Cl的水平分别为77.0%、98.5%和80%,而在30分钟时,分别为94.8%、96%、81%。在对照2中,使用0.01%的氯化铁代替CuFPD,在25分钟时,上述值分别为68%、99%和72%,而在30分钟时,分别为89%、95.9%和74.6%。
实施例7-15
重复实施例1-5的步骤,用其他的吩噻嗪(0.1%,基于二甲苯)代替PNCC作为组分B。在表II中给出了结果。
表II
实施例 |
Cu化合物,代表符号 |
Cu化合物wt.% |
组分B,代表符号 |
转化率,% |
单-Cl,% |
4-Cl,% |
789101112131415 |
CuBZCuFPDCuSO4(anh)CuBZCuFPDCuSO4(anh)CuBZCuFPDCuSO4(anh) |
1.50.31.51.50.31.51.50.31.5 |
FPNFPNFPNCFPNCFPNCFPNFFPNFFPNFFPN |
888377858480818082 |
9494959594.595959696 |
72.868.5677575.775767676.5 |
实施例16-18
重复实施例1-5的步骤,用400mg(3.8mmol)甲苯代替二甲苯,并使用CuFPD作为组分A及各种硫化合物作为组分B。在表III中给出了结果,并与对照3比较,该对照中采用0.024%的氯化铁。
表III
实施例 |
CuFPD,% |
组分B,代表符号 |
组分B,% |
转化率,% |
单-Cl,% |
4-Cl,% |
161718对照3 |
0.290.340.3-- |
PNCCDBTFFPNPNCC |
0.020.10.020.02 |
75938085 |
97939995 |
6642.35756 |
实施例19-24
重复实施例1-5的步骤,使用0.02%的PNCC和各种镍、钴(II)和锰(II)的盐作为组分A。在表IV中给出了结果。
表IV
实施例 |
组分A,识别符号 |
组分A,% |
转化率,% |
单-Cl,% |
4-Cl,% |
192021222324 |
CoPDCoStNiPDNiTMHDMnStMnPD |
1.21.21.41.41.41.4 |
887294948891 |
696876767979.6 |
95.58995.690.594.895 |
实施例25-39
重复实施例1-5的步骤,使用0.1%的PNCC(除非另有说明)和在每种情况下1.4wt%的各种金属盐作为组分A。在表V中给出了结果。
表V
实施例 |
组分A,识别符号 |
转化率,% |
单-Cl,% |
4-Cl,% |
2526272829303132333435363738*39 |
Mo(OEt)2MoO2(TMHD)2ZrCl4Zr(acac)4Zr(F3acac)4TiO2(acac)2V(acac)3VI3VO(C6H5-acac)2Nb(TMHD)4NbI3Yb(acac)3PdCl2Pd(F6acac)2Pt(acac)2 |
50986958578767065709051448081 |
87836195909195959797.685965995.594.9 |
61.57658747176747172.6717067597474 |
*使用0.02wt.%PNCC
尽管为了说明已经提出了典型的实施方案,但上述描述和实施例不应当看作对本发明的范围的限制。因此,在不偏离本发明的实质和范围下,本领域的技术人员可以进行各种更改、修改和变化。