JP5254338B2 - シクロオレフィンの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、単環芳香族炭化水素を部分水添してシクロオレフィンを製造するシクロオレフィンの製造方法、及びその製造装置に関する。

従来、シクロオレフィンの製造方法としては様々な方法が知られており、その中でも、液相においてルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分水添する方法が最も一般的である。また、シクロオレフィンを製造する際に、その選択率又は収率を向上させるために、触媒成分、担体の種類又は反応系への添加物としての金属塩などについて検討した結果が多く報告されている。

このようにしてシクロオレフィンを製造する際に用いられる装置では、添加物である陰イオン及び／又はアルカリによって、反応器などの液に接触する部分（以下、「接液部」という。）で材料の腐食が進行する。その結果、その接液部から溶出する金属成分によって触媒の活性及び／又は選択性が低下するなどの現象が起こることが知られている。このため、反応器などの接液部の材料として、金属溶出速度が遅いモリブデンを含むニッケル基合金、又はクロム及びモリブデンを含むニッケル基合金を用いる手段が提案されている（特許文献１）。また、その特許文献１では、反応液の水相中のニッケル濃度を５０ｐｐｍ以下に保持して反応を実施する方法が提案されている。また、水添触媒の全質量に対して、水添反応器及び熱交換システムから溶出する総金属溶出量の比が０．５質量％を超えない範囲で操業を管理する方法が提案されている（特許文献２）。

一方、水素とルテニウム触媒との相互作用により活性が低下したルテニウム触媒の再生方法として、ルテニウム触媒を液相において酸素と接触させる方法が提案されている（特許文献３）。また、ルテニウム触媒を水添反応条件における水素分圧よりも低い水素分圧下、かつ該水添反応条件における温度よりも５０℃を下回らず２５０℃温度以内の液相に保持する方法などが提案されている（特許文献４）。

さらに、ルテニウム触媒を液相で酸素と接触させる工程と、水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、且つ、水素化反応における温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度で触媒を保持する工程とからなるルテニウム触媒の活性回復方法が提案されている（特許文献５）。

特許第２９２５１２９号公報 特開２００４−３１５３８０号公報 特許第２６３４８２８号公報 特許第２８８６５６３号公報 国際公開第９７／１６４２９号

しかしながら、反応器から溶出するニッケル等の金属による触媒性能の劣化への上記対処方法は、水添触媒を工業的に年単位で長期間使用するという観点から、いずれも何らかの問題点を抱えており、工業的には必ずしも有利な方法とはいえない。工業的なシクロオレフィン製造装置は、その部材の接液面積が大きい。そのため、特許文献１に記載の方法のように水添反応器内部の接液部の材料及び／又は反応液の水相中のニッケル濃度を制御しても、水添触媒を数年間という長期間にわたって用いると、触媒性能の低下が顕著となる。その結果、触媒の入れ替えが頻繁に必要となる。

また、特許文献２に記載のように、水添触媒の全質量に対して、水添反応器及び熱交換システムから溶出する総金属溶出量の比が０．５質量％を超えない範囲で操業を管理する方法は、シクロオレフィンを安定に製造する観点では有効である。その実施例に示されているハステロイＢ（商品名、Ｈａｙｕｅｓ ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏ．製耐熱性ニッケル合金）を水添反応器等の材料に用いれば、触媒を数年間という長期間にわたって使用し続けることはできる。しかしながら、現在、ハステロイＢはその入手が困難である。また、本発明者の検討によると、ハステロイＢの類似の材質としてハステロイＣ（商品名、Ｈａｙｕｅｓ ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏ．製耐熱性ニッケル合金）があるものの、ハステロイＣは、金属の溶出速度がハステロイＢよりも大きいため、触媒を数年間使用し続けることはできない。その結果、やはり触媒の入れ替えが頻繁に必要となることが明らかになった。一方、特許文献３に記載のように、ルテニウム触媒を液相において酸素と接触することによって水添触媒を再生する方法は、水素とルテニウム触媒との相互作用によって劣化した触媒の再生には極めて有効な方法である。しかしながら、反応器の接液部から溶出するニッケル等によって性能が劣化した水添触媒の再生には有効な方法ではない。また、特許文献４に記載の、ルテニウム触媒を水添反応条件における水素分圧よりも低い水素分圧下、かつ該水添反応条件における温度よりも５０℃を下回らず２５０℃温度以内の液相に保持する方法も、ニッケル等によって性能が劣化した水添触媒の再生には有効な方法ではない。特許文献５に記載の方法も同様に有効な方法ではない。

以上の説明から明らかなように、従来、ニッケルの溶出によって劣化した水添触媒の性能を回復させる工業的に有効な方法はなく、触媒を更新するしかなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、反応器の接液部から溶出したニッケルを部分水添反応の反応系から除去し、シクロオレフィンを長期間に亘り安定に製造することができるシクロオレフィンの製造方法、及びその製造装置を提供することを目的とする。

本発明者が上記水添触媒の性能の回復について検討した結果、反応器などの接液部から溶出したニッケルは、ルテニウム触媒上に存在していることが判明した。そして、驚くべきことに、溶出金属が存在するルテニウム触媒を含む水相を酸素と接触させることによって、ニッケルがルテニウム触媒から脱離して水溶液中に溶解するという事実を本発明者は見出した。この事実に基づいて、本発明者は、ルテニウム触媒を含む水相を酸素と接触させた後に、その水相のルテニウム触媒を含むスラリーとニッケルが溶解した上澄み液とを分離し、ルテニウム触媒を含むスラリーの方を部分水添反応の反応系に供する処理を考え出した。ニッケルが溶解した上澄み液を系外に排出するこの処理により、部分水添反応の反応系中におけるルテニウム触媒に対するニッケル量が増加しないように制御することができ、触媒性能の低下が長期間にわたり抑えられることを本発明者は見出し、本発明を完成した。

また、上述のようにして分離した上澄み液には亜鉛などの無機塩が含まれており、廃棄に際してその上澄み液の中和、沈殿処理など煩雑な操作が必要となる。そこで、本発明者がさらに鋭意検討を重ねた結果、ニッケルが溶解した上澄み液を金属触媒と接触させることにより、上澄み液中のニッケル濃度を低減することができることを見出した。そして、その金属触媒と接触させた後の上澄み液を再びルテニウム触媒を含む水相に添加することによって、分離した上澄み液を廃棄することなく、かつ、水添反応系中におけるルテニウム触媒に対するニッケル量が増加しないように制御することができ、触媒性能の低下が長期間にわたり抑えられることを見出した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ニッケルを含有する材料からなる接液部を有する反応器内において、金属塩を含有する酸性水溶液とルテニウム触媒とを含む水相中で単環芳香族炭化水素の部分水添反応によりシクロオレフィンを製造する方法であって、少なくとも一部の前記水相中に含まれる前記ルテニウム触媒を酸素と接触させる第１の工程と、前記第１の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相を、前記ルテニウム触媒を豊富に含む第１の相とその第１の相よりも少ない割合で前記ルテニウム触媒を含む第２の相とに分離する第２の工程と、前記第１の相を前記部分水添反応の反応系に供する第３の工程と、前記第２の相を金属触媒と接触させる第４の工程と、前記第２の相に含まれるニッケル量よりも少ない量のニッケルを含む金属塩を含有する酸性水溶液を部分水添反応の反応系に供する第６の工程と、を有し、前記第６の工程において、前記第４の工程を経た前記第２の相を、前記ニッケルを含む金属塩を含有する酸性水溶液として前記部分水添反応の反応系に供する、シクロオレフィンの製造方法。
［２］前記第４の工程において、水素を含む雰囲気下で前記第２の相を前記金属触媒に接触させる、上記［１］に記載のシクロオレフィンの製造方法。
［３］前記第４の工程を経た前記金属触媒を酸性溶液と接触させる第５の工程を更に有する、上記［１］又は［２］に記載のシクロオレフィンの製造方法。
［４］前記金属触媒がＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する、上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のシクロオレフィンの製造方法。
［５］前記金属塩が硫酸亜鉛を含む、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のシクロオレフィンの製造方法。
［６］前記ルテニウム触媒上に存在するニッケルの全質量と、前記金属塩を含有する酸性水溶液中のニッケルの全質量との和が、前記ルテニウム触媒中のルテニウムの全質量に対して５質量％を超えないように管理する、上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のシクロオレフィンの製造方法。
［７］反応器と、前記反応器に接続される油水分離槽と、前記油水分離槽に接続される酸素処理器と、前記酸素処理器に接続される触媒分離槽と、を備えるシクロオレフィンの製造装置であって、前記反応器は、金属塩を含有する酸性水溶液とルテニウム触媒とを含む水相を収容し、その水相中で単環芳香族炭化水素の部分水添反応が進行して、未反応の単環芳香族炭化水素と反応生成物とを含むオイル相を得るものであり、前記油水分離槽は、前記反応器を経て供給される前記オイル相の少なくとも一部と前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部とを分離するものであり、前記酸素処理器は、前記油水分離槽を経て供給される少なくとも一部の前記水相に含まれる前記ルテニウム触媒を酸素と接触させるものであり、前記触媒分離槽は、前記酸素処理器を経て供給される前記ルテニウム触媒を含む水相を、前記ルテニウム触媒を豊富に含む第１の相とその第１の相よりも少ない割合で前記ルテニウム触媒を含む第２の相とに分離するものであり、かつ、前記反応器に前記第１の相を供給できるように接続され、前記触媒分離槽に接続されるニッケル除去器を更に備え、前記ニッケル除去器は、前記触媒分離槽を経て供給される前記第２の相から少なくとも一部のニッケルを除去するものである、シクロオレフィンの製造装置。
［８］前記油水分離槽と前記酸素処理器とを接続するオイルストリッピング槽を更に備え、前記オイルストリッピング槽は、前記油水分離槽を経て供給される少なくとも一部の前記水相中に含まれる前記オイル相を前記水相から除去するものである、上記［７］に記載のシクロオレフィンの製造装置。
［９］前記触媒分離槽と前記酸素処理器とを接続する低水素分圧処理器を更に備え、前記低水素分圧処理器は、前記部分水添反応における水素分圧よりも低い水素分圧を有する雰囲気下で前記ルテニウム触媒を保持するものである、上記［７］又は［８］に記載のシクロオレフィンの製造装置

本発明により、反応器の接液部から溶出したニッケルを部分水添反応の反応系から除くことができ、これにより、単環芳香族炭化水素からシクロオレフィンを長期間に亘り安定に製造することが可能となる。

本発明のシクロオレフィンの製造装置の一例を示す模式図である。 本発明のシクロオレフィンの製造装置の別の一例を示す模式図である。

以下、必要に応じて図面を参照するが、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［１］シクロオレフィンの製造方法
本実施形態のシクロオレフィンの製造方法は、ニッケルを含有する材料（以下、「ニッケル含有材料」という。）からなる接液部を有する反応器内において、金属塩を含有する酸性水溶液（以下、単に「金属塩水溶液」という。）とルテニウム触媒とを含む水相中で単環芳香族炭化水素の部分水添反応によりシクロオレフィンを製造する方法であって、（１）少なくとも一部の上記水相中に含まれる上記ルテニウム触媒を酸素と接触させる第１の工程と、（２）その第１の工程を経た上記ルテニウム触媒を含む水相を、上記ルテニウム触媒を豊富に含む第１の相とその第１の相よりも少ない割合の上記ルテニウム触媒を含む第２の相とに分離する第２の工程と、（３）上記第１の相を上記部分水添反応の反応系に供する第３の工程とを有するものである。

（１）部分水添反応
（ａ）原料
本実施形態において部分水添反応の原料として用いられる単環芳香族炭化水素としては、ベンゼンの他、トルエン、キシレン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するアルキルベンゼンが挙げられる。

部分水添反応には水が必要であり、その量は反応形式によって異なる。水の量は、原料の単環芳香族炭化水素の量に対して質量基準で０．５〜２０倍であることが好ましい。水の量がこの範囲内であると、反応器を大型化することなく、シクロオレフィンの選択性を保持することができる傾向にある。より好ましくは、水の量は、原料の単環芳香族炭化水素に対して質量基準で１〜１０倍である。いずれの場合においても、原料すなわち単環芳香族炭化水素と反応生成物であるシクロオレフィンとを主成分とする反応液の相（有機物液相。以下、「オイル相」という。）と水が主成分の水相とが相分離した状態、つまり、オイル相と水相との液２相が分離した状態となり得るだけの量の水が、反応系中に存在していなければならない。水相に含まれる金属塩水溶液のｐＨは、７．０未満の酸性であり、より好ましくは２〜６．５である。

（ｂ）金属塩
反応系中には金属塩が存在していることが必要である。金属塩は、水相中に少なくとも一部又は全部が溶解状態で存在するのが好ましい。その金属塩を構成する金属としては、亜鉛、鉄、カドミウム、ガリウム、インジウム、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、銅が挙げられる。また、金属塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩が挙げられ、かかる金属塩を含む複塩であってもよい。これらの金属塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シクロオレフィンの収率向上の観点から、金属塩として硫酸亜鉛を用いるのが好ましい。水相中の金属塩の濃度は１×１０^−５〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。硫酸亜鉛を含む金属塩を用いる場合、水相中の金属塩の濃度は、１×１０^−３〜２．０ｍｏｌ／Ｌであるとより好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。

さらに下記の金属塩が反応系に存在してもよい。その金属塩を構成する金属としては、周期律表のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１族金属、マグネシウム、カルシウムなどの２族金属（族番号は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による）、又は、鉛、ヒ素、ゲルマニウム、バナジウム、銀、金、白金、パラジウム、バリウム、ホウ素が挙げられる。また、その金属塩としては、硝酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、リン酸塩、又は、これらの塩の２種以上を化学的及び／又は物理的に混合したものが挙げられる。これらの中でも、触媒性能を安定化させる観点から、水酸化亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛塩が好ましく、特に水酸化亜鉛を含む複塩が好ましい。そのような複塩としては、例えば、一般式（ＺｎＳＯ_４）_ｍ・（Ｚｎ（ＯＨ）_２）_ｎで表される複塩（ｍ：ｎ＝１：０．０１〜１００）が好ましい。反応系中におけるこれらの金属塩の量は、水相が酸性に保たれている限り、特に制限はない。ただし、その金属塩の量は、通常、ルテニウム触媒中のルテニウムの量に対して質量基準で１×１０^−５〜１×１０^５倍である。これらの金属塩は反応系内のどこに存在してもよく、存在形態については、必ずしも全量が水相に溶解している必要はなく、オイル相に存在してもよく、水相又はオイル相で一部が析出していてもよい。

また、水相を酸性に維持するために、通常の酸、例えば硝酸、硫酸、酢酸、リン酸などが反応系に含まれていてもよい。特に硫酸は、反応速度を高めるのに極めて効果的であるため好ましい。

（ｃ）ルテニウム触媒
ルテニウム触媒は、ルテニウムを上記部分水添反応の活性種として含むものであればよく、種々のルテニウム化合物を還元して得られる金属ルテニウムを含むことが好ましい。上記ルテニウム化合物としては、例えば、ルテニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、又は硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、あるいは、各種のルテニウムを含む錯体及びかかる錯体から誘導される化合物が挙げられる。ルテニウムを含む錯体としては、例えば、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、ルテノセン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムヒドリド錯体が挙げられる。これらのルテニウム化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

これらのルテニウム化合物の還元法として、水素や一酸化炭素などによる接触還元法、又は、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジンなどによる化学還元法が挙げられる。これらのうち好ましい還元法は、水素による接触還元法、及び水素化ホウ素ナトリウムによる化学還元法である。水素による接触還元法の場合、通常５０〜４５０℃、好ましくは１００〜４００℃の還元温度でルテニウム化合物を還元活性化する。その還元温度が５０℃未満では還元に時間がかかりすぎ、また、４５０℃を超えるとルテニウムの凝集が進み、ルテニウム触媒の活性や選択性に悪影響を及ぼしやすくなる傾向にある。なお、この還元は気相で行っても液相で行ってもよいが、好ましいのは液相還元である。また、水素化ホウ素ナトリウムによる化学還元法の場合、還元温度は１００℃以下であると好ましく、通常１０℃〜６０℃であるとより好ましい。

ルテニウム触媒は、反応器内に仕込まれた後に還元処理を施されてもよい。すなわち、金属ルテニウムを含まないルテニウム化合物がルテニウム触媒の前駆体として反応器内に仕込まれてもよい。その場合の金属ルテニウムを含まないルテニウム化合物は、上記で詳述したルテニウム化合物を担体に担持した状態で水酸化ナトリウムなどのアルカリで処理して得られる水酸化ルテニウム担持体の態様で用いられると好ましい。あるいは、金属ルテニウムを含まないルテニウム化合物は、分散剤と上記で詳述したルテニウム化合物とが存在する混合物に、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することによって得られる水酸化ルテニウムと分散剤との混合物であると好ましい。ルテニウム化合物は、塩素イオンなど材質腐食を加速させる恐れのある陰イオンを含んでいる場合があるが、ルテニウム化合物をアルカリ処理することにより、そのような陰イオンが反応系内に入ることを防ぐことができる。

ルテニウム触媒は、ルテニウム化合物の還元前、還元時若しくは還元後に、他の金属及び／又は金属化合物、例えば、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、鉄、銅、金、白金、ホウ素、ランタン、セリウム、及び／又はこれらの金属の化合物を上記ルテニウム化合物に添加して得られるものであってもよい。かかる金属及び／又は金属化合物を添加する場合、通常、金属及び／又は金属化合物の量はルテニウム原子に対する金属の原子比として、０．００１〜２０の範囲であると好ましい。上記金属や金属化合物の中でも好ましいのは亜鉛及び／又は亜鉛化合物である。それら亜鉛及び／又は亜鉛化合物はルテニウム化合物の還元前若しくは還元時に添加されるのが好ましい。亜鉛及び／又は亜鉛化合物の添加量は、ルテニウム１００質量部に対して亜鉛が０．１〜５０質量部となる量であると好ましい。更に触媒活性およびシクロオレフィンの選択性の観点からルテニウム１００質量部に対して亜鉛が０．５〜３０質量部となる量がとりわけ好ましい。ルテニウム１００質量部に対して亜鉛が０．１質量部以上であると、それ未満の場合と比較してシクロオレフィンの収率が高く、また、５０質量部以下であると、それを超える場合と比較して活性が高い。

ルテニウムを主成分として含有し、上記金属及び／又は金属化合物を含有するルテニウム触媒の調製方法としては、例えば、下記（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）担体にルテニウム化合物と他の金属及び／又は金属化合物とを担持させた後に還元処理する方法、
（２）ルテニウム化合物と他の金属及び／又は金属化合物とを含有する溶液に、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することによって、ルテニウム化合物と他の金属及び／又は金属化合物とを共に不溶性の塩として沈殿させ、その沈殿を還元する方法、
（３）不溶性のルテニウム化合物を必要に応じて担体に担持させ、このルテニウム化合物を他の金属化合物を含む液相中で還元する方法、
（４）ルテニウム化合物を他の金属化合物と共に液相に溶解した状態で還元処理する方法。

上述のとおり、ルテニウム触媒はルテニウムを担体に担持した担持体であってもよい。担体としては、通常のルテニウム触媒を担持できるものであれば特に制限されない。具体的には、担体として、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、ホウ素などの金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩、あるいは、これらの２種以上を化学的又は物理的に組み合わせた化合物及び混合物が挙げられる。

これらの中でも、担体として酸化ジルコニウム（ジルコニア）及び／又は水酸化ジルコニウムが好ましく、特に酸化ジルコニウムが反応条件下での比表面積などの物理的安定性に優れており好ましい。酸化ジルコニウムは、その平均粒子径が０．０５〜３０μｍであると好ましく、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。また、ルテニウムの単位量当たりの触媒活性を高めるべく、ルテニウムを高分散状態で担持するために、酸化ジルコニウムの比表面積は２０〜２００ｍ^２／ｇであると好ましい。かかる担体へのルテニウムの担持方法は特に制限されるものではなく、例えば、吸着法、イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法が挙げられる。

なお、ここでの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、製品名「ＭＴ３０００」）により粒度分布（一定粒度区間内にある粒子の割合）を測定し、その全体積を１００％として粒度分布の累積を求め、累積が５０％になる点の粒径、すなわち、累積平均径（中心径、Ｍｅｄｉａｎ径）を言う。また、比表面積は、吸着ガスとして窒素を用いたＢＥＴ法による脱着データにより測定した値を言う。ＢＥＴ法による比表面積の測定には、例えば、島津製作所マイクロメトリックスＡＳＡＰ２０１０を用いることができる。

担体の使用量は特に制限されるものではないが、通常、そこに担持されるルテニウムに対して質量基準で１〜１０００倍であると好ましい。特に、酸化ジルコニウムを担体に用いる際には、酸化ジルコニウムを、そこに担持されるルテニウムに対して質量基準で１〜２００倍の量で用いることがより好ましく、さらに好ましくは、２〜１０倍である。質量基準で１〜２００倍程度の高分散状態でルテニウムを担持した触媒は、ルテニウムの単位量当たりの触媒活性の観点から好ましい。

また、シクロオレフィンの選択率を高める点から、ルテニウム触媒を含む触媒スラリー中に分散剤を存在させることが好ましい。分散剤は、担持、非担持にかかわらず、ルテニウム触媒に物理的混合により含有されてもよい。分散剤としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、バリウム、ホウ素などの金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩、あるいは、これらの２種以上を化学的又は物理的に組み合わせた化合物及び混合物が挙げられる。これらの中でも、分散剤として酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウムが好ましく、特に酸化ジルコニウムが反応条件下での比表面積などの物理的安定性に優れており好ましい。分散剤の使用量は特に制限されるものではないが、通常、触媒に用いられるルテニウムに対して質量基準で１〜１０００倍であると好ましい。特に、酸化ジルコニウムを分散剤に用いる際には、酸化ジルコニウムを、ルテニウムに対して質量基準で１〜２００倍の量で用いることがより好ましく、さらに好ましくは、２〜１０倍である。分散剤の使用により、反応系中においてルテニウム触媒が凝集して触媒活性が低下することを抑えることができる。なお、ルテニウムを担体に担持する場合であっても分散剤を用いることが好ましい。

ルテニウム触媒の平均結晶子径は好ましくは２０ｎｍ以下である。平均結晶子径がこの範囲内にあると、ルテニウム触媒の表面積が適度となって活性点がより十分に存在し、触媒活性が向上するので好ましい。このルテニウム触媒の平均結晶子径は、用いるルテニウム触媒をＸ線回折法によって分析し、得られる回折線幅の広がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出される。具体的には、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて、回折角（２θ）で４４°付近に極大を持つ回折線の広がりからルテニウム触媒の平均結晶子径が算出される。またこの平均結晶子径の下限値は結晶単位よりも大きな値であればよく、現実的には１ｎｍ以上である。

（ｄ）反応条件
単環芳香族炭化水素を水素により部分水添する際の水素圧力は、一般に１〜２０ＭＰａであると好ましく、より好ましくは２〜７ＭＰａである。水素圧力を１ＭＰａ以上にすることでシクロオレフィンの選択率を高くし、また、水素圧力を２０ＭＰａ以下にすることで反応器内に供給する水素や単環芳香族炭化水素を高圧にする必要が低減し、非効率性を抑制することができる。また、部分水添反応の反応温度は、通常５０〜２５０℃であると好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。この反応温度が５０℃以上であることにより十分な反応速度を確保することができ、反応温度が２５０℃以下であることにより、ルテニウム触媒の平均結晶子径が成長（シンタリング）して触媒活性が急激に低下することを抑制できる。

