DE1770023A1

DE1770023A1 - Verbesserungen bei thermoplastischen Blockmischpolymerisaten oder bei ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1770023A1
Application number: DE19681770023
Authority: DE
Inventors: Hale Peter Thomas; George Vaughan
Original assignee: Dunlop Co Ltd
Current assignee: Dunlop Co Ltd
Priority date: 1967-05-02
Filing date: 1968-03-21
Publication date: 1971-11-11
Also published as: GB1212987A; FR1566887A; NL6805510A

Description

Dr. R. Koenigsberger - DIpL-Phys* R. Hofebauer - Dr. F. Zumstein ]un,

PATENTANWÄLTE .

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139.,

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

51/uf D 4275

5HE DUlTLOP COMPANY LIMITED, London S.W. 1/ England

Verbesserungen bei thermoplastischen Blockmischpolymerisaten oder bei ihrer Herstellung :

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung thermoplastischer Blockmischpolymerisate.

Vor nicht allzu langer Zeit sind thermoplastische Gummiarten bekannt geworden, die ganz allgemein als thermoplastische Blockmischpolymerisate beschrieben werden können. Hierbei handelt es sich um Stoffe der allgemeinen Formel. A-(B-A) , worin A ein nieht-elastomeres Polymeres, B ein elastomeres Polymeres darstellen und η eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 ist. In einem derartigen Blockraischpolymerisat kann A einen Polymerisatblock mit einer Phasenübergangstemperatur erster Ordnung oder einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung höher als 25°C, vorzugsweise höher als 50⁰C und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 100 000 bedeuten, während B ein elastomeres Blockpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 1 000 000 und einer Phasenübergangstemperatur zweiter Ordnung unterhalb 15°C, vorzugsweise unterhalb 10⁰G,'sein.kann.

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Falls die Temperatur eines derartigen Copolymer!sates über die ^: PhasenüTDergangs temperatur erster oder zweiter Ordnung des nicht-elastomeren Polymerisatblockes erhöht wird, kann das Copolymerisat in jede gewünschte Form gebracht werden.

Die Eigenschaften des Blockmischpolymerisates hängen besonders von den relativen Mengenanteilen und Molekulargewichten der elastomeren und nicht-elastomeren Blöcke ab. Ganz allgemein liegt der Anteil des nicht-elastomeren· Polymerisates in dem Copolymerisat zwischen 5 und 50 Gew.^, vorzugsweise zwischen 5 und 35 fo und insbesondere zwischen 15 und 30 Gew.$. Der Anteil an nicht-elastomerem Polymerisat in dem Gopolymerisat, der erforderlich ist, um die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, hängt neben vielen anderen Dingen von dem Molekulargewicht des elastomeren Blockpolymerisates (B) ab. Bis jetzt war man der Meinung, daß es notwendig ist, etwas über das Molekulargewicht des B-Blockes zu wissen, um in der lage zu sein, die Menge des eingearbeiteten Α-Blockes zu kontrollieren, um ein Blockmischpolymerisat mit elastomeren Eigenschaften herzustellen.

Die vorliegende Erfindung versetzt in die Lage, elastomere Blockmischpolymerisate herzustellen ohne eine detaillierte Kenntnis des Molekulargewichtes des elastomeren Polymerisatblockes (B).

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Blockmischpolymerisates der Struktur A-B-A, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel ein erstes Monomeres zur Bildung eines elastomeren Polymeren (B), das an beiden Enden aktiv ist, polymerisiert und anschliessend successive Mengen eines zweiten Monomeren, das ein nichtelastomeres Polymerisat (A) bilden v/ird, zu einer Lösung in einem Lösungsmittel des elastomere Polymerisates (B) zur Bildung eines Blockmischpolymerisates hinzugibt, v/obei das Lösungsmittel für die Copolymerisation für das Homopolymerisat (A) kein Lösungsmittel ist und die Zugabe des zweiten Monomeren fortgesetzt wird_? bis sich das Blockmischpolymerisat aus der

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■ - 3 Lösung als ein Gel abscheidet.

In der Erfindung wird diese Gelierung als ein Mittel zur Kontrolle der Eigenschaften des Blockmischpolymerisates verwendet, wodurch eine vorherige Kenntnis des Molekulargewichtes' des elastomeren Polymerisatblockes (B) nicht mehr notwendig ist.

Falls nicht ausreichend nicht-elastomeres Blockpolymerisat (A) in dem Blockmischpolymerisat vorhanden ist, wird es durch das elastomere Blockpolymerisat (B) gelöst, und das Polymerisat besitzt nicht die Eigenschaften eines Netzwerkes. An dem Punkt, an dem das Blockmischpolymerisat sich aus der Lösung als ