JPH01159059A - 芳香族化合物の部分核水素化方法 - Google Patents
芳香族化合物の部分核水素化方法Info
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- JPH01159059A JPH01159059A JP62316124A JP31612487A JPH01159059A JP H01159059 A JPH01159059 A JP H01159059A JP 62316124 A JP62316124 A JP 62316124A JP 31612487 A JP31612487 A JP 31612487A JP H01159059 A JPH01159059 A JP H01159059A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は不飽和有機化合物の水素化反応に使用されるル
テニウム触媒を有効に利用する方法を与えるものである
。更に詳しくは該水素化反応にくり返しもしくは連続的
に使用されることによって活性が低下したルテニウム水
素化触媒の活性回復方法に関するものである。
テニウム触媒を有効に利用する方法を与えるものである
。更に詳しくは該水素化反応にくり返しもしくは連続的
に使用されることによって活性が低下したルテニウム水
素化触媒の活性回復方法に関するものである。
ルテニウム触媒はその高い活性や特異な反応選択性を利
用して、芳香族化合物の核水素化や部分核水素化、°オ
レフィン、ケトン、アルデヒドなどの水素化に使用され
ている。
用して、芳香族化合物の核水素化や部分核水素化、°オ
レフィン、ケトン、アルデヒドなどの水素化に使用され
ている。
(従来の技術)
不飽和有機化合物の水素化反応に使用される触媒の活性
低下は、反応環境(温度・反応熱)による触媒自身の活
性点の物理的変化(例えばシンタリング)を原因とする
もの、もしくは、被毒物質(例えばイオウ化合物、異種
金属など)の蓄積を原因とするものが代弐的な例として
掲げられる。
低下は、反応環境(温度・反応熱)による触媒自身の活
性点の物理的変化(例えばシンタリング)を原因とする
もの、もしくは、被毒物質(例えばイオウ化合物、異種
金属など)の蓄積を原因とするものが代弐的な例として
掲げられる。
これらの原因を回避する目的で、反応温度を調節したり
、被毒物質の混入を防止する何らかの措置をとることは
工業的にも広く行なわれている。ルテニウム水素化触媒
についても同様の現象が存在し、特に被毒物質が反応に
影響をもたらすものとしては、例えば特開昭60−25
5738号公報にイオウ化合物による被毒の例が、又、
特開昭62−67055号公報においては鉄による被毒
の例が記載されている。又、イオウ化合物により、被毒
したルテニウム触媒の再生方法については特開昭62−
65751号公報にその例が与られる。
、被毒物質の混入を防止する何らかの措置をとることは
工業的にも広く行なわれている。ルテニウム水素化触媒
についても同様の現象が存在し、特に被毒物質が反応に
影響をもたらすものとしては、例えば特開昭60−25
5738号公報にイオウ化合物による被毒の例が、又、
特開昭62−67055号公報においては鉄による被毒
の例が記載されている。又、イオウ化合物により、被毒
したルテニウム触媒の再生方法については特開昭62−
65751号公報にその例が与られる。
(発明が解決しようとする問題点)
しかしながら本発明者らの詳細な検討によれば、不飽和
有機化合物の水素化にくり返しもしくは連続的に使用さ
れるルテニウム触媒においては、かかる触媒の物理的変
化や、被毒などとは全く別のは困難であるが、触媒の物
理的変化や被毒状態の観測から推定されるよりも大きな
活性低下が観測されること、及び反応が水素の共存下に
行なわれるものであることなどよシ、水素とルテニウム
触媒の相互作用がもたらす何らかの反応阻害因子が、反
応条件下において経時的に増大していくものと思われる
。この様な活性低下は、高価なルテニウム触媒を使用す
るに当っては大きな問題であり、活性を効率良く回復せ
しめ、再使用する方法が強く望まれる。
有機化合物の水素化にくり返しもしくは連続的に使用さ
れるルテニウム触媒においては、かかる触媒の物理的変
化や、被毒などとは全く別のは困難であるが、触媒の物
理的変化や被毒状態の観測から推定されるよりも大きな