単環芳香族炭化水素の部分水添反応は液相反応であると好ましい。この部分水添反応を、通常、一器又は二器以上の反応器を用いて、液相懸濁法にて連続式又は回分式で行うこともできる。なお、液相懸濁法に代えてルテニウム触媒を固定した固定床式で部分水添反応を行うこともできる。そのような方法として、固定床に保持可能な大きさのルテニウム触媒を固定床に充填し、単環芳香族炭化水素、金属塩水溶液及び水素を同時に固定床に流通させる方法、ルテニウム触媒と金属塩水溶液とを固定床に保持したまま単環芳香族炭化水素と水素とを固定床下部より流通させる方法などを用いてもよい。

（ｅ）接液部の材質
部分水添反応を長時間実施するに際し、反応器を構成する材料としては、水素脆化を生じず、高温、高圧下においても十分な強度を有し、腐食を生じ難い材料が好ましい。かかる条件を具備する反応器の材料として、ニッケル含有材料が挙げられる。ニッケル含有材料としては、例えば、モリブデンを含むニッケル基合金、モリブデンとクロムとを含むニッケル基合金が挙げられる。

ここで、モリブデンを含むニッケル基合金としては、特に限定されないが、例えば、ハステロイＡ、ハステロイＢ、ハステロイＢ―３及びハステロイＢ−２（以上商品名、Ｈａｙｕｅｓ ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏ．製耐熱性ニッケル合金）が挙げられる。同様にモリブデンとクロムとを含むニッケル基合金としては、特に限定されないが、例えば、ハステロイＣ、ハステロイＣ−２７６、ハステロイＣ−４、ハステロイＣ−２２、ハステロイＣ−２０００、ハステロイＧ、ハステロイＧ−２、ハステロイＧ−３、ハステロイＧ−３０、ハステロイＨ、及びハステロイＷ（以上商品名、Ｈａｙｕｅｓ ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏ．製耐熱性ニッケル合金）や、インコロイ８２５（商品名、Ｉｎｃｏ Ａｌｌｏｙｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．社製）、ＭＡＴ２１（商品名、三菱マテリアル（株）社製）が挙げられる。

従来、上述のようなニッケル含有材料からなる反応器を用いた場合でも、単環芳香族炭化水素の部分水添反応を工業的に長期間に亘って連続的に実施すると、反応器の接液部を構成する材料の金属が溶出し、特にニッケル溶出分がルテニウム触媒の性能を著しく低下させることが知られている。本発明者は、ニッケル含有材料を採用し、なおかつ、本実施形態に係る各工程を採用して、ニッケル溶出分を部分水添反応の反応系から除去することが、長時間にわたってシクロオレフィンの製造を安定的に行うのに非常に効果的であることを見出した。

本実施形態に係る各工程は、（１）少なくとも一部の上記水相中に含まれる上記ルテニウム触媒を酸素と接触させる第１の工程、（２）その第１の工程を経た上記ルテニウム触媒を含む水相を、上記ルテニウム触媒を豊富に含む第１の相とその第１の相よりも少ない割合の上記ルテニウム触媒を含む第２の相とに分離する第２の工程、並びに、（３）上記第１の相を上記部分水添反応の反応系に供する第３の工程である。つまり、ルテニウム触媒を含む水相中のルテニウム触媒を酸素と接触させる処理を行った後にこのルテニウム触媒を含む水相中の金属塩水溶液の少なくとも一部とルテニウム触媒の大部分とを分離し、分離した大部分のルテニウム触媒をそのまま部分水添反応の反応系に供することが、本実施形態の特徴の一つである。言い換えれば、酸素と接触させる処理を行った後の水相に含まれる金属塩水溶液の少なくとも一部を部分水添反応の反応系に直接供しないことが、本実施形態の特徴の一つである。

上記部分水添反応の反応器において、ニッケル含有材料から溶出したニッケルは主にルテニウム触媒上に存在し、触媒活性とシクロオレフィン選択性とを低下させる。本発明者は、ルテニウム触媒を含む水相を酸素と接触させる処理を行うことによって、ルテニウム触媒上に存在していたニッケルが触媒から脱離し、金属塩水溶液中に溶解することを見出した。さらに、酸素と接触させた後の水相を、ニッケルが溶解した金属塩水溶液とルテニウム触媒とに分離し、分離したルテニウム触媒を部分水添反応の反応系に供することによって、部分水添反応の反応系においてルテニウム触媒上に存在するニッケル濃度を減じることができ、触媒性能の低下を抑制することができることを、本発明者は見出した。

単環芳香族炭化水素の部分水添反応の水素加圧雰囲気下において、反応器を構成するニッケル含有材料から溶出したニッケルはルテニウム触媒上に存在する。その際、ニッケルは、ルテニウム触媒上で還元され金属ニッケルの状態でルテニウム触媒上に存在していると考えられる。そのルテニウム触媒を酸素と接触させることにより、金属ニッケルが酸化されてイオン化し、ルテニウム触媒が存在する金属塩水溶液中に溶解するものと考えられる。

従来のルテニウム触媒の再生方法として上述した、ルテニウム触媒を液相において酸素と接触させる方法では、液相を酸素と接触させた後に金属塩水溶液とルテニウム触媒とを全く分離しない。そのため、金属塩水溶液中に溶解したニッケルが部分水添反応において再びルテニウム触媒上に吸着し、ルテニウム触媒の性能が低下し、ニッケルによる触媒被毒の影響から逃れることが困難である。

本実施形態において、反応器が収容するルテニウム触媒中のルテニウムに対する、部分水添反応系中に存在するニッケルの全質量の比が５質量％を超えない範囲で部分水添反応を行えるよう、上記各工程を経ることが好ましい。このニッケルの全質量の比は、より好ましくは０．０１〜４質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０２〜３質量％の範囲である。ここで部分水添反応系中に存在するニッケルの全質量とは、反応器中のルテニウム触媒上に存在するニッケルの全質量と金属塩水溶液中に存在するニッケルの全質量との総和である。

ルテニウム触媒上のニッケルの全質量は下記のようにして導出される。すなわち、反応器中からルテニウム触媒を含む水相の一部をサンプリングし、ろ過、水洗する。それにより得たルテニウム触媒を濃塩酸中で煮沸して触媒上のニッケルを濃塩酸中に溶解する。次いで、濃塩酸中のニッケル濃度をＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＰ）で測定することにより、ルテニウム触媒上のニッケル濃度を算出する。そして、得られた濃度と反応器中のルテニウム触媒の量とを乗ずることにより、ルテニウム触媒上のニッケルの全質量が導出される。

また、金属塩水溶液中のニッケルの全質量は下記のようにして導出される。すなわち、上記ルテニウム触媒をろ過した際に得られるろ液をＩＣＰ発光分光分析法で測定することにより、ニッケル濃度を測定する。そして、得られたニッケル濃度と反応器中の金属塩水溶液の量とを乗ずることにより、金属塩水溶液中のニッケルの全質量が導出される。

本実施形態の方法を採用することによって、水添反応器を構成するニッケル含有材料から溶出したニッケルを水添反応系から有効に除去することができる。その結果、溶出ニッケルによるルテニウム触媒性能の低下を抑制し、長期連続安定運転を確保することが初めて可能となる。

［第１の工程］
本実施形態のシクロオレフィンの製造方法において、第１の工程は、水相中に含まれるルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる工程である。

第１の工程において、ルテニウム触媒を酸素と接触させるのに先立って、ルテニウム触媒を含む水相を反応系（反応器内）から抜き出してもよい。反応系から抜き出すルテニウム触媒を含む水相の量は、反応器内に充填されていた水相の全部又は一部のいずれであってもよい。この水相の量は、部分水添反応の反応方式（回分式又は連続式）に応じて適宜選択すればよい。また、第１の工程において、水相中に含まれるルテニウム触媒を酸素と接触させる方法は、回分式であってもよく連続式であってもよい。

回分式でルテニウム触媒を酸素と接触させる場合、水相の全部に含まれるルテニウム触媒を酸素と接触させる前に、予め、水相の全部を酸素と接触させる処理と、その処理後の触媒の活性及びシクロオレフィン選択率との関係を、基礎実験により把握しておくことが好ましい。これにより、酸素との接触処理後の触媒の活性及びシクロオレフィン選択率の制御が一層容易となる。一方、水相の一部に含まれるルテニウム触媒を酸素と接触させる処理を行うことにより、反応器内に充填されていた触媒の一部を酸素と接触させることとなる。この処理により、下記のような効果を得ることができると考えられる。すなわち、この処理を行うと、酸素との接触処理をされた触媒と接触処理をされていない触媒とを混合して再使用することになる。したがって、水相に含まれる触媒の全部を酸素と接触させる場合と比較すると、接触前の反応器内に充填されていた触媒全体の状態からの変化がより小さな変化に留まる。そのため、部分水添反応において温度、圧力などの反応条件を制御することにより触媒活性とシクロオレフィン選択率とを最適化することが容易となる。よって、この点において、水相の一部に含まれるルテニウム触媒を酸素と接触させる処理は好ましい。

回分式によりシクロオレフィンを製造する場合、酸素と接触させるルテニウム触媒を含む水相の量は、反応に用いた反応器内のルテニウム触媒を含む水相の５〜８０質量％であると好ましく、１０〜６０質量％であるとより好ましい。ルテニウム触媒を含む水相の量を上記好ましい範囲にすることにより、部分水添反応を繰り返した場合であってもシクロオレフィンを安定して高収率で得やすい。また、連続式によりシクロオレフィンを製造する場合、酸素と接触させるルテニウム触媒を含む水相の量は、時間当たりの触媒性能の低下度合いに応じて調整するのが好ましい。例えば、２４時間のうちにルテニウム触媒を含む水相全体の５〜８０質量％を酸素と接触させるのが好ましく、１０〜６０質量％を酸素と接触させるのがより好ましい。これにより、シクロオレフィンの収率を特に高くできるという効果が奏される。

連続式で単環芳香族炭化水素の部分水添反応によりシクロオレフィンを製造する場合、上記第１、第２及び第３の工程を経る態様は、特に限定されない。例えば、まず、第１の工程の前に、一旦連続反応を止めて反応器内からオイル相を除去する。次いで、反応器内にルテニウム触媒を含む水相の全部を残存させた状態で、そのルテニウム触媒を酸素と接触させる（第１の工程）。その後、水相をろ過等の方法によりルテニウム触媒を豊富に含む第１の相と、その第１の相よりも少ない割合のルテニウム触媒を含む（あるいは、ルテニウム触媒を全く含まなくてもよい。）第２の相とに分離する（第２の工程）。第２の相を反応器内に充填させることなく、第１の相及び必要に応じて新たな金属塩水溶液を反応器内に充填して（第３の工程）、部分水添反応を再開する。あるいは、まず、連続反応を停止することなく、ルテニウム触媒を含む水相を部分的に抜き出して、そのルテニウム触媒を酸素と接触させる（第１の工程）。次いで、第１の工程を経た水相をろ過等の方法によりルテニウム触媒を豊富に含む第１の相と、その第１の相よりも少ない割合のルテニウム触媒を含む（あるいは、ルテニウム触媒を全く含まなくてもよい。）第２の相とに分離する（第２の工程）。そして第１の相を反応器に再充填して、部分水添反応の反応系に供してもよい（第３の工程）。

本実施形態において、第１の工程に先立ち、ルテニウム触媒を含む水相を、反応器内、すなわち部分水添反応の反応系から抜き出し、その抜き出した水相について第１の工程、第２の工程を経た後、第３の工程で第１の相を反応器内に戻すことで部分水添反応の反応系に供することが好ましい。言い換えれば、酸素と接触させる処理を行った後に、金属塩水溶液を含む第２の相を部分水添反応の反応系に直接戻さないことが好ましい。これにより、第２の相中の金属塩水溶液に含まれるニッケルが反応系に戻されないため、より確実に長期間の触媒性能の低下が抑えられる。ここで、「直接戻さない」とは、第２の相に化学的な処理を施すことなしでは戻さない意味である。

部分水添反応の反応系から抜き出された水相には、微量のオイル相が同伴されて含まれることがある。そこで、本実施形態において、第１の工程に先立ち、その水相に溶解又は分散して含まれるオイル相を水相から除去することが好ましい。オイル相を除去する方法としては、静置分離、窒素などの不活性ガスを水相に吹き込んで、水相に含まれるオイル相を除去する方法が挙げられる。不活性ガスを吹き込む際に水相を５０〜９０℃に加熱すれば、オイル相を除去するに要する時間を短縮できるので好ましい。

第１の工程において、水相の状態は、触媒中のルテニウムと酸素との急激な反応によってルテニウムが極端に酸化され、触媒性能が劣化するのを抑える観点から、ルテニウム触媒が金属塩水溶液中にスラリー状に分散された状態であると好ましい。水相中の金属塩水溶液は少量であってよいが、ルテニウムと酸素との反応熱を拡散させ、急激な反応を抑える観点から、少なくともルテニウム触媒の表面が金属塩水溶液で覆われていることが好ましい。

ルテニウム触媒と接触させる酸素源としては、酸素を含むガス、空気等の分子状酸素を含む気体、又は、過酸化水素のような発生期の酸素を生じる化合物が挙げられる。酸素を含むガスは酸素ガス、又は適当な不活性ガスで酸素ガスを希釈したものであることが操作上簡便であり好ましい。

酸素を接触させる際の水相中の酸素濃度は、標準状態の酸素ガスに換算して１×１０^−７〜１ＮｍＬ／ｍＬであると好ましく、より好ましくは１×１０^−５〜０．１ＮｍＬ／ｍＬである。酸素濃度がこの範囲であると、接触処理時間が比較的短時間ですみ、かつ、ルテニウム触媒表面のルテニウムに急激な酸化による不可逆な変化が発生することを防ぐことができる。なお、水相中の酸素濃度は、市販の酸素濃度計により測定される。

ルテニウム触媒に接触させる酸素は、スラリー状態の水相に直接供給すればよい。酸素の最も好ましい供給方法は、ルテニウム触媒を含む水相中に酸素を含むガスを供給することである。この方法は、操作が簡便であり好ましい。

ルテニウム触媒を酸素と接触させる操作は、減圧下、常圧下又は加圧下のいずれの条件においても実施可能である。よって、ルテニウム触媒を含む水相の酸素濃度を高めるために加圧することも可能である。ルテニウム触媒を含む水相を酸素と接触させる際の水相の温度は０〜３００℃であると好ましく、より好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１５０℃である。これにより、酸素によるルテニウム触媒の再生効果とルテニウム触媒の変性防止効果とがバランスよく奏される。また、ルテニウム触媒を酸素と接触させる時間は、ルテニウム触媒上に吸着しているニッケルの濃度や、目標とするニッケルの除去量によって適宜定めればよく、通常、数分間〜数日間である。第１の工程における本操作によって、ルテニウム触媒上に吸着しているニッケルを水相中に溶出させることができる。

本実施形態では、第１の工程の前、又は後に公知の触媒再生方法である、部分水添反応における水素分圧よりも低い水素分圧を有する雰囲気下で、かつ部分水素添加反応時の温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度でルテニウム触媒を保持する再生工程を有してもよい。この再生工程では、ルテニウム触媒が上記雰囲気の気相中、又は上記雰囲気に包囲された液相中のいずれに保持されてもよい。この再生工程における水素分圧は、部分水添反応における水素分圧よりも低ければよい。ただし、両水素分圧の差が小さいと活性回復のために長時間を要する場合があるので、再生工程における水素分圧は、好ましくは部分水添反応における水素分圧の１／２以下の圧力であり、より好ましくは０ＭＰａである。再生工程における触媒周囲の温度は、部分水添反応時の反応温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度であり、好ましくは４０℃低い温度を下回らない温度、より好ましくは３０℃低い温度を下回らない温度である。周囲の温度が上記反応温度を上回ってもよいが、高すぎると触媒の活性点に不可逆な変化が発生することがあるので、触媒の特性に適した周囲の温度の上限を選ぶことが好ましい。例えば、ルテニウム触媒として金属ルテニウムを含む微粒子状の触媒を用いる場合、触媒周囲の温度が２５０℃を超えない温度であると好ましく、より好ましくは２００℃を超えない温度である。これにより、ルテニウム触媒の物理的変性をより効率的に防ぐことができる。一方、触媒周囲の温度が部分水添反応時の反応温度よりも５０℃低い温度を下回る場合は、活性回復のために著しく長時間の処理が必要となる場合がある。

ルテニウム触媒の保持時間は、処理しようとするルテニウム触媒の活性低下の程度や目標とする活性回復の程度により適宜定めればよいが、通常数分間〜数日間である。第１の工程と再生工程とを組み合わせる場合、それらの工程の順序は特に限定されない。ただし、より高い活性回復の効果が得られる観点から、好ましくは、第１の工程を経た後に再生工程を経る。

［第２の工程］
第２の工程においては、第１の工程を経た水相を、ルテニウム触媒を豊富に含む第１の相とその第１の相よりも少ない割合のルテニウム触媒を含む第２の相とに分離する。ここで、「ルテニウム触媒を豊富に含む」とは、第１の相が第２の相よりも豊富にルテニウム触媒を含むことを意味する。第２の相に含まれる金属塩水溶液は、上記水相に含まれる金属塩水溶液の全部又は一部のいずれでもよい。第２の相が上記水相の全部である場合、第１の相には第１の工程を経た金属塩水溶液が全く含まれない。この際、第２の相を部分水添反応の反応系に直接戻さないことが好ましい。これにより、部分水添反応の反応系に存在するニッケル量を一層低減することができる。第２の相に含まれる金属塩水溶液の量は、除去するニッケルの量に応じて適宜調整すればよい。反応器におけるニッケル含有材料からなる接液部の接液面積が大きく、ルテニウム触媒に対するニッケルの溶出速度が大きい場合や、ルテニウム触媒上に多量のニッケルが吸着していてそのニッケル濃度を大幅に減じることが望まれる場合には、第２の相に含まれる金属塩水溶液の量を多くすることが好ましい。また、第１の相と第２の相とを分離する方法は、回分式であってもよく連続式であってもよい。

回分式によりシクロオレフィンを製造する場合、第２の相に含まれる金属塩水溶液の量は、第１の工程において酸素と接触させる処理を施されたルテニウム触媒を含む水相中の金属塩水溶液の１〜９０質量％であることが好ましい。第２の相に含まれる金属塩水溶液の量は、さらに好ましくは、上記水相中の金属塩水溶液の５〜８０質量％である。これにより、例えば、静置沈降分離などの簡便な方法によりルテニウム触媒をほとんど含まない第２の相を得ることができ、好ましい。また、連続式によりシクロオレフィンを製造する場合、反応器内から抜き出す第２の相に含まれる金属塩水溶液の量は、時間当たりのニッケル溶出速度とルテニウム触媒の水相における濃度に応じて変化させるのが好ましい。例えば、２４時間のうちに酸素と接触させる処理を行ったルテニウム触媒を含む水相中の金属塩水溶液の０．１〜９０質量％を第２の相に含まれる金属塩水溶液として分離することが好ましい。第２の相に含まれる金属塩水溶液は、さらに好ましくは、上記水相中の金属塩水溶液の１〜７０質量％である。

ルテニウム触媒を含む水相から金属塩水溶液を含む第２の相を分離する方法としては、公知の分離方法、例えば、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、遠心沈降分離、静置沈降分離などの方法が採用され得る。また、これらの方法を組み合わせてもよい。静置沈降分離は装置が比較的簡単である点から好ましく用いられる。

ルテニウム触媒において、既に第１の工程における酸素との接触によって、吸着したニッケル量は低減されている。後で詳述するように、ルテニウム触媒を豊富に含む第１の相は、第１の工程を経てそのまま部分水添反応の反応系に供される。よって、分離された第２の相中にルテニウム触媒が含まれていても、反応器に収容されるルテニウム触媒上に吸着しているニッケル濃度は当然に低減されている。ただし、第２の相を部分水添反応の反応系に供しない場合、そこにルテニウム触媒が多量に含まれると、その分、部分水添反応に寄与する触媒量が減少するため、できるだけ第２の相に含まれるルテニウム触媒の量を少なくすることが好ましい。分離の方法としてろ過を用いる場合、適正なフィルターの選定によって、第１の相にルテニウム触媒をほぼ全量回収して含ませることができる。また、分離の方法として静置分離を用いる場合、静置する温度及び時間を適正に選択することによって、所望のとおりにルテニウム触媒を沈降させると共に上澄みを得、この上澄みの全部又は一部を第２の相とすることによって、ルテニウム触媒の損失をほぼなくすことができる。この際の静置する温度は１０℃〜２００℃であると好ましく、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。この温度が１０℃よりも低温であるとルテニウム触媒の沈降が遅くなり、分離に長時間を要する傾向にある。この温度が２００℃よりも高温であると、触媒中のルテニウムが変性し、部分水添反応における触媒性能が低下しやすくなる傾向にある。

［第３の工程］
第３の工程においては、第１の相を部分水添反応の反応系に供する。この際、第１の相を部分水添反応の反応器に再充填する。その再充填の方法は、反応器における部分水添反応を停止した状態で第１の相を反応器に充填する方法であってもよく、反応器内で部分水添反応を進行させながら第１の相を反応器に充填する方法であってもよい。第１の相におけるルテニウム触媒の含有割合は、第２の相に含まれるルテニウム触媒をできるだけ少なくする割合であると好ましい。例えば、第２の相に含まれるルテニウム触媒が、第２の相の全体量に対して、０．００２〜１質量％であってもよい。

［第６の工程］
本実施形態のシクロオレフィンの製造方法は、第２の相に含まれるニッケル量よりも少ない量のニッケルを含む金属塩水溶液を部分水添反応の反応系に供する第６の工程を更に有することが好ましい。第２の相を部分水添反応系から取り除いた後、含まれるニッケル量のより少ない水溶液を供給する方法として、（ａ）取り除いた第２の相を廃棄し、含まれるニッケル量のより少ない新たな水溶液を調製し、反応系に供給する方法、及び、（ｂ）第２の相に含まれるニッケル量を低減又は除去した後で、そのニッケル量を低減又は除去した第２の相を再利用（反応系に供給）する方法、並びに、（ｃ）含まれるニッケル量のより少ない新たな水溶液を調製すると共に、ニッケル量を低減又は除去した上記第２の相を再利用（反応系に供給）する方法が挙げられる。

いずれの場合も、第２の相を部分水添反応系から取り除いた後、含まれるニッケル量のより少ない水溶液を供することで、部分水添反応系中に存在するニッケル量を所定量よりも少なくすることが好ましい。具体的には、部分水添反応系中に存在するニッケル量を、ルテニウム触媒上に存在するニッケルと金属塩を含有する酸性水溶液中のニッケルとの総質量として、ルテニウム触媒中のルテニウムの全質量に対して５質量％以下にすることが好ましく、３質量％以下にするのがより好ましい。部分水添反応系中に存在するニッケル量をこの範囲に保持することによって、ルテニウム触媒の活性とシクロオレフィン選択性とを高く維持しやすくなる。

分離する第２の相の量とその第２の相に代えて反応系に供給する金属塩水溶液中のニッケル含有量とを制御することによって、部分水添反応系中に存在するニッケル量を５質量％以下に保つことができる。すなわち、分離する第２の相の量を多くし、その第２の相に代えて反応系に供給する金属塩水溶液中のニッケル含有量を少なくすれば、部分水添反応系中に存在するニッケル量を低減することができ、ルテニウム触媒中のルテニウムの全質量に対してニッケル量を５質量％以下に保つことができる。更には、部分水添反応における接液部からのニッケル溶出速度と目標とする運転期間とに応じて、分離する第２の相の量とその第２の相に代えて反応系に供給する金属塩水溶液中のニッケル含有量とを適宜選択すればよい。これにより、部分水添反応系中のニッケル濃度の増加を抑えることができる。なお、ニッケル溶出速度は、ルテニウム触媒及び金属塩水溶液中のニッケル濃度を経時的に測定することによって明らかになる。

（ａ）取り除いた第２の相を廃棄し、含まれるニッケル量のより少ない新たな水溶液を調製する方法では、例えば、第２の相に含まれる金属塩水溶液と新たな金属塩水溶液とが同量である場合、新たな金属塩水溶液のニッケル濃度は、第２の相のニッケル濃度よりも低くすればよい。特に、部分水添反応に用いられる反応器内に充填されていた水相の全部を第１の工程において酸素と接触させ、その水相に含まれる金属塩水溶液の大部分を分離して第２の相に含める場合、ルテニウム触媒を分散させてスラリー状態とし部分水添反応に用いるために、新たな金属塩水溶液が有用である。ただし、ニッケル濃度の低い新たな金属塩水溶液を用いると、第２の相に含まれる金属塩水溶液を廃棄する場合も出てくる。この金属塩水溶液中には硫酸亜鉛などの金属塩が高濃度で含まれている場合もあることから、廃棄に際して中和、沈降、分離などの煩雑な処理が必要となる。

第２の相に含まれるニッケル量を低減する方法としては、第２の相に含まれる金属塩水溶液中のニッケルを低減又は除去する方法が挙げられる。第２の相に含まれる金属塩水溶液中のニッケルを低減又は除去する方法としては、第２の相を金属触媒又はイオン交換樹脂と接触させる方法、電解還元により金属塩水溶液中のニッケルを電極上に析出させて除去する方法が挙げられる。これらの方法の中で、金属触媒と接触させる方法が、効率的にニッケルを除去でき、また金属触媒を繰り返し使用することができる点から好ましい。

なお、イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂、キレート樹脂を用いることができる。この中でも特にキレート樹脂が、少量で金属塩水溶液からニッケルを除去することができることから好ましい。キレート樹脂のキレート形成基としては、例えばＮ−Ｏ系、Ｓ−Ｎ系、Ｎ−Ｎ系、Ｏ−Ｏ系などが挙げられる。また、イミノジ酢酸型［−Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯ⁻）_２］やポリアミン型［−ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎ−Ｈ］は入手が容易であり、そのようなキレート形成基を有するキレート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ＣＲ１１、ＣＲ２０（三菱化学（株）社製）や、ＭＣ−７００（住友ケムテックス（株）社製）が挙げられる。

［第４の工程］
本実施形態のシクロオレフィンの製造方法は、第２の相を金属触媒と接触させる第４の工程を更に有することが好ましい。これにより、第２の相に含まれる金属塩水溶液中のニッケルを低減又は除去することができる。この場合、第３の工程において、第４の工程を経た第２の相を、部分水添反応の反応系に供する。これにより、ニッケルと金属塩とを含む水溶液の廃棄を防止することができ、また、新たな金属塩水溶液を低減することができる。そのため、新たな金属塩を用いる必要性も減少し、環境に対する負荷を低減することができる。第４の工程を経た低いニッケル濃度の金属塩水溶液を含む第２の相は、第１の相と同時に部分水添反応の反応系に供してもよいし、第１の相とは別に反応系に供し、部分水添反応の反応系内において、第１の相と共に均一なスラリーを形成してもよい。

上記金属触媒は、金属を活性種として含む触媒である。金属触媒に含まれる金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、これらのうちの２種以上の金属の合金、又は物理的混合物を用いてもよい。これらの中でも、特にパラジウム、白金、ロジウム及びルテニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む金属触媒が好ましい。

金属触媒は、上記金属の化合物を予め還元して得られる金属を含むことが好ましい。上記金属の化合物としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、又は硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、あるいは、上記金属を含む各種の錯体（例えば、カルボニル錯体、アセチルアセトナート錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体）、及びかかる錯体から誘導される化合物が挙げられる。これらの金属の化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。

これらの金属の化合物の還元法として、一般的な還元法、例えば、水素や一酸化炭素などによる接触還元法、又は、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジンなどによる化学還元法が挙げられる。また、上記金属の化合物は、その還元前若しくは還元後に、他の金属及び／又は金属化合物、例えば、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ホウ素、ランタン、セリウム、及び／又はこれらの金属の化合物を上記金属の化合物に添加して得られる、上記金属を主体とするものであってもよい。

また、金属触媒は、金属粒子などの金属のみからなる触媒、金属粒子と分散剤とを混合した触媒、金属を担体に担持した触媒のいずれの態様であってもよい。

担体としては、特に制限されるものではないが、活性炭、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ジルコニウム、ハフニウム、タングステンなどの金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩、あるいは、これらの２種以上を化学的又は物理的に組み合わせた化合物及び混合物が挙げられる。これらの中でも、酸性水溶液に対する安定性の観点から、担体として酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム及び活性炭からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

これらの担体の平均粒子径は、金属触媒で処理した後の金属触媒と酸性水溶液の分離の観点から、０．１μｍ〜５０ｍｍであると好ましく、より好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍである。かかる担体への金属の担持方法は公知のものであってもよく、特に制限されるものではないが、例えば、吸着法、イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法などが例示される。

担体の使用量は特に制限されるものではないが、通常、そこに担持される金属に対して質量基準で１〜１０００倍であると好ましい。

分散剤としては、例えば、活性炭、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、バリウム、ホウ素などの金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩、あるいは、これらの２種以上を化学的又は物理的に組み合わせた化合物及び混合物が挙げられる。

第２の相中のニッケルを含む金属塩水溶液を金属触媒に接触させることにより、金属塩水溶液中のニッケルが金属触媒に吸着され、金属塩水溶液中のニッケル濃度が低減される。水素を含む雰囲気下で金属塩水溶液を金属触媒に接触させると、金属触媒当たりのニッケル吸着量が多くなるので好ましい。

金属触媒を用いて第２の相中のニッケルを含む金属塩水溶液からニッケルを除去する際の温度は、一般に２０〜２５０℃であると好ましく、より好ましくは、５０〜２００℃である。この温度が２０℃を下回ると、除去されるニッケル量が少なくなる傾向にあり、２５０℃を超えると、金属触媒が変質し、そのニッケル除去能力が急激に低下する傾向にある。水素を含む雰囲気下で第２の相を金属触媒に接触させる場合の水素圧力は、一般に０．１〜２０ＭＰａであると好ましく、より好ましくは０．５〜７ＭＰａである。水素圧力が０．１ＭＰａ未満であると、金属触媒のニッケル除去能力が低下する傾向にあり、水素圧力が２０ＭＰａを超えると、反応器に供給する水素や金属塩水溶液を高圧にしなければならず、非効率になる傾向にある。

金属触媒の使用量としては、金属触媒の種類によって異なるが、一般に接触させる金属塩水溶液に対して質量基準で０．０１〜１００倍の範囲であると好ましい。第２の相を金属触媒に接触させる接触時間は、数分間〜数日間の範囲から適宜選択すればよい。

第２の相を金属触媒に接触させて金属塩水溶液からニッケルを除去する処理は、液相で行うことが好ましい。この処理は、一槽又は二槽以上の反応槽を用いて、液相懸濁法にて連続式又は回分式で行うことができる。なお、液相懸濁法に代えて金属触媒を固定した固定相式でこの処理を行うこともできる。

［第５の工程］
本実施形態のシクロオレフィンの製造方法は、第４の工程を経た上記金属触媒を酸性溶液に接触させる第５の工程を更に有することが好ましい。これにより、第４の工程を経てニッケル吸着能力が低下した金属触媒からニッケルを酸性水溶液中に溶解させて、金属触媒を再生することができる。酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの酸の水溶液、金属塩の酸性水溶液、金属塩の酸性水溶液と塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの酸との混合液が挙げられる。酸性溶液と第４の工程を経た金属触媒とを接触させ、金属触媒上のニッケルを酸性溶液中に溶解させた後、金属触媒を洗浄などにより酸性溶液と分離すると、その金属触媒のニッケル吸着能力が回復する。

酸を用いる場合、酸性溶液中の酸の濃度は、０．０００１〜９５質量％であると好ましく、より好ましくは、０．００５〜１０質量％である。酸を用いる場合、金属触媒を酸性溶液と接触させる際の温度は、低温であると長時間の接触時間が必要であり、また高温であると酸による反応器の材質腐食が起こることがあることから、２０〜２００℃であると好ましい。この接触させる処理は、液相で行われることが好ましい。また、この接触させる処理は、金属触媒を液相に懸濁する液相懸濁式であってもよく、金属触媒を固定して行う固定相式であってもよい。

酸性溶液として金属塩の酸性水溶液を使用する場合、金属塩を構成する金属としては、亜鉛、鉄、カドミウム、ガリウム、インジウム、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、銅が挙げられる。金属塩としては、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩酸塩が挙げられる。金属塩は１種を単独で用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。あるいは、かかる金属塩を含む複塩を用いてもよい。これらの中では、金属触媒の再生効果が特に高いので、硫酸亜鉛が好ましい。また、用いる金属塩の量は、低濃度では処理に長時間を要し、高濃度では反応器の材質腐食が起こり得ることから、酸性溶液中の濃度で１×１０^−５〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。硫酸亜鉛を含む金属塩を用いる場合、その酸性溶液中の濃度は１×１０^−３〜２．０ｍｏｌ／Ｌであるとより好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。

酸性溶液として金属塩の酸性水溶液を用いる場合、第４の工程を経た金属触媒を酸素存在下で酸性溶液と接触させるのが好ましい。これにより、金属触媒が酸素とも接触するため、ニッケルを除去する効果が更に高められる。この際の酸素濃度は０．１〜２０体積％であると好ましい。また、金属塩の酸性水溶液のｐＨは７．０未満の酸性であればよく、好ましくは２〜６．５である。

金属触媒を酸素存在下で金属塩の酸性水溶液と接触させる場合、その系は、金属触媒がスラリー状に酸性水溶液中に分散された液相であればよく、酸性水溶液は少量であってもよいが、少なくとも金属触媒の表面が酸性水溶液で覆われている必要がある。

酸素源としては、酸素を含むガス、空気等の分子状酸素を含む気体、又は、過酸化水素のような発生期の酸素を生じる化合物が挙げられる。酸素を含むガスは酸素ガス、又は適当な不活性ガスで酸素ガスを希釈したものであることが操作上簡便であり好ましい。

水相中の酸素濃度は、標準状態の酸素ガスに換算して１×１０^−７〜１ＮｍＬ／ｍＬであると好ましく、より好ましくは１×１０^−５〜０．１ＮｍＬ／ｍＬである。酸素濃度がこの範囲であると、処理時間が比較的短時間ですみ、かつ、金属触媒表面の金属に急激な酸化による不可逆な変化が発生することを防ぐことができる。なお、水相中の酸素濃度は、溶存酸素計により測定される。

酸素は、スラリー状態の液相に直接供給すればよい。酸素の最も好ましい供給方法は、金属触媒を含む液相中に酸素を含むガスを供給することである。この方法は、操作が簡便であり好ましい。

酸素と接触させる操作は、減圧下、常圧下又は加圧下のいずれの条件においても実施可能である。よって、金属触媒を含む液相の酸素濃度を高めるために加圧することも可能である。金属触媒を含む液相を酸素と接触させる際の操作温度は、０〜３００℃であると好ましく、より好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１５０℃である。これにより、酸素による金属触媒の再生効果と金属触媒の変性防止効果とがバランスよく奏される。また、この処理に要する時間は、金属触媒上に吸着しているニッケル濃度や目標とするニッケル除去量によって適宜定めればよく、通常、数分間〜数日間である。

［２］シクロオレフィンの製造装置
次に本実施形態のシクロオレフィンの製造方法に用いられる製造装置の具体例について説明する。したがって、上記シクロオレフィンの製造方法の説明において用いられる用語と同一の用語は、同一のものを示す。

本実施形態のシクロオレフィンの製造装置は、ニッケルを含有する材料からなる接液部を有する反応器と、その反応器に接続される油水分離槽と、その油水分離槽に接続される酸素処理器と、その酸素処理器に接続される触媒分離槽とを備えるものである。反応器は、金属塩を含有する酸性水溶液とルテニウム触媒とを含む水相を収容し、そこに単環芳香族炭化水素が供給され、水相中で単環芳香族炭化水素の部分水添反応が進行する。その部分水添反応による反応生成物と未反応の単環芳香族炭化水素とを主成分として含む反応液（オイル相）の少なくとも一部と、ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部とは、混合された状態で油水分離槽に供給される。油水分離槽は、オイル相である上記反応液と水相とを分離するものである。前記油水分離槽から流出したルテニウム触媒を含む少なくとも一部の水相は酸素処理器に供給される。酸素処理器は、その水相に含まれるルテニウム触媒を酸素と接触させるものである。酸素処理器において酸素と接触したルテニウム触媒を含む水相は、触媒分離槽に供給される。触媒分離槽は、そのルテニウム触媒を含む水相を、ルテニウム触媒を豊富に含む第１の相とその第１の相よりも少ない割合でルテニウム触媒を含む第２の相とに分離するものである。

図１は、本実施形態のシクロオレフィンの製造装置の一例を示す模式図である。このシクロオレフィンの製造装置１００は、反応器１と、反応器１に併設される油水分離槽４と、油水分離槽４に配管９を介して接続される酸素処理器１１と、酸素処理器１１に配管１６を介して接続される触媒分離槽１７とを備える。

反応器１には、例えば、ベンゼン供給装置２１から単環芳香族炭化水素としてベンゼンが、水素供給装置２２から水素ガスが、酸性水溶液供給装置２３から金属塩を含有する酸性水溶液が、供給ノズル２１Ａ、２２Ａ、２３Ａを通じてそれぞれ供給される。反応器１は、金属塩を含有する酸性水溶液とルテニウム触媒とを含む水相を収容し、そこで、加熱用ヒーター２により温度調整しながら水素ガスとベンゼンとによる単環芳香族炭化水素の部分水添反応が進行する。反応器１は、内部を攪拌するための攪拌機３を備えることが好ましい。

反応器１には、部分水添反応により生成した反応生成物と未反応の単環芳香族炭化水素とを主成分として含む反応液すなわちオイル相とルテニウム触媒を含む水相とを分離する油水分離槽４が併設されている。反応器１と油水分離槽４とは仕切り壁５０により一部を区切られており、これにより、油水分離槽４が攪拌機３による撹拌の影響を受け難くなっている。また、仕切り壁５０が設けられていない部分を通じて、反応器１から油水分離槽４にオイル相及び水相が混合状態で移動できるようになっている。油水分離槽４は、所定時間内に水相とオイル相とを分離するために十分な容積を有することが好ましい。上述のとおり、部分水添反応の反応液は、原料すなわちベンゼンなどの単環芳香族炭化水素と、反応生成物すなわちシクロオレフィンとを主成分として含むオイル相である。このオイル相は、油水分離槽４内で、ルテニウム触媒を含む水相と分離される。なお、この例では、油水分離槽４は反応器１に併設されているが、油水分離槽４は、反応器１の外部に設けられ、配管を介して反応器１と接続されていてもよい。

油水分離槽４内で分離されたオイル相は、オーバーフローノズルから配管８を介して分離器６に供給される。分離器６でオイル相が冷却されることにより、オイル相中に溶解していた水分が分離される。分離された水分はポンプ５により反応器１に供給される。

油水分離槽４で分離された水相は、配管９を経由して落圧弁１０でその流量を制御されつつ酸素処理器１１に供給される。酸素処理器１１では、ルテニウム触媒を含む水相を酸素と接触させ、ルテニウム触媒の少なくとも一部を酸素と接触させる。これにより、ルテニウム触媒上に存在していたニッケルが触媒から脱離し、水相中の金属塩水溶液に溶解する。酸素処理器１１は、そこに供給されたルテニウム触媒を含む水相を攪拌するための攪拌機１２を備えることが好ましい。また、酸素処理器１１は、その内部の温度を容易に制御できるよう加熱用のジャケット１１Ａで覆われていると好ましい。さらに、所定濃度の酸素を含む気体を導入できるように、製造装置１００が、ガス供給装置１５と、そのガス供給装置１５と酸素処理器１１とを接続する気体導入ノズル１５Ａとを備え、ルテニウム触媒を含む水相内に気体を直接導入できるようになっていることが好ましい。さらに、酸素処理器１１には、水相と接触した後の酸素などを含む気体の一部を凝縮して酸素処理器１１に戻す凝縮器１３が接続されてもよい。凝縮器１３において凝縮されない気体は配管１４を通じて外部に流出する。

酸素処理器１１において酸素と接触したルテニウム触媒を含む水相は、配管１６を通じて触媒分離槽１７に供給される。触媒分離槽１７では、ルテニウム触媒を含む水相を、ルテニウム触媒を豊富に含む第１の相とその第１の相よりも少ない割合のルテニウム触媒を含む第２の相とに分離する。触媒分離槽１７は、ルテニウム触媒の沈降速度を速めるために加熱用のジャケット１７Ａで覆われていることが好ましい。触媒分離槽１７の例としては、沈降分離式の分離槽の他に減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、遠心分離などの分離槽が挙げられる。また、例示した沈降分離式の触媒分離槽１７は、その上流部に下方から垂立した仕切り壁５２と、下流部に上方から垂下した仕切り壁５３とを備えると好ましい。これにより、ルテニウム触媒と金属塩水溶液との分離に要する体積を小さくすることができ触媒分離槽１７を小型にすることができる。

触媒分離槽１７において分離された第２の相には、ニッケルを溶解した金属塩水溶液が多量に含まれており、配管５４を通じて、例えば外部に排出される。一方、触媒分離槽１７にて分離された第１の相は、ニッケルを溶解した金属塩水溶液を少なく、また、ルテニウム触媒を多く含む。この第１の相は、ポンプ１９により、配管１８を通じて反応器１に供給される。

このシクロオレフィンの製造装置１００において、反応器１、油水分離槽４、酸素処理器１１、触媒分離槽１７、及びそれぞれの装置を連結させる配管は、いずれも炭素綱やステンレス等の金属製の材料から構成されている。そして、上記それぞれの装置において、少なくとも反応液との接液部分は、ニッケルを含有する材料からなると好ましい。例えば、反応器１の内壁（内表面）は、モリブデンを含むニッケル基合金又はモリブデンとクロムとを含むニッケル基合金等の、より金属溶出速度を抑制可能な材料で構成されることが好ましい。

ここで、モリブデンを含むニッケル基合金としては、特に限定されないが、例えば、ハステロイＡ、ハステロイＢ、ハステロイＢ―３及びハステロイＢ−２（以上商品名、Ｈａｙｕｅｓ ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏ．製耐熱性ニッケル合金）が挙げられる。同様にモリブデンとクロムとを含むニッケル基合金としては、特に限定されないが、例えば、ハステロイＣ、ハステロイＣ−２７６、ハステロイＣ−４、ハステロイＣ−２２、ハステロイＣ−２０００、ハステロイＧ、ハステロイＧ−２、ハステロイＧ−３、ハステロイＧ−３０、ハステロイＨ、及びハステロイＷ（以上商品名、Ｈａｙｕｅｓ ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏ．製耐熱性ニッケル合金）や、インコロイ８２５（商品名、Ｉｎｃｏ Ａｌｌｏｙｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．社製）、ＭＡＴ２１（商品名、三菱マテリアル（株）社製）が挙げられる。

図２は、本実施形態のシクロオレフィン製造装置の別の一例を示す模式図である。このシクロオレフィンの製造装置２００は、油水分離槽４と酸素処理器１１との間に、それらを接続するオイルストリッピング槽２４を更に備える。さらに、その製造装置２００は、触媒分離槽１７に接続されるニッケル除去器３１を更に備える。この製造装置２００は、それら以外は図１に示す製造装置１００と同様のものを備えるので、ここでは説明を省略する。なお、酸素処理器１１は、油水分離槽４とオイルストリッピング槽２４とをこの順で経て供給される少なくとも一部の水相中に含まれるルテニウム触媒を酸素と接触させるものとなる。

油水分離槽４で分離された水相には、微量のオイル相が同伴して含まれることがある。そこで、その水相は、配管９を経由して落圧弁１０でその流量を制御されつつオイルストリッピング槽２４に供給されると好ましい。オイルストリッピング槽２４は、ルテニウム触媒を含む水相に溶解又は分散して含まれるオイル相を水相から除去するものである。オイルストリッピング槽２４では、ガス供給装置２７から窒素、水蒸気等の、上記オイル相に含まれる単環芳香族炭化水素及びシクロオレフィンに対する不活性ガスを、ガス導入ノズル２７Ａを通じて水相中に吹き込むようになっている。不活性ガスを吹き込むことにより、水相中に溶解又は分散している単環芳香族炭化水素及びその部分水添反応物（シクロオレフィン）を主成分とするオイル相が水相から除去される。

オイルストリッピング槽２４は、その内部の温度を容易に制御できるよう加熱用のジャケット２４Ａで覆われていると好ましい。また、オイルストリッピング槽２４には、凝縮器２５が接続されていてもよい。凝縮器２５では、不活性ガス、揮発したオイル相及びそのオイル相に同伴する水相のうち、水相が凝縮して再びオイルストリッピング槽２４に戻されると共に、不活性ガス及び揮発したオイル相が配管２６を経由して外部に流出する。オイルストリッピング槽２４においてオイル相を除去された水相は、配管１９を経由して酸素処理器１１に供給される。

触媒分離槽１７にて分離された第２の相中の金属塩水溶液はニッケルを含有する。そこで、ニッケル除去器３１において、そこに収容される金属触媒と第２の相とを接触させて、金属触媒にニッケルを吸着させ、第２の相に含まれるニッケルを低減又は除去することが好ましい。触媒分離槽１７から流出する第２の相は、ポンプ２９により、配管２８を経由してニッケル除去器３１に供給される。配管２８の途中には、ニッケル除去器３１に供給される第２の相の量を調整するためのバッファタンク４１が設けられてもよい。ニッケル除去器３１において、第２の相が金属触媒と接触し、金属塩水溶液中のニッケルが除去される。

ニッケル除去器３１において水素雰囲気下で処理を行うために、製造装置２００は、水素供給装置３３を備え、その水素供給装置３３から水素導入ノズル３３Ａを通じて水素ガスがニッケル除去器３１に供給されることが好ましい。また、ニッケル除去器３１は、第２の相と金属触媒とを攪拌混合するための攪拌機３２、並びに、金属触媒とニッケルが低減又は除去された後の第２の相とを分離するための金属触媒を濾過するフィルター３６を備えることが好ましい。さらには、製造装置２００は、酸性水溶液供給装置３４を備えると好ましい。その酸性水溶液供給装置３４から、酸性水溶液導入ノズル３４Ａを経由して、ニッケル除去器３１に酸性水溶液を供給することにより、ニッケルが吸着した金属触媒からニッケルを酸性水溶液中に溶解させて、金属触媒を再生することができる。ニッケル除去器３１は加熱用ヒーター３５を備えると好ましく、それによりニッケル除去器３１の温度制御が容易になる。

ニッケル除去器３１は、配管３９を介して反応器１に接続する。ニッケル除去器３１から流出する第２の相は、バルブ３７を開けた状態で、配管５６を経由して外部に流出（廃棄）してもよいが、バルブ３８を開けた状態で、ポンプ４０により配管３９を経由して反応器１に供給されると好ましい。ニッケル除去器３１の例としては、図示した攪拌混合槽型の処理器の他に、固定床型の処理器が挙げられる。ニッケル除去器３１の少なくとも第２の相と接触する部分は、先に述べたモリブデンを含むニッケル基合金又はモリブデンとクロムとを含むニッケル基合金等の、より金属溶出速度を抑制可能な材料で構成されることが好ましい。

また、図示していないが、上記製造装置１００又は製造装置２００には、酸素処理器１１と触媒分離槽１７との間に、それらを接続する低水素分圧処理器を備えてもよい。その低水素分圧処理器は、酸素処理器１１から供給されるルテニウム触媒を含む水相を、部分水添反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、且つ、部分水添反応における温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度で保持し、その水相に含まれるルテニウム触媒をその温度で保持する。これによっても、ルテニウム触媒が再生される。低水素分圧処理器において保持された水相は、触媒分離槽１７に供給される。

以下、実施例、比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りにおいて、実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるベンゼンの転化率及びシクロヘキセンの選択率は、得られたオイル相をガスクロマトグラフィーによって分析して得たベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサンの濃度分析値を基に、下記に示す式により算出される。

なお、部分水添触媒であるルテニウム触媒中のニッケル濃度は、触媒を濃塩酸中で煮沸し、触媒中のニッケルを濃塩酸中に溶解し、濃塩酸中のニッケル濃度をＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＰ）によって測定して導出した。また、ルテニウム触媒を含む水相に含まれる水溶液中のニッケル濃度もＩＣＰ−ＡＥＰによって測定して導出した。

また、第２の相に含まれる金属塩水溶液からのニッケル除去処理に用いた１％Ｐｄ／Ｃなどの金属触媒は、各金属の硝酸塩、塩化物などの化合物を常法に従って担体に含浸し、水素気流下で還元処理を行って得られたものを用いた。

金属触媒の担体には、比表面積１０００ｍ^２／ｇの粉末活性炭、あるいは、比表面積８０ｍ^２／ｇの粉末状のジルコニアを用いた。これらの比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ法により測定されたものである。

（１）ルテニウム触媒に用いるジルコニア担体の合成
酸化ハフニウムを含むジルコニアゾル（ジルコニア１０質量％含有液、第一稀元素化学工業株式会社製、商品名「ＺＳＬ−１０Ｔ」）５００ｇを４０℃の条件下で攪拌しながら、２５％アンモニア水を徐々に添加した。得られた液を８０℃で１時間加熱攪拌した後、９０℃で減圧乾燥することにより固形化した粉体の塊を得た。粉体の塊を粉砕し、０．５N水酸化ナトリウム水中に投入し、６０℃で１時間の攪拌処理を行った後、水洗浄、ろ過を５回繰り返した。得られた固形物を、１１０℃で十分に真空乾燥した後、４００℃で十分に焼成して、４５ｇの白色のジルコニア粉体を得た。この粉体の比表面積を窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した結果、１０９ｍ^２／ｇであった。

（２）ルテニウム触媒の合成
酢酸ランタン水和物１４．８ｇを蒸留水に溶解した水溶液中に、上述のようにして得られたジルコニア粉体２０ｇを添加し、１時間攪拌混合した。得られた混合物を、８０℃で十分に減圧乾燥して固形物を得、次いで４００℃で十分に固形物を焼成した。こうして、酸化物換算でランタンを２５質量％担持したジルコニア粉体を得た。次いで、塩化ルテニウム水溶液（ルテニウム１０％含有）２２ｇに蒸留水を添加した水溶液中に、ランタンを担持した上記ジルコニア粉体を添加し、ルテニウム成分の吸着担持を行った。その後、ろ過、水洗、５０℃で１時間のアルカリ処理、ろ過、水洗を順次行った。こうして得られたランタン及びルテニウムを担持したジルコニア粉体３０ｇと１０質量％の硫酸亜鉛水溶液２８０ｍＬとをオートクレーブに入れ、水素下、１５０℃、全圧５．５ＭＰａの条件下で、２４時間攪拌して還元処理を行いルテニウム触媒を得た。得られたルテニウム触媒を蛍光Ｘ線により分析したところ、ルテニウムを１１質量％、亜鉛を２質量％含有していた。また、ルテニウム触媒の平均結晶子径は約３ｎｍであった。

（実施例１）
参考例１で調製したルテニウム触媒１５ｇを１１質量％硫酸亜鉛水溶液１５００ｍＬに添加して、ルテニウム触媒と金属塩水溶液を含むスラリー（以下、単に「触媒スラリー」という。）を調製した。

（反応実験）
内部に油水分離ができるセトリングゾーンを設置した、公知の構造の部分水添反応器を用いてベンゼン部分水添反応を連続式で行った。反応器及び反応器内部のセトリング装置として、接液部がニッケル含有材料であるハステロイＣ−２７６（Ｈａｙｕｅｓ ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏ製耐熱性ニッケル合金の商品名）から構成されたものを用いた。

上述の部分水添反応器に上記触媒スラリーを仕込み、水素で十分反応器内部を置換した後、１４０℃まで昇温した。その後、部分水添反応器に高圧水素を供給しつつ、高速攪拌下でベンゼン１．５ｋｇ／ｈを部分水添反応器に連続的に供給すると共に、部分水添反応器内部のセトリングゾーンから生成したオイル相を連続的に抜き出した。こうして、シクロヘキセンを連続式で製造した。反応温度は１４０℃、反応圧力は全圧で４．０ＭＰａとした。また、部分水添反応器内部のオイル相／水相（触媒スラリー）の比が１／２となるようにセトリング装置を調整した。抜き出したオイル相中に含まれる金属塩水溶液と同量の金属塩水溶液を連続的に部分水添反応器に供給した。

上記のベンゼンの部分水添反応を連続式で行いながら、毎日同時刻に反応器から攪拌下で、水相とオイル相との混合液を冷却管を通して７００ｍＬ抜き出した。抜き出した混合液について、下記に示す酸素との接触処理（第１の工程）、分離処理（第２の工程）及び第２の相からのニッケルの除去処理（第４の工程）を行い、再調製の触媒スラリーを得た。再調製の触媒スラリーは、翌日、混合液を抜き出した直後に反応器に再充填した。

（酸素との接触処理）
抜き出した水相とオイル相との混合液７００ｍＬを、静置分離により、オイル相と水相とに分離した。さらに、分離して得られた水相を７５℃に加熱して、１時間窒素でバブリングした。こうして、水相からオイルを完全に除去した。その後、大気圧下で７０℃の水相を攪拌しながら酸素を２％含む窒素を水相に吹き込み、水相を酸素と接触させる処理を８時間行った（第１の工程）。

（分離処理及び第２の相からのニッケルの除去処理）
ルテニウム触媒を含む第１の工程を経た水相を容器に入れて、８０℃で２時間静置して（静置分離）、下側のルテニウム触媒を豊富に含む第１の相と上側の上澄み液（第２の相）とに分離した（第２の工程）。その後、上澄み液２３０ｍＬを容器から取り出した。取り出した上澄み液に金属触媒である１％Ｐｄ／Ｃを１５ｇ加え、１００℃、全圧４ＭＰａ、水素雰囲気下で２時間攪拌処理して上澄み液を１％Ｐｄ／Ｃに接触させた後、１％Ｐｄ／Ｃを窒素雰囲気下で上澄み液とろ別した。

こうしてニッケルの除去処理を行った後の上澄み液を、静置分離した第１の相と混合して、翌日の混合液を抜き出した直後に部分水添反応器に戻した（第３の工程）。

セトリングゾーンから得られるオイル相を毎日、上記水相とオイル相との混合液を抜き出す１時間前にサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析し、反応成績を追跡した。

このようにして、連続式でベンゼンの部分水添反応を行った。その結果、反応開始３０００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率４８％、シクロヘキセン選択率７０％であった。反応開始３０００時間後のルテニウム触媒の一部を抜き出し、直ちにろ過し、水洗してニッケル濃度を分析したところ、０．２３質量%であった。また、ろ液の金属塩水溶液中のニッケル濃度を分析したところ、３質量ｐｐｍであった。よって、ルテニウム触媒中のルテニウムに対するニッケルの全質量の比は、２．３６質量％であった。

さらに連続反応を反応開始６０００時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率４３％、シクロヘキセン選択率７４％であった。触媒中のニッケル濃度は０．２４質量%であった。また、ろ液の金属塩水溶液中のニッケル濃度は、３質量ｐｐｍであった。よって、ルテニウム触媒中のルテニウムに対するニッケルの全質量の比は、２．４５質量％であった。

（比較例１）
第１の工程を経た水相を第２の工程を経ることなく、そのまま、翌日の混合液を抜き出した直後に部分水添反応器に戻した以外は実施例１と同様にして、連続式でベンゼンの部分水添反応を行った。

その結果、反応開始３０００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率２０％、シクロヘキセン選択率４７％であった。触媒中のニッケル濃度は０．７６質量%であった。ろ液の金属塩水溶液中のニッケル濃度は、４質量ｐｐｍであった。よって、ルテニウム触媒中のルテニウムに対するニッケルの全質量の比は、７．２７質量％であった。

さらに連続反応を６０００時間継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率１３％、シクロヘキセン選択率２９％であった。触媒中のニッケル濃度は１．５２質量%まで増加していた。ろ液の金属塩水溶液中のニッケル濃度は、４質量ｐｐｍであった。よって、ルテニウム触媒中のルテニウムに対するニッケルの全質量の比は、１４．１８質量％であった。

（実施例２）
実施例１と同様にして第１の工程まで経た水相を容器に入れて、７０℃で２時間静置して（静置分離）、下側のルテニウム触媒を豊富に含む第１の相と上側の上澄み液（第２の相）とに分離した（第２の工程）。その後、上澄み２３０ｍＬを容器から取り出した。取り出した上澄み液に替えて、新たに硫酸亜鉛七水和物５１ｇと水２３０ｍＬとから調製した硫酸亜鉛水溶液を上記容器内の第１の相と混合して、翌日の混合液を抜き出した直後に部分水添反応器に添加した。

セトリングゾーンから得られるオイル相を毎日、上記水相とオイル相との混合液を抜き出す１時間前にサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析し、反応成績を追跡した。

このようにして、連続式でベンゼンの部分水添反応を行った。その結果、反応開始３０００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率４８％、シクロヘキセン選択率７０％であった。反応開始３０００時間後のルテニウム触媒の一部を抜き出し、直ちにろ過し、水洗してニッケル濃度を分析したところ、０．２２質量%であった。また、ろ液の金属塩水溶液中のニッケル濃度を分析したところ、３質量ｐｐｍであった。よって、ルテニウム触媒中のルテニウムに対するニッケルの全質量の比は、２．２７質量％であった。

さらに連続反応を反応開始６０００時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率４５％、シクロヘキセン選択率６９％であった。触媒中のニッケル濃度は０．２４質量%であった。また、ろ液の金属塩水溶液中のニッケル濃度を分析したところ、３質量ｐｐｍであった。よって、ルテニウム触媒中のルテニウムに対するニッケルの全質量の比は、２．４５質量％であった。

分離した上澄み液は全て廃液となり、反応開始６０００時間後に合計５７．５Ｌとなった。これを廃棄物として処理するために、その廃液を水酸化ナトリウムで中性にした後、静置して水酸化亜鉛を沈殿させた。水酸化亜鉛の沈殿と共に生じた上澄みを廃棄し、上記沈殿を蒸発乾固して約４．４ｋｇの廃棄物とした。

