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Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Massen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung einer künstlichen Masse, die in ihren Eigenschaften
dem natürlichen Hevea-Gummi entspricht, insofern, als sie sehr zäh, weich elastisch,
dehnbar wie Kautschuk ist und nach der Dehnung im. wesentlichen wieder zu ihrer
ursprünglichen Größe iund in ihre ursprüngliche Gestalt zurückkehrt. Weiterhin kommt
es bei der Erfindung darauf an, eine gummiartige Masse zu schaffen, die natürlichem
Gummi oder Kautschuk in ihren Eigenschaften so nahe kommt, daß sie auf einer Kautschukmühle
oder -walze und durch ein Mastikationsverfahren, ähnlich demjenigen, welches bei
der Verarbeitung von natürlichem Rohkautschuk angewandt wird, verarbeitet werden
kann, wobei die physikalische Struktur der Masse durch die Knetung so verändert
wird, daß größere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erzielt und Lösungen
von geringerer Viskosität daraus hergestellt werden können.
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Unter der Bezeichnung kautschukartige Elastizität, von der im nachfolgenden
die Rede ist, wird die oben angegebene Eigenschaft des Zurückschnellens verstanden,
die für den rohen Hevea-Kautschuk charakteristisch ist, im Gegensatz zur Eigenschaft
der Flüssigkeit oder gewöhnlichen Plastizität, die für Wachse,oder gewöhnliche Harze
charakteristisch, ist.
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Die hergestellten Kunstmassen bestehen aus komplexen Kondensationsprodukten
von Rizinusöl mit aliphatischen zweibasischen Säuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH.),-COOH,
worin n eine ganze Zahl zwischen q. und ä einschließlich bedeutet, und mehrwertigen
Alkoholen mit mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül.
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Wie sich gezeigt hat, bekommt man beim Erhitzen von Sebacinsäure und
bzw. oder anderen Säuren der obenerwähnten Art mit Glycerin in molekularen Verhältnissen
in Gegenwart von Rizinusöl eine Veresterung oder Kondensation zwischen den drei
Bestandteilen unter Bildung eines elastischen, kautschukartigen Produkts. je nach
der Art und Menge des angewandten Rizinusöls werden Produkte mit weit voneinander
abweichender Löslichkeit i.n organischen Lösungsmitteln erhalten. Durch länger dauerndes
Erhitzen bekommt man unlösliche kautschukartige Massen. Diese können in organischen
Lösungsmitteln dadurch löslich gemacht werden, daß man sie auf
Kautschukmühlen
oder Farbmühlen mit Erweichungsmitteln oder organischen Flüssigkeiten vom Typ der
Äther, Ester oder Ketone mahlt oder verarbeitet. Anscheinend findet dabei ein Aufbrechen
des Moleküls statt, und die Produkte sind dann leicht löslich in Butylacetat, Toluol,
Aceton, Glykoläthenn u. dgl.
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Bei Ausführung der Erfindung werden vorzugsweise äquünolekulare Mengen
beispielsweise von Sebacinsäure und einem rneUrwertigen Alkohol mit mindestens drei
Hydroxylgruppen mit Rizinusöl gemischt und unter Rühren bei einer Temperatur zwischen
150 und 250'C erhitzt. Das Rizinusöl kann dabei entweder rohes oder auch
geblasenes oder schweres Rizinusöl sein, und die angewandte Menge desselben kann
innerhalb weiter Grenzen von etwa 25 bis 300% des Gesamtget@ichts der Sebacinsäure
und des rnehrw ertigen Alkohols wechseln. Gewöhnliche zweiwertige Alkohole, wie
Äthylenglykol oder Diäthylenglyk o1, sind unbrauchbar für die Herstellung einer
kautschukartigen Masse nach vorliegendem Verfahren, wohingegen mehrwertige Alkohole
mit mindestens drei Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Mannit u. dgl., wirksam sind.
Indessen können zweiwertige Alkohole dem Ansatz auf Wunsch zugefügt werden, um dem
Endprodukt erhöhte Klebrigkeit zu erteilen. Leinöl vder,and@ere trocknende Öle können
der Mischung von Sebacinsäure, mehrwertigem Alkohol und Rizinusöl zugesetzt werden,
um eine kautschukartige 1VIasse herzustellen, die zu einer nicht klebeirden Masse
oder einem Film trocknet.
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Es ist bereits bekannt, daß mehrwertige Alkohole mit mehrbasischen
Säuren und Rizinusöl unter Bildung von Harzen kondensiert werden können (s. amerikanische
Patente t o98 728 und r 690 5 15). Dabei wurde vorgeschlagen, Phthalsäure,
Kampfersäure; Zimtsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Maleinsäure, Weinsäure rund
Bernsteinsäure zu benutzen. Die gemäß vorliegender Erfindung anzuwendenden Säuren
aber zeichnen sich demgegenüber dadurch aus, daß sie bei der beschriebenen Kondensation
kautschukartige Massen größerer Elastizität ergeben -und daß diese Massen wesentlich
geringere Neigung zu fortschreitendem Zerbröckeln oder Brüchigwerden beim Altern
oder Backen zeigen als die nach dem bekannten Verfahren gewonnenen Produkte. Zudem
besitzen die kautschukartigen Massen gemäß der Erfindung größere Widerstandsfähigkeit
gegen Feuchtigkeit und Witterungseinflüsse als die bekannten Harze. überdies zeichnen
sich die Kondensations'-, produkte gemäß der Erfindung dadurch aus, daß sie sich
bei der Verarbeitung auf einer Kautschukmühle @o. dgl. wie natürlicher Kautschuk
verhalten, wobei Scher- oder Knetbeanspruchengen sie aus einem unlöslichen in einen
löslichen Zustand überführen. Auch können die Produkte gemäß der Erfindung mit Schwefeloder
Schwefelverbindungenunter Bildung von Produkten vulkanisiert werden, die vulkanisiertem
Kautschuk gleichen.
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Die Herstellung von Harzen nach den bekannten Verfahren bedingt stets
beträchtliche Schaumbildung, Gasentwicklung rund Verluste an Säure durch Sublimation.
Säuren vornTyp der Sebacinsäure aber zeichnen sich dadurch aus, daß. sie keine Schaumentwicklung
verlursa,chen und während der Kondensation nicht in beträchtlicher Weise sublimieren.
So ist es möglich, Produkte von gleichmäßigerer Zusammensetzung beim Arbeiten in
offenen Kesseln zu erzielen, welche das Entweichen des Wasserdampfs ermöglichen,
-und zwar ohne daß die Gefahr eines Aussublimierens der Säure gegeben wäre.
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Man hat ferner schon vorgeschlagen (britische Patentschrift 328 728),
Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und deren höheren Homologen mit verzweigter
Kette einerseits und mehrwertigen Alkoholen andererseits herzustellen. Für das Verfahren
gemäß der Erfindung kommen zweibasische Säuren mit verzweigter Kette nicht in Betracht,
sondern nur solche mit gerader Kette, was des' wegen nicht ohne Bedeutung ist, weil
die in Frage kommenden Säuren mit verzweigter Kette wesentlich schwerer zugänglich
sind als die höheren Homologen der Adipinsäure mit urverzweigter Kette, die. sich
leicht durch Oxydation natürlicher Öle herstellen lassen. Abgesehen davon, ist in
dem 'bekannten Verfahren von der Mitvenvendung von, Rizinusöl keine Rede. Aber erst
durch die Erhitzung der in Rede stehenden zweibasischen Säuren mit den mehrwertigen
Alkoholen in Gegenwart von Rizinusöl gelingt es, Produkte mit den oben geschilderten
Eigenschaften zu erhalten, während beim Weglassen des Rizinusöls Produkte mit anderen
Eigenschaften entstehen. Das Rizinusöl ist in den hier erhaltenen Produkten mit
dem Harzkomplex chemisch vereinigt. Die erhaltenen Produkte sind in Kohlenwasserstoffen,
wie Toluol, löslich, im Gegensatz zu den ohne Mitverwendung von Rizinusöl hergestellten.
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Weiterhin hatte man schon vorgeschlagen (französische Patentschrift
661 5i8), Sebacinsäure mit einem Gemisch eines mehrwertigen und eines einwertigen
Alkohols zu kondensieren, wobei von der Mitverwendung von Rizinusöl aber keine Rede
war. Auch nach jenem bekannten Verfahren werden Produkte mit ganz anderen Eigenschaften
erhalten. Auch bleibt. beachtlich, daß es nur bei Benutzung von Alkoholen mit mindestens
drei Hydroxylgruppen gelingt, nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung
kautschukartige Mässen zu erhalten, deren Eigenschaften ähnlich denjenigen des Hevea-Kautschuks
sind.
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Zwar hat man auch schon vorgeschlagen, fette öle, wie Rizinusöl, bei
der Herstellung harzartiger Produkte aus mehrwertigen Alkoholen und zweibasischen
Säuren zuzusetzen (britische Patentschrift 22 544/1913) Dabei sind aber als mehrbasische
Säumen nur Phthalsäure, Kampfersäure -und Zitronensäure angegeben. Außer diesen
soll noch eine einbasische Säure, wie ölsäure, Zimtsäure, Milchsäure o. dgl., Anwendung
finden. Die Ausführung des Verfahrens soll dabei in der Weise @erfolgen, daß die
zweibasische Säure, wie Phtlialsäure =o. dgl., mit einem überschuß von Glycerin
derart kondensiert wird, daß dabei eine freie Hydroxylgruppe erhalten bleibt, die
dann mit der .einbasischen Säure, wie ölsäure o. dgl., in Gegenwart von Rizinusöl
verestert werden soll. Man verwendet hier also -ein einbasisches Zwischenprodukt,
@um eine homogene Lösung mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Die Benutzung
der mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Zitronensäure o. dgl., hat, wie sich
gezeigt hat; die Bildung brüchiger Harze zur Folge. Deswegen wird die Benutzung
dieser mehrbasischen Säuren beim Verfahren gemäß der Erfindung vermieden. Andererseits
werden bei diesem keine einbasischen Säuren, wie ölsäure o. dgl., verwendet, und
man erhält demgemäß hier bei der Kondensation auch keine gemischten Ester, sondern
nur solche der Adipinsäure und ihrer höheren Homologen mit unverzweigter Kette,
mit deren Hilfe es allein gelingt, kautschukartige Massen zu erhalten, die selbst
bei langem Backen niemals brüchig werden. Auch der Zusatz von Rizinusöl ermöglicht
es nicht, nach dem bekannten Verfahren Produkte mit gleich wertvollen Eigenschaften
zu erhalten wie nach demjenigen vorliegender Erfindung.
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Die durch Kondensation der für das vorliegende Verfahren in Betracht
kommenden Säuren mit Glycerin und Rizinusöl erhaltenen Harze sind in ihrem löslichen
Zustand befähigt, unmittelbar mit Lösungen vermischt zu werden, welche Nitrocelluloseoder
Acetylcellulose enthalten. Die unlöslichen Typen, die durch längeres Erhitzen gewonnen
werden, können direkt mit Nitroacellulose ;und einem geeigneten Lösungsmittel, wie
B;utylacetat, auf Kautschukmühlen oder Farbreibern verarbeitet werden, und sie werden
dadurch in der Nitrocellulose löslich gemacht und können so damit vereinigt werden.
Derartige Lösungen sind insbesondere geeignet für Lederlacke, da sie gute Füllkraft,
hohen Glanz und ausgezeichnete Haftfähigkeit besitzen.
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Als Beispiele für die Herstellung kautschukartiger Massen gemäß der
Erfindung werden die folgenden angegeben: Beispiel i 64,4 Teile Glycerin, 212 Teile
Seb.acinsäure und 166 Teile rohes Rizinusöl werden in einem offenen Gefäß, das mit
einem Rührer versehen ist, auf eine Temperatur von 170 bis 175° C erhitzt.
Nach etwa iostündigern Erhitzen ist eine sehr zähe, kautschukartige Masse gebildet,
die in der Hitze flüssig ist. Behn Abkühlen aber bildet sie eine steife Gallerte,
die löslich ist in Butylacetat, Aceton, Äthylacetat, Glykoläthern, hingegen unlöslich
in Äthylalköhol, Butanol oder Toluol.
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Erhitzt man die Mischung etwa 16 Stunden lang, so wird die Gallerte
in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich. ioo Teile dieses unlöslichen Produktes,
das in der Kälte eine zähe, kautschukartige Masse bildet, werden in einer Farbreibvorrichtung
mit Zoo Teilen B.utylacetat verarbeitet. Es bildet sich dann eine homogene Lösung,
bei deren Eindampfen sich ein zähes, anhaftendes, kautschukartiges Häutchen oder
ein Film bildet, der elastisch und haftfähig ist. Beispiel 2 55 g Glycerin, 181,8
g Sebacinsäure und 189,6g rohes Rizinusöl werden in einem offenen Gefäß unter Rühren
bei icgo bis 2oo° erhitzt. Nach etwa io Stunden wird ein stark kautschukartiges
Produkt .erhalten, das von dem gemäß Beispiel i gewonnenen sich dadurch unterscheidet,
daß. -es in Butanol und Toluol löslich ist. Wird es 5 oder 6 Stun3eil laig erhitzt,
so bildet sich hier ebenfalls eine in ,allen organischen Lösungsmitteln unlösliche
kautschukartige Masse, die aber in .einer Kautschukmühle io. dgl. zu einem vollkommen
löslichen Produkt in der oben beschriebenen Weise mastifiziert werden kann. Beispiel
3 55g Glycerin, i81,8 g Sebacinsäure und 189,6 g geblasenes (oxydiertes) Rizinusöl
werden in Mischung 8 Stunden lang bei 17o bis 175° C erhitzt. Man erhält eine zähe,
kautschukartige Masse, die löslich ist in Butylacetat und Butanol, aber unlöslich
in Toluol oder Äthylalkohol. Bei länger dauerndem Erhitzen wird die Masse unlöslich
in allen organischen Lösungsmitteln, verhält sich ,aber wie natürlicher Kautschuk
beim Verarbeiten in einer Kautschukmühle o. dgl.
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Beispiel 4 46 g Glycerin, 151, 5 g Seb.acinsäure, 197,5 g Rizinusöl
und 49,5 g rohes Leinöl werden unter Rühren in .einem Kohlensäurestrom bei 185 bis
19o° C 18 Stunden lang erhitzt. Das
Produkt ist eine 'kautschukartige
Masse, welche löslich ist in Toluol, Butanol, Butylacetat und Glykohnano.äthyläther.
Das Produkt trocknet zu einem fehlerfreien Kautschükfilmoder -häutchen; das mit
Nitrocellulose vereinigt werden kann.
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Beispiel 5 182 g Mannit, 6o6 g Sebacinsäure rund 8oo g schweres
Rizinusöl werden unter -Rühren in einem :offenen Kessel bei -rgo bis 200° erhitzt,
bis eine Probe zu einer festen Gallerte !erstarrt. Das gebildete Produkt ist -eine
sehr zähe, in Butylacetat lösliche Masse.
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An Stelle von Sebacinsäure können gewisse andere niedrigere Homologe
der Reihe in äquivalenten Mengen benutzt werden, und man erhält dann entsprechende
Ergebnisse; so kann Azelainsäure, Korksäure, Adipinsäure und Pimelinsäure benutzt
werden. Sebacinsäure ist aber am zweckmäßigsten. Beispiel 6 Zur Bildung einer kautschukartigen
Masse aus Azelainsäure erhitzt man eine Mischung von 92 g Glycerin, 282 g Azelainsäur.e
und 374g rohem Rizinusöl in .einem offenen Kessel unter Rühren bei rgo bis ?oo°
C. Nach etwa 15stündigem Erhitzen erhält man eine kautschukartige, in Butylacetat
lösliche Masse. Bei weiterem Erhitzen wird sie in allen @organischen Lösungsmitteln
unlöslich, kann aber durch Mastifikation auf Stahlwalzen einer Kautschukmühle oder
einer Kautschukknetvorrichtung (Mastikator) o. dgl. mit Butylacetat in Lösung gebracht
werden.