活性低下が観測されること、及び反応が水素の共存下に
行なわれるものであることなどよシ、水素とルテニウム
触媒の相互作用がもたらす何らかの反応阻害因子が、反
応条件下において経時的に増大していくものと思われる
。この様な活性低下は、高価なルテニウム触媒を使用す
るに当っては大きな問題であり、活性を効率良く回復せ
しめ、再使用する方法が強く望まれる。
(問題点を解決するための手段)
以上の様な観点にたって、本発明者らはルテニウム触媒
の活性回復方法を鋭意検討した結果、驚くほど簡便な方
法を見い出し、本発明に到達したものである。
の活性回復方法を鋭意検討した結果、驚くほど簡便な方
法を見い出し、本発明に到達したものである。
即ち本発明は、不飽和有機化合物の水素化反応に使用さ
れることによって活性が低下したルテニウム水素化触媒
を、液相において酸素と接触させることを%徴とするル
テニウム水素化触媒の活性回復方法であり、この方法に
より、ルテニウム水素化触媒の再使用を極めて有効に行
うことができる。
れることによって活性が低下したルテニウム水素化触媒
を、液相において酸素と接触させることを%徴とするル
テニウム水素化触媒の活性回復方法であり、この方法に
より、ルテニウム水素化触媒の再使用を極めて有効に行
うことができる。
以下、本発明を更に詳述する。
本発明におけるルテニウム水素化触媒とは、水素化反応
に用いられる触媒であって且つルテニウム単独もしくは
他の金属を含むもの、さらにはこれらが適当な担体に担
持されたものなどを指し、水素化反応の触媒作用が主に
ルテニウムに依存するものであればそれらを含むもので
ある。ルテニウムは、水素化反応においてはその一部も
しくはすべてが金属状態に還元されて存在している。ル
テニウム触媒の具体的な例としては、ルテニウムブラッ
クや平均結晶子径の極めて小さい(例えば数十芙〜数百
X)金属ルテニウム微粒子、及びこれらに異種金属やそ
の化合物を含ませたもの、あるいは適当な担体にルテニ
ウムを担持したものを掲げることができる。担体として
は各種金属酸化物、例えばシリカ、シリカ−アルミナ、
アルミナ。
に用いられる触媒であって且つルテニウム単独もしくは
他の金属を含むもの、さらにはこれらが適当な担体に担
持されたものなどを指し、水素化反応の触媒作用が主に
ルテニウムに依存するものであればそれらを含むもので
ある。ルテニウムは、水素化反応においてはその一部も
しくはすべてが金属状態に還元されて存在している。ル
テニウム触媒の具体的な例としては、ルテニウムブラッ
クや平均結晶子径の極めて小さい(例えば数十芙〜数百
X)金属ルテニウム微粒子、及びこれらに異種金属やそ
の化合物を含ませたもの、あるいは適当な担体にルテニ
ウムを担持したものを掲げることができる。担体として
は各種金属酸化物、例えばシリカ、シリカ−アルミナ、
アルミナ。
ソルコニア、ハフニア、クロミア、チタニア、酸化鉄、
酸化コバルト、酸化ニオブ、[化ガリウム。
酸化コバルト、酸化ニオブ、[化ガリウム。
酸化タンタル、希土類金属酸化物、酸化亜鉛などが掲げ
られ、その他に、無機塩類、活性炭、樹脂などであって
も良い。後述の如く本発明は液相で活性回復操作を行な
うから、使用液に溶解しにくい担体であることが好まし
い結果を与える。かかるルテニウム触媒は、不飽和有機
化合物の水素化に用いられるが、具体的には芳香族化合
物の核水素化や部分核水累化、オレフィン、ケトン、ア
ルデヒドなどの水素化に用いられる。
られ、その他に、無機塩類、活性炭、樹脂などであって
も良い。後述の如く本発明は液相で活性回復操作を行な
うから、使用液に溶解しにくい担体であることが好まし
い結果を与える。かかるルテニウム触媒は、不飽和有機
化合物の水素化に用いられるが、具体的には芳香族化合
物の核水素化や部分核水累化、オレフィン、ケトン、ア
ルデヒドなどの水素化に用いられる。
本発明者らの検討によれば、かかる反応に長時間にわた
って使用されたルテニウム触媒は一般に活性の低下をき
たすことが判った。活性低下の程度は熱論、反応条件、
特に温度や、水素圧によって異なるが、M1s自身の物
理的変化や、被毒物質の蓄積による影響などが考え難い
反応環境、条件においてもかかる活性低下は徐々に進行
する。活性低下が徐々に進行することはおそらくは水素
とルテニウム触媒の相互作用がもたらす何らかの反応阻
害因子が経時的に増大していることと対応していると考
えられる。この様な現象は長期間にわたる注意深い検討
によって確認できるものであり、上記の如き活性低下触
媒の再生方法については従来好ましい方法はなかった。
って使用されたルテニウム触媒は一般に活性の低下をき
たすことが判った。活性低下の程度は熱論、反応条件、
特に温度や、水素圧によって異なるが、M1s自身の物
理的変化や、被毒物質の蓄積による影響などが考え難い
反応環境、条件においてもかかる活性低下は徐々に進行
する。活性低下が徐々に進行することはおそらくは水素
とルテニウム触媒の相互作用がもたらす何らかの反応阻
害因子が経時的に増大していることと対応していると考
えられる。この様な現象は長期間にわたる注意深い検討
によって確認できるものであり、上記の如き活性低下触
媒の再生方法については従来好ましい方法はなかった。
本発明においてはかかる活性の低下したルテニウム水素
化触媒’t−g、相において酸素と接触させてその活性
を大巾に回復させる。
化触媒’t−g、相において酸素と接触させてその活性
を大巾に回復させる。
ここで液相においてとは、ルテニウム水素化、触媒を適
当な液体中にスラリー状に分散させた状態であっても、
ルテニウム水素化触媒に液を含浸した状態であっても良
いが、少なくとも該触媒の表面が液で覆われている状態
を指す。使用する液は、触媒あるいは担体に対して患影
響を及ばすことのないものであれば良いが、具体的には
水、アルコール類、炭化水素類などが用いられ、水、ア
ルコール類は好ましく、特に担体が易溶でない限9にお
いては水の使用が最も好ましい。この場合、水に他の水
溶性の化合物、例えば各種金属の塩類や有機物を含んで
いても、それらが触媒に対して悪影響を与えるものでな
ければ支障はない。
当な液体中にスラリー状に分散させた状態であっても、
ルテニウム水素化触媒に液を含浸した状態であっても良
いが、少なくとも該触媒の表面が液で覆われている状態
を指す。使用する液は、触媒あるいは担体に対して患影
響を及ばすことのないものであれば良いが、具体的には
水、アルコール類、炭化水素類などが用いられ、水、ア
ルコール類は好ましく、特に担体が易溶でない限9にお
いては水の使用が最も好ましい。この場合、水に他の水
溶性の化合物、例えば各種金属の塩類や有機物を含んで
いても、それらが触媒に対して悪影響を与えるものでな
ければ支障はない。
かかる液相において酸素と接触させる方法としては、そ
の酸素源として酸素ガス、空気など分子状酸素を用いる
方法や、過酸化水素2次亜塩素酸ナトリウムの如き発生
期の酸素を出すものを用いる方法がある。酸素ガスもし
くはこれを適当な不活性ガスで希釈して用いる方法が操
作上も簡便であシ好ましい。この様な酸素源を液相中に
保たれた触媒に供給することにより触媒の活性を回復さ
せる。液相中に存在する酸素濃度は標準状態の酸素ガス
に換算してI X 10−1〜1−Nrttl/rrt
lで行なうが、I X 10−5〜0−1 N rut
/mlの範囲で行なうことが好ましい。酸素濃度が極度
に低い場合においては、活性回復のために著しく長時間
の処理が必要となるため好ましくなく、また酸素濃度が
高すぎると、ルテニウムの急激な表面酸化による触媒自
身の不可逆的な変化が発生することもあるため好ましく
ない。酸素源の供給方法は、対象ガスラリ−状である場
合は、これに酸素源を直接供給すれば良く、対象が液量
の少ない含浸状態の場合には、練液の蒸気と共に酸素源
を供給すると良い。液にアルコールや炭化水素類を使用
する場合は当然、引火性や爆発性を考慮してそれらの怖
れのない範囲の酸素濃度下で行なう。最も好ましい方法
はルテニウム水素化触媒を水中に分散せしめ、これに酸
素を含むガスを供給しながら行なう方法である。この方
法は操作も簡便であり好ましい。
の酸素源として酸素ガス、空気など分子状酸素を用いる
方法や、過酸化水素2次亜塩素酸ナトリウムの如き発生
期の酸素を出すものを用いる方法がある。酸素ガスもし
くはこれを適当な不活性ガスで希釈して用いる方法が操
作上も簡便であシ好ましい。この様な酸素源を液相中に
保たれた触媒に供給することにより触媒の活性を回復さ
せる。液相中に存在する酸素濃度は標準状態の酸素ガス
に換算してI X 10−1〜1−Nrttl/rrt
lで行なうが、I X 10−5〜0−1 N rut
/mlの範囲で行なうことが好ましい。酸素濃度が極度
に低い場合においては、活性回復のために著しく長時間
の処理が必要となるため好ましくなく、また酸素濃度が
高すぎると、ルテニウムの急激な表面酸化による触媒自
身の不可逆的な変化が発生することもあるため好ましく
ない。酸素源の供給方法は、対象ガスラリ−状である場
合は、これに酸素源を直接供給すれば良く、対象が液量
の少ない含浸状態の場合には、練液の蒸気と共に酸素源
を供給すると良い。液にアルコールや炭化水素類を使用
する場合は当然、引火性や爆発性を考慮してそれらの怖
れのない範囲の酸素濃度下で行なう。最も好ましい方法
はルテニウム水素化触媒を水中に分散せしめ、これに酸
素を含むガスを供給しながら行なう方法である。この方
法は操作も簡便であり好ましい。
以上の如きルテニウム水素化触媒の活性回復操作は減圧
、常圧、加圧のいずれの条件下においても可能である。
、常圧、加圧のいずれの条件下においても可能である。
液中の酸素濃度を高めるために加圧することも可能であ
る。操作温度は使用する液体によっても異なるが0〜6
00℃、好ましくは60〜200℃、更に好ましくは、
50〜150℃である。
る。操作温度は使用する液体によっても異なるが0〜6
00℃、好ましくは60〜200℃、更に好ましくは、
50〜150℃である。
活性が回復したルテニウム水素化触媒は、適宜洗浄や乾
燥操作を施し、好ましい形態としたのち反応に再使用す
れば良い。
燥操作を施し、好ましい形態としたのち反応に再使用す
れば良い。
本発明方法によれば活性が低下したルテニウム水素化触
媒を効率的に再使用でき、高価なルテニウム触媒を有効
に使用できる。
媒を効率的に再使用でき、高価なルテニウム触媒を有効
に使用できる。
以下実施例をもって本発明を更に詳述するが、これら実
施例によって何ら限定されるものではない。
施例によって何ら限定されるものではない。
実施例
酸化チタンに金属ルテニウムを5%担持した水素化触媒
3.0.9 ft内径10朋のステンレススチール製反
応管に元てんし、内部を窒素ガスついで水素ガスによυ
置換し、170℃に昇温した。ついで反応管入口よシc
oso4・7H2oの3%水溶液を2Qm/Hr、
トルエンを100!//Hrの速度で供給し、反応管出
口での水素R,量が1ONt/Hrとなる様に反応で消
費される量よりも過剰の水素を供給しながら、反応圧力
4.QMPaでトルエンの水素化反応を連続的に行なっ
た。生成物は冷却採取し、油相をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。
3.0.9 ft内径10朋のステンレススチール製反
応管に元てんし、内部を窒素ガスついで水素ガスによυ
置換し、170℃に昇温した。ついで反応管入口よシc
oso4・7H2oの3%水溶液を2Qm/Hr、
トルエンを100!//Hrの速度で供給し、反応管出
口での水素R,量が1ONt/Hrとなる様に反応で消
費される量よりも過剰の水素を供給しながら、反応圧力
4.QMPaでトルエンの水素化反応を連続的に行なっ
た。生成物は冷却採取し、油相をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。
生成物はメチルシクロヘキサン及びメチルシクロヘキセ
ン類であった。反応開始10時間後のトルエン転化率は
85チであり、50時間後では76チ、100時間後で
は67%であって、触媒活性の低下が観測された。
ン類であった。反応開始10時間後のトルエン転化率は
85チであり、50時間後では76チ、100時間後で
は67%であって、触媒活性の低下が観測された。
上記反応を100時間行なったのち、反応を停止し、反
応管内を水で置換し、これを50゛Cに保ちながら、清
浄な空気を1Nt/Hrで供給して24時間、活性の回
復操作を行なった。操作終了後、水を抜き、前記と同様
にしてトルエンの水素化反応を行なったところ、反応開
始10時間後のトルエン転化率は84%であり、触媒活
性はほとんど回復した。
応管内を水で置換し、これを50゛Cに保ちながら、清
浄な空気を1Nt/Hrで供給して24時間、活性の回
復操作を行なった。操作終了後、水を抜き、前記と同様
にしてトルエンの水素化反応を行なったところ、反応開
始10時間後のトルエン転化率は84%であり、触媒活
性はほとんど回復した。
特許出願人 旭化成工業株式費社
Claims (1)
- 不飽和有機化合物の水素化反応に使用されることによつ