（実施例３）
比較例１と同様にして３０００時間の連続式の部分水添反応まで行った後に反応を停止した。次いで、反応器内のルテニウム触媒を含む水相（触媒スラリー）を全量抜き出し、その水相を７５℃に加熱して、１時間窒素でバブリングした。こうして水相からオイルを完全に除去した。その後、大気圧下で７０℃の水相を攪拌しながら酸素を２％含む窒素を水相に吹き込み、水相を酸素と接触させる処理を８時間行った。その後、水相をルテニウム触媒と硫酸亜鉛水溶液とにろ別して、ルテニウム触媒を水洗した。ろ別した後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は７７質量ｐｐｍであった。

この硫酸亜鉛水溶液５００ｍＬに金属触媒である１％Ｐｄ／Ｃ５０ｇを加え、１５０℃、全圧５ＭＰａ、水素雰囲気下で３時間攪拌して硫酸亜鉛水溶液を１％Ｐｄ／Ｃに接触させた後、１％Ｐｄ／Ｃを窒素雰囲気下で硫酸亜塩水溶液とろ別した。こうしてニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は１ｐｐｍ未満であった。

このニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液３００ｍＬと参考例１で調製したルテニウム触媒１ｇとをオートクレーブに仕込み、水素置換後、１５０℃まで昇温し、ベンゼン１５０ｍＬを添加した。そして、１５０℃、５．５ＭＰａの条件で、バッチ式のベンゼンの部分水添反応を行った。その結果、反応開始３０分後のベンゼンの転化率は４５％であった。また、ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率は７８％であった。

（比較例３）
実施例３と同様にして、水相をルテニウム触媒と硫酸亜鉛水溶液とにろ別してルテニウム触媒を水洗するところまでを行った。ろ別した後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は７７ｐｐｍであった。

この硫酸亜鉛水溶液を、ニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜塩水溶液に代えて用いた以外は実施例２と同様にして、バッチ式のベンゼンの部分水添反応を行った。その結果、反応開始３０分後のベンゼン転化率は２７％であった。また、ベンゼン転化率５０％でのシクロヘキセン選択率は６９％であった。

（実施例４）
１％Ｐｄ／Ｃに代えて２％Ｃｕ／Ｃを用いた以外は実施例３と同様にして、ニッケルの除去処理を行った。ニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は２ｐｐｍであった。

（実施例５）
１％Ｐｄ／Ｃに代えて２％Ａｇ／Ｃを用いた以外は実施例３と同様にして、ニッケルの除去処理を行った。ニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は３ｐｐｍであった。

（実施例６）
１％Ｐｄ／Ｃに代えて１％Ａｕ／Ｃを用いた以外は実施例３と同様にして、ニッケルの除去処理を行った。ニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は５ｐｐｍであった。

（実施例７）
１％Ｐｄ／Ｃに代えて１％Ｐｔ／Ｃを用いた以外は実施例３と同様にして、ニッケルの除去処理を行った。ニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は１ｐｐｍ未満であった。

（実施例８）
１％Ｐｄ／Ｃに代えて１％Ｒｈ／Ｃを用いた以外は実施例３と同様にして、ニッケルの除去処理を行った。ニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は２ｐｐｍであった。

（実施例９）
１％Ｐｄ／Ｃに代えて１％Ｉｒ／Ｃを用いた以外は実施例３と同様にして、ニッケルの除去処理を行った。ニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は３ｐｐｍであった。

（実施例１０）
１％Ｐｄ／Ｃに代えて１％Ｒｕ／Ｃを用いた以外は実施例３と同様にして、ニッケルの除去処理を行った。ニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は１ｐｐｍであった。

（実施例１１）
実施例３と同様にして、水相をルテニウム触媒と硫酸亜鉛水溶液とにろ別してルテニウム触媒を水洗するところまでを行った。ろ別した後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は７７ｐｐｍであった。

この硫酸亜鉛水溶液５００ｍＬに金属触媒である１％Ｒｕ／Ｃ５０ｇを加え、１００℃、全圧０．９８ＭＰａ、水素雰囲気下で３時間攪拌して硫酸亜塩水溶液を１％Ｒｕ／Ｃに接触させた後、１％Ｒｕ／Ｃを窒素雰囲気下で硫酸亜塩水溶液とろ別した。こうしてニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は３ｐｐｍであった。

（実施例１２）
１％Ｐｄ／Ｃに代えて１％Ｒｕ／ジルコニアを用いた以外は実施例３と同様にして、ニッケルの除去処理を行った。ニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は２ｐｐｍであった。

（実施例１３）
実施例３と同様にして、水相をルテニウム触媒と硫酸亜鉛水溶液とにろ別してルテニウム触媒を水洗するところまでを行った。ろ別した後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は７７ｐｐｍであった。

１％Ｒｕ／ジルコニア５０ｇを水５００ｍＬに加え、１５０℃、全圧５ＭＰａ、水素雰囲気下で３時間攪拌した後にろ過した。

上記ろ別後の硫酸亜塩水溶液５００ｍＬに金属触媒である上記ろ過後の１％Ｒｕ／ジルコニア５０ｇを加え、窒素雰囲気下、１４０℃で３時間攪拌して硫酸亜塩水溶液を１％Ｒｕ／ジルコニアに接触させた後、１％Ｒｕ／ジルコニアを窒素雰囲気下で硫酸亜塩水溶液とろ別した。こうして、ニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は６ｐｐｍであった。

（実施例１４）
１％Ｐｄ／Ｃに代えて１％Ｒｅ／Ｃを用いた以外は実施例３と同様にして、ニッケルの除去処理を行った。ニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は７ｐｐｍであった。

（実施例１５）
金属触媒として１％Ｐｄ／Ｃに代えて１％Ｒｕ／Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、連続式でベンゼンの部分水添反応を行った。その結果、反応開始３０００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率４６％、シクロヘキセン選択率７１％であった。反応開始３０００時間後のルテニウム触媒の一部を抜き出し、直ちにろ過し、水洗してニッケル濃度を分析したところ、０．２５質量%であった。また、ろ液の金属塩水溶液中のニッケル濃度を分析したところ、３質量ｐｐｍであった。よって、ルテニウム触媒中のルテニウムに対するニッケルの全質量の比は、２．５５質量％であった。

さらに連続反応を反応開始６０００時間後まで継続した際の反応成績は、ベンゼン転化率４２％、シクロヘキセン選択率７５％であった。触媒中のニッケル濃度は０．２７質量%であった。また、ろ液の金属塩水溶液中のニッケル濃度は、３質量ｐｐｍであった。よって、ルテニウム触媒中のルテニウムに対するニッケルの全質量の比は、２．７３質量％であった。

（実施例１６）
実施例１０で用いた１％Ｒｕ／Ｃを、再度硫酸亜鉛水溶液中のニッケルの除去処理に用いたところ、その処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は４５ｐｐｍであった。この１％Ｒｕ／Ｃ１０ｇを０．０１Ｎ硫酸１００ｍＬに加え、大気圧下、６０℃で３時間攪拌処理した後、ろ液が中性になるまで水洗した。１％Ｒｕ／Ｃに代えて上記水洗後の１％Ｒｕ／Ｃを用いた以外は実施例１０と同様にして、ニッケルの除去処理を行った。ニッケルの除去処理を行った後の硫酸亜鉛水溶液中のニッケル濃度は１ｐｐｍであり、１％Ｒｕ／Ｃのニッケル除去能力が回復していることが確認された。

本発明によれば、触媒を長期間高活性、高選択率に維持することができ、これにより触媒の入れ替え回数を少なくし、シクロオレフィンの選択率の低下を抑制しつつ、シクロオレフィンを効率的に長期間製造することができる。したがって、本発明は、シクロオレフィンの製造方法として産業上の利用可能性が高い。

１…反応器、４…油水分離槽、１１…酸素処理器、１７…触媒分離槽、２４…オイルストリッピング槽、３１…ニッケル除去器。

Claims (9)

1. ニッケルを含有する材料からなる接液部を有する反応器内において、金属塩を含有する酸性水溶液とルテニウム触媒とを含む水相中で単環芳香族炭化水素の部分水添反応によりシクロオレフィンを製造する方法であって、
   少なくとも一部の前記水相中に含まれる前記ルテニウム触媒を酸素と接触させる第１の工程と、
   前記第１の工程を経た前記ルテニウム触媒を含む水相を、前記ルテニウム触媒を豊富に含む第１の相とその第１の相よりも少ない割合で前記ルテニウム触媒を含む第２の相とに分離する第２の工程と、
   前記第１の相を前記部分水添反応の反応系に供する第３の工程と、
   前記第２の相を金属触媒と接触させる第４の工程と、
   前記第２の相に含まれるニッケル量よりも少ない量のニッケルを含む金属塩を含有する酸性水溶液を部分水添反応の反応系に供する第６の工程と、を有し、
   前記第６の工程において、前記第４の工程を経た前記第２の相を、前記ニッケルを含む金属塩を含有する酸性水溶液として前記部分水添反応の反応系に供する、
   シクロオレフィンの製造方法。
2. 前記第４の工程において、水素を含む雰囲気下で前記第２の相を前記金属触媒に接触させる、請求項１に記載のシクロオレフィンの製造方法。
3. 前記第４の工程を経た前記金属触媒を酸性溶液と接触させる第５の工程を更に有する、請求項１又は２に記載のシクロオレフィンの製造方法。
4. 前記金属触媒がＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシクロオレフィンの製造方法。
5. 前記金属塩が硫酸亜鉛を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシクロオレフィンの製造方法。
6. 前記ルテニウム触媒上に存在するニッケルの全質量と、前記金属塩を含有する酸性水溶液中のニッケルの全質量との和が、前記ルテニウム触媒中のルテニウムの全質量に対して５質量％を超えないように管理する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシクロオレフィンの製造方法。
7. 反応器と、前記反応器に接続される油水分離槽と、前記油水分離槽に接続される酸素処理器と、前記酸素処理器に接続される触媒分離槽と、を備えるシクロオレフィンの製造装置であって、
   前記反応器は、金属塩を含有する酸性水溶液とルテニウム触媒とを含む水相を収容し、その水相中で単環芳香族炭化水素の部分水添反応が進行して、未反応の単環芳香族炭化水素と反応生成物とを含むオイル相を得るものであり、
   前記油水分離槽は、前記反応器を経て供給される前記オイル相の少なくとも一部と前記ルテニウム触媒を含む水相の少なくとも一部とを分離するものであり、
   前記酸素処理器は、前記油水分離槽を経て供給される少なくとも一部の前記水相に含まれる前記ルテニウム触媒を酸素と接触させるものであり、
   前記触媒分離槽は、前記酸素処理器を経て供給される前記ルテニウム触媒を含む水相を、前記ルテニウム触媒を豊富に含む第１の相とその第１の相よりも少ない割合で前記ルテニウム触媒を含む第２の相とに分離するものであり、かつ、前記反応器に前記第１の相を供給できるように接続され、
   前記触媒分離槽に接続されるニッケル除去器を更に備え、
   前記ニッケル除去器は、前記触媒分離槽を経て供給される前記第２の相から少なくとも一部のニッケルを除去するものである、
   シクロオレフィンの製造装置。
8. 前記油水分離槽と前記酸素処理器とを接続するオイルストリッピング槽を更に備え、
   前記オイルストリッピング槽は、前記油水分離槽を経て供給される少なくとも一部の前記水相中に含まれる前記オイル相を前記水相から除去するものである、請求項７に記載のシクロオレフィンの製造装置。
9. 前記触媒分離槽と前記酸素処理器とを接続する低水素分圧処理器を更に備え、
   前記低水素分圧処理器は、前記部分水添反応における水素分圧よりも低い水素分圧を有する雰囲気下で前記ルテニウム触媒を保持するものである、請求項７又は８に記載のシクロオレフィンの製造装置。

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