DE555082C - Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Massen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Massen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer künstlichen Masse, die in ihren Eigenschaften dem natürlichen Hevea-Gummi entspricht, insofern, als sie sehr zäh, weich elastisch, dehnbar wie Kautschuk ist und nach der Dehnung im. wesentlichen wieder zu ihrer ursprünglichen Größe iund in ihre ursprüngliche Gestalt zurückkehrt. Weiterhin kommt es bei der Erfindung darauf an, eine gummiartige Masse zu schaffen, die natürlichem Gummi oder Kautschuk in ihren Eigenschaften so nahe kommt, daß sie auf einer Kautschukmühle oder -walze und durch ein Mastikationsverfahren, ähnlich demjenigen, welches bei der Verarbeitung von natürlichem Rohkautschuk angewandt wird, verarbeitet werden kann, wobei die physikalische Struktur der Masse durch die Knetung so verändert wird, daß größere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erzielt und Lösungen von geringerer Viskosität daraus hergestellt werden können.
• Unter der Bezeichnung kautschukartige Elastizität, von der im nachfolgenden die Rede ist, wird die oben angegebene Eigenschaft des Zurückschnellens verstanden, die für den rohen Hevea-Kautschuk charakteristisch ist, im Gegensatz zur Eigenschaft der Flüssigkeit oder gewöhnlichen Plastizität, die für Wachse,oder gewöhnliche Harze charakteristisch, ist.
• Die hergestellten Kunstmassen bestehen aus komplexen Kondensationsprodukten von Rizinusöl mit aliphatischen zweibasischen Säuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH.),-COOH, worin n eine ganze Zahl zwischen q. und ä einschließlich bedeutet, und mehrwertigen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül.
• Wie sich gezeigt hat, bekommt man beim Erhitzen von Sebacinsäure und bzw. oder anderen Säuren der obenerwähnten Art mit Glycerin in molekularen Verhältnissen in Gegenwart von Rizinusöl eine Veresterung oder Kondensation zwischen den drei Bestandteilen unter Bildung eines elastischen, kautschukartigen Produkts. je nach der Art und Menge des angewandten Rizinusöls werden Produkte mit weit voneinander abweichender Löslichkeit i.n organischen Lösungsmitteln erhalten. Durch länger dauerndes Erhitzen bekommt man unlösliche kautschukartige Massen. Diese können in organischen Lösungsmitteln dadurch löslich gemacht werden, daß man sie auf Kautschukmühlen oder Farbmühlen mit Erweichungsmitteln oder organischen Flüssigkeiten vom Typ der Äther, Ester oder Ketone mahlt oder verarbeitet. Anscheinend findet dabei ein Aufbrechen des Moleküls statt, und die Produkte sind dann leicht löslich in Butylacetat, Toluol, Aceton, Glykoläthenn u. dgl.
• Bei Ausführung der Erfindung werden vorzugsweise äquünolekulare Mengen beispielsweise von Sebacinsäure und einem rneUrwertigen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen mit Rizinusöl gemischt und unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 150 und 250'C erhitzt. Das Rizinusöl kann dabei entweder rohes oder auch geblasenes oder schweres Rizinusöl sein, und die angewandte Menge desselben kann innerhalb weiter Grenzen von etwa 25 bis 300% des Gesamtget@ichts der Sebacinsäure und des rnehrw ertigen Alkohols wechseln. Gewöhnliche zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol oder Diäthylenglyk o1, sind unbrauchbar für die Herstellung einer kautschukartigen Masse nach vorliegendem Verfahren, wohingegen mehrwertige Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Mannit u. dgl., wirksam sind. Indessen können zweiwertige Alkohole dem Ansatz auf Wunsch zugefügt werden, um dem Endprodukt erhöhte Klebrigkeit zu erteilen. Leinöl vder,and@ere trocknende Öle können der Mischung von Sebacinsäure, mehrwertigem Alkohol und Rizinusöl zugesetzt werden, um eine kautschukartige 1VIasse herzustellen, die zu einer nicht klebeirden Masse oder einem Film trocknet.
• Es ist bereits bekannt, daß mehrwertige Alkohole mit mehrbasischen Säuren und Rizinusöl unter Bildung von Harzen kondensiert werden können (s. amerikanische Patente t o98 728 und r 690 5 15). Dabei wurde vorgeschlagen, Phthalsäure, Kampfersäure; Zimtsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Maleinsäure, Weinsäure rund Bernsteinsäure zu benutzen. Die gemäß vorliegender Erfindung anzuwendenden Säuren aber zeichnen sich demgegenüber dadurch aus, daß sie bei der beschriebenen Kondensation kautschukartige Massen größerer Elastizität ergeben -und daß diese Massen wesentlich geringere Neigung zu fortschreitendem Zerbröckeln oder Brüchigwerden beim Altern oder Backen zeigen als die nach dem bekannten Verfahren gewonnenen Produkte. Zudem besitzen die kautschukartigen Massen gemäß der Erfindung größere Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und Witterungseinflüsse als die bekannten Harze. überdies zeichnen sich die Kondensations'-, produkte gemäß der Erfindung dadurch aus, daß sie sich bei der Verarbeitung auf einer Kautschukmühle @o. dgl. wie natürlicher Kautschuk verhalten, wobei Scher- oder Knetbeanspruchengen sie aus einem unlöslichen in einen löslichen Zustand überführen. Auch können die Produkte gemäß der Erfindung mit Schwefeloder Schwefelverbindungenunter Bildung von Produkten vulkanisiert werden, die vulkanisiertem Kautschuk gleichen.
• Die Herstellung von Harzen nach den bekannten Verfahren bedingt stets beträchtliche Schaumbildung, Gasentwicklung rund Verluste an Säure durch Sublimation. Säuren vornTyp der Sebacinsäure aber zeichnen sich dadurch aus, daß. sie keine Schaumentwicklung verlursa,chen und während der Kondensation nicht in beträchtlicher Weise sublimieren. So ist es möglich, Produkte von gleichmäßigerer Zusammensetzung beim Arbeiten in offenen Kesseln zu erzielen, welche das Entweichen des Wasserdampfs ermöglichen, -und zwar ohne daß die Gefahr eines Aussublimierens der Säure gegeben wäre.
• Man hat ferner schon vorgeschlagen (britische Patentschrift 328 728), Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und deren höheren Homologen mit verzweigter Kette einerseits und mehrwertigen Alkoholen andererseits herzustellen. Für das Verfahren gemäß der Erfindung kommen zweibasische Säuren mit verzweigter Kette nicht in Betracht, sondern nur solche mit gerader Kette, was des' wegen nicht ohne Bedeutung ist, weil die in Frage kommenden Säuren mit verzweigter Kette wesentlich schwerer zugänglich sind als die höheren Homologen der Adipinsäure mit urverzweigter Kette, die. sich leicht durch Oxydation natürlicher Öle herstellen lassen. Abgesehen davon, ist in dem 'bekannten Verfahren von der Mitvenvendung von, Rizinusöl keine Rede. Aber erst durch die Erhitzung der in Rede stehenden zweibasischen Säuren mit den mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von Rizinusöl gelingt es, Produkte mit den oben geschilderten Eigenschaften zu erhalten, während beim Weglassen des Rizinusöls Produkte mit anderen Eigenschaften entstehen. Das Rizinusöl ist in den hier erhaltenen Produkten mit dem Harzkomplex chemisch vereinigt. Die erhaltenen Produkte sind in Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, löslich, im Gegensatz zu den ohne Mitverwendung von Rizinusöl hergestellten.
• Weiterhin hatte man schon vorgeschlagen (französische Patentschrift 661 5i8), Sebacinsäure mit einem Gemisch eines mehrwertigen und eines einwertigen Alkohols zu kondensieren, wobei von der Mitverwendung von Rizinusöl aber keine Rede war. Auch nach jenem bekannten Verfahren werden Produkte mit ganz anderen Eigenschaften erhalten. Auch bleibt. beachtlich, daß es nur bei Benutzung von Alkoholen mit mindestens drei Hydroxylgruppen gelingt, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kautschukartige Mässen zu erhalten, deren Eigenschaften ähnlich denjenigen des Hevea-Kautschuks sind.
• Zwar hat man auch schon vorgeschlagen, fette öle, wie Rizinusöl, bei der Herstellung harzartiger Produkte aus mehrwertigen Alkoholen und zweibasischen Säuren zuzusetzen (britische Patentschrift 22 544/1913) Dabei sind aber als mehrbasische Säumen nur Phthalsäure, Kampfersäure -und Zitronensäure angegeben. Außer diesen soll noch eine einbasische Säure, wie ölsäure, Zimtsäure, Milchsäure o. dgl., Anwendung finden. Die Ausführung des Verfahrens soll dabei in der Weise @erfolgen, daß die zweibasische Säure, wie Phtlialsäure =o. dgl., mit einem überschuß von Glycerin derart kondensiert wird, daß dabei eine freie Hydroxylgruppe erhalten bleibt, die dann mit der .einbasischen Säure, wie ölsäure o. dgl., in Gegenwart von Rizinusöl verestert werden soll. Man verwendet hier also -ein einbasisches Zwischenprodukt, @um eine homogene Lösung mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Die Benutzung der mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Zitronensäure o. dgl., hat, wie sich gezeigt hat; die Bildung brüchiger Harze zur Folge. Deswegen wird die Benutzung dieser mehrbasischen Säuren beim Verfahren gemäß der Erfindung vermieden. Andererseits werden bei diesem keine einbasischen Säuren, wie ölsäure o. dgl., verwendet, und man erhält demgemäß hier bei der Kondensation auch keine gemischten Ester, sondern nur solche der Adipinsäure und ihrer höheren Homologen mit unverzweigter Kette, mit deren Hilfe es allein gelingt, kautschukartige Massen zu erhalten, die selbst bei langem Backen niemals brüchig werden. Auch der Zusatz von Rizinusöl ermöglicht es nicht, nach dem bekannten Verfahren Produkte mit gleich wertvollen Eigenschaften zu erhalten wie nach demjenigen vorliegender Erfindung.
• Die durch Kondensation der für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden Säuren mit Glycerin und Rizinusöl erhaltenen Harze sind in ihrem löslichen Zustand befähigt, unmittelbar mit Lösungen vermischt zu werden, welche Nitrocelluloseoder Acetylcellulose enthalten. Die unlöslichen Typen, die durch längeres Erhitzen gewonnen werden, können direkt mit Nitroacellulose ;und einem geeigneten Lösungsmittel, wie B;utylacetat, auf Kautschukmühlen oder Farbreibern verarbeitet werden, und sie werden dadurch in der Nitrocellulose löslich gemacht und können so damit vereinigt werden. Derartige Lösungen sind insbesondere geeignet für Lederlacke, da sie gute Füllkraft, hohen Glanz und ausgezeichnete Haftfähigkeit besitzen.
• Als Beispiele für die Herstellung kautschukartiger Massen gemäß der Erfindung werden die folgenden angegeben: Beispiel i 64,4 Teile Glycerin, 212 Teile Seb.acinsäure und 166 Teile rohes Rizinusöl werden in einem offenen Gefäß, das mit einem Rührer versehen ist, auf eine Temperatur von 170 bis 175° C erhitzt. Nach etwa iostündigern Erhitzen ist eine sehr zähe, kautschukartige Masse gebildet, die in der Hitze flüssig ist. Behn Abkühlen aber bildet sie eine steife Gallerte, die löslich ist in Butylacetat, Aceton, Äthylacetat, Glykoläthern, hingegen unlöslich in Äthylalköhol, Butanol oder Toluol.
• Erhitzt man die Mischung etwa 16 Stunden lang, so wird die Gallerte in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich. ioo Teile dieses unlöslichen Produktes, das in der Kälte eine zähe, kautschukartige Masse bildet, werden in einer Farbreibvorrichtung mit Zoo Teilen B.utylacetat verarbeitet. Es bildet sich dann eine homogene Lösung, bei deren Eindampfen sich ein zähes, anhaftendes, kautschukartiges Häutchen oder ein Film bildet, der elastisch und haftfähig ist. Beispiel 2 55 g Glycerin, 181,8 g Sebacinsäure und 189,6g rohes Rizinusöl werden in einem offenen Gefäß unter Rühren bei icgo bis 2oo° erhitzt. Nach etwa io Stunden wird ein stark kautschukartiges Produkt .erhalten, das von dem gemäß Beispiel i gewonnenen sich dadurch unterscheidet, daß. -es in Butanol und Toluol löslich ist. Wird es 5 oder 6 Stun3eil laig erhitzt, so bildet sich hier ebenfalls eine in ,allen organischen Lösungsmitteln unlösliche kautschukartige Masse, die aber in .einer Kautschukmühle io. dgl. zu einem vollkommen löslichen Produkt in der oben beschriebenen Weise mastifiziert werden kann. Beispiel 3 55g Glycerin, i81,8 g Sebacinsäure und 189,6 g geblasenes (oxydiertes) Rizinusöl werden in Mischung 8 Stunden lang bei 17o bis 175° C erhitzt. Man erhält eine zähe, kautschukartige Masse, die löslich ist in Butylacetat und Butanol, aber unlöslich in Toluol oder Äthylalkohol. Bei länger dauerndem Erhitzen wird die Masse unlöslich in allen organischen Lösungsmitteln, verhält sich ,aber wie natürlicher Kautschuk beim Verarbeiten in einer Kautschukmühle o. dgl.
• Beispiel 4 46 g Glycerin, 151, 5 g Seb.acinsäure, 197,5 g Rizinusöl und 49,5 g rohes Leinöl werden unter Rühren in .einem Kohlensäurestrom bei 185 bis 19o° C 18 Stunden lang erhitzt. Das Produkt ist eine 'kautschukartige Masse, welche löslich ist in Toluol, Butanol, Butylacetat und Glykohnano.äthyläther. Das Produkt trocknet zu einem fehlerfreien Kautschükfilmoder -häutchen; das mit Nitrocellulose vereinigt werden kann.
• Beispiel 5 182 g Mannit, 6o6 g Sebacinsäure rund 8oo g schweres Rizinusöl werden unter -Rühren in einem :offenen Kessel bei -rgo bis 200° erhitzt, bis eine Probe zu einer festen Gallerte !erstarrt. Das gebildete Produkt ist -eine sehr zähe, in Butylacetat lösliche Masse.
• An Stelle von Sebacinsäure können gewisse andere niedrigere Homologe der Reihe in äquivalenten Mengen benutzt werden, und man erhält dann entsprechende Ergebnisse; so kann Azelainsäure, Korksäure, Adipinsäure und Pimelinsäure benutzt werden. Sebacinsäure ist aber am zweckmäßigsten. Beispiel 6 Zur Bildung einer kautschukartigen Masse aus Azelainsäure erhitzt man eine Mischung von 92 g Glycerin, 282 g Azelainsäur.e und 374g rohem Rizinusöl in .einem offenen Kessel unter Rühren bei rgo bis ?oo° C. Nach etwa 15stündigem Erhitzen erhält man eine kautschukartige, in Butylacetat lösliche Masse. Bei weiterem Erhitzen wird sie in allen @organischen Lösungsmitteln unlöslich, kann aber durch Mastifikation auf Stahlwalzen einer Kautschukmühle oder einer Kautschukknetvorrichtung (Mastikator) o. dgl. mit Butylacetat in Lösung gebracht werden.
• Beispiel 7 Die gemäß Beispiel 6 zu verwendende Azelainsäure wird ersetzt durch 261 g Korksäure. Die Mischung wird in der in Beispiel 6 angegebenen Weise erhitzt. Man erhält ein ähnliches Produkt. Beispiel 8 Die Azelainsäure gemäß Beispiel 6 wird ersetzt.-durch 240 g Pimelinsäure, und die Mischung wird in der oben angegebenen Weise erhitzt. Man erhält eine kautschukartige Masse.
• Beispiel 9 Eine aus 438 g Adipinsäure, 18 4 g Glycerin und 622 g rohem Rizinusöl bestehende Mischung wird unter Rühren auf r75° C erhitzt, bis eine kautschukartige Masse gebildet ist, welche in Butylacetat löslich ist. Weiteres Erhitzen führt die Masse in ein kautschukartiges unlösliches Produkt über.
• Alle :oben in den verschiedenen Beispielen aufgeführten zweibasischen aliphatischen Säuren gehören zu jeiroer Klasse _von-Säuren mit einer normalen aliphatischen Kette von der Formel HOO-C=(CH2)rz COOH, worin n eine ganze Zahl zwischen 4 -und 8 :einschließlich bedeutet. Bei Ausführung der obigen Kondensationen ist es in manchen Fällen vorteilhaft, höhere Temperaturen anzuwenden. In allen Fällen ist es vorzuziehen, den mehrwertigen Alkohol in stöchiometrischem Verhältnis zur zweibasischen Säure anzuwenden. Um die Kondensation bei hohen Temperaturen aufzuhalten, zu dein Zweck, ein lösliches Produkt zu gewinnen, kann man ein geeignetes organisches Lösungsmittel, wie B,utylacetat, Butanol oder Toluol, zusetzen. Dadurch wird unmittelbar die Temperatur der Masse gesenkt, so daß die weitere Kondensation aufhört und die kautschukartige Masse leicht in Lösung geht.
• Für viele Zwecke ist,es wünschenswert, diese kautschukartigen Produkte in Mischung mit Leinöl ,oder ,anderen trocknenden Ölen zu verwenden. Da die in der oben beschriebenen Weise hergestellten kautschukartigen Massen nicht leicht in Ölen löslich sind, so werden sie am besten dadurch solchen Ölen einverleibt, daß man das Öl dem Ansatz während der Kondensation hinzufügt oder daß man das Öl und die kautschukartige Masse erhitzt, bis Lösung .eintritt. Als typisches Beispiel dieses Verfahrens sei das folgende gegeben: Eine Mischung aus 46 Teilen Glycerin, 15r,5 Teilen Seb,acinsäure, 15o Teilen rohem Rizinusöl und 7o Teilen, rohem Leinöl werden etwa 12 Stunden bei r85 bis r95° C erhitzt, bis eine Probe beim Kühlen eine feste Gallerte ergibt. Man verhält so eine zähe, kaurschukartige Masse, die löslich ist in Butylacetat, Butylalkohol, Butylmonoäthyläther und Aceton. Sie ist praktisch unlöslich in Toluol oder Äthylalkohol.
• Alle oben beschriebenen kautschukartigen Massen können praktische Anwendung bei Nitrocellulose- oder sonstigen Gelluloselacken als Plastif zierungsmittel finden. Sie geben solchen plastifizierten Filmen öder Häutchen ausgezeichnete Haftfähigkeit und Biegsamkeit und sind insbesondere geeignet ,als überzugsstoffe entweder für sich oder in Verbindung mit Nitrocellulose zum überziehen von Leder, Papier, Kautschuk und anderen porösen Stoffen. Die kautschukartigen Produkte können auch benutzt werden als Klebemittel oder Bindemittel für Kautschuk, Asbest, Ton, Farben, Holzmehl u. dgl.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man Rizinusöl, einen mehrwertigen Alkohol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und eine aliphatische zweibasische Säure von der allgemeinen Formel H O O C-(C H2)n C O O H, worin a eine ganze Zahl zwischen q. und 8,einschließlich bedeutet, auf Reaktionstemperatur erhitzt. z. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß als: zweibasische aliphatische Säure Sebacinsäure verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß vor, während oder nach der Kondensation ein trocknendes ,Öl, wie Leinöl, zugesetzt wird. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung nur so lange fortgesetzt wird, bis ein in; organischen Lösungsmitteln noch lösliches Produkt erhalten wird. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung so lange fortgesetzt wird, bis ein in. organischen. Lösungsmitteln unlösliches Produkt erhalten wird.