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Beispiel 7 Die gemäß Beispiel 6 zu verwendende Azelainsäure wird ersetzt
durch 261 g Korksäure. Die Mischung wird in der in Beispiel 6 angegebenen Weise
erhitzt. Man erhält ein ähnliches Produkt. Beispiel 8 Die Azelainsäure gemäß Beispiel
6 wird ersetzt.-durch 240 g Pimelinsäure, und die Mischung wird in der oben angegebenen
Weise erhitzt. Man erhält eine kautschukartige Masse.
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Beispiel 9 Eine aus 438 g Adipinsäure, 18 4 g Glycerin und
622 g rohem Rizinusöl bestehende Mischung wird unter Rühren auf r75° C erhitzt,
bis eine kautschukartige Masse gebildet ist, welche in Butylacetat löslich ist.
Weiteres Erhitzen führt die Masse in ein kautschukartiges unlösliches Produkt über.
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Alle :oben in den verschiedenen Beispielen aufgeführten zweibasischen
aliphatischen Säuren gehören zu jeiroer Klasse _von-Säuren mit einer normalen aliphatischen
Kette von der Formel HOO-C=(CH2)rz COOH, worin n eine ganze Zahl zwischen 4 -und
8 :einschließlich bedeutet. Bei Ausführung der obigen Kondensationen ist es in manchen
Fällen vorteilhaft, höhere Temperaturen anzuwenden. In allen Fällen ist es vorzuziehen,
den mehrwertigen Alkohol in stöchiometrischem Verhältnis zur zweibasischen Säure
anzuwenden. Um die Kondensation bei hohen Temperaturen aufzuhalten, zu dein Zweck,
ein lösliches Produkt zu gewinnen, kann man ein geeignetes organisches Lösungsmittel,
wie B,utylacetat, Butanol oder Toluol, zusetzen. Dadurch wird unmittelbar die Temperatur
der Masse gesenkt, so daß die weitere Kondensation aufhört und die kautschukartige
Masse leicht in Lösung geht.
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Für viele Zwecke ist,es wünschenswert, diese kautschukartigen Produkte
in Mischung mit Leinöl ,oder ,anderen trocknenden Ölen zu verwenden. Da die in der
oben beschriebenen Weise hergestellten kautschukartigen Massen nicht leicht in Ölen
löslich sind, so werden sie am besten dadurch solchen Ölen einverleibt, daß man
das Öl dem Ansatz während der Kondensation hinzufügt oder daß man das Öl und die
kautschukartige Masse erhitzt, bis Lösung .eintritt. Als typisches Beispiel dieses
Verfahrens sei das folgende gegeben: Eine Mischung aus 46 Teilen Glycerin, 15r,5
Teilen Seb,acinsäure, 15o Teilen rohem Rizinusöl und 7o Teilen, rohem Leinöl werden
etwa 12 Stunden bei r85 bis r95° C erhitzt, bis eine Probe beim Kühlen eine feste
Gallerte ergibt. Man verhält so eine zähe, kaurschukartige Masse, die löslich ist
in Butylacetat, Butylalkohol, Butylmonoäthyläther und Aceton. Sie ist praktisch
unlöslich in Toluol oder Äthylalkohol.
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Alle oben beschriebenen kautschukartigen Massen können praktische
Anwendung bei Nitrocellulose- oder sonstigen Gelluloselacken als Plastif zierungsmittel
finden. Sie geben solchen plastifizierten Filmen öder Häutchen ausgezeichnete Haftfähigkeit
und Biegsamkeit und sind insbesondere geeignet ,als überzugsstoffe entweder für
sich oder in Verbindung mit Nitrocellulose zum überziehen von Leder, Papier, Kautschuk
und anderen porösen Stoffen. Die kautschukartigen Produkte können auch benutzt werden
als Klebemittel oder Bindemittel für Kautschuk, Asbest, Ton, Farben, Holzmehl u.
dgl.