て活性が低下したルテニウム水素化触媒を、液相におい
て酸素と接触させることを特徴とする、ルテニウム水素
化触媒の活性回復方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62316124A JP2634828B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | 芳香族化合物の部分核水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62316124A JP2634828B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | 芳香族化合物の部分核水素化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01159059A true JPH01159059A (ja) | 1989-06-22 |
JP2634828B2 JP2634828B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=18073515
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62316124A Expired - Lifetime JP2634828B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | 芳香族化合物の部分核水素化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2634828B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1987
- 1987-12-16 JP JP62316124A patent/JP2634828B2/ja not_active Expired - Lifetime
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WO2008015135A3 (de) * | 2006-07-31 | 2008-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die kernhydrierung von phthalaten |
WO2008015103A3 (de) * | 2006-07-31 | 2008-04-10 | Basf Ag | Verfahren zur regenerierung von für die hydrierung geeigneten rutheniumkatalysatoren |
US8598060B2 (en) | 2006-07-31 | 2013-12-03 | Basf Se | Method of regenerating ruthenium catalysts for the ring hydrogenation of phthalates |
US8895791B2 (en) | 2006-07-31 | 2014-11-25 | Basf Se | Method of regenerating ruthenium catalysts suitable for hydrogenation |
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JP5254338B2 (ja) * | 2008-07-30 | 2013-08-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロオレフィンの製造方法及び製造装置 |
US9174894B2 (en) | 2008-07-30 | 2015-11-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing cycloolefin and production apparatus thereof |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2634828B2 (ja) | 1997-07-30 |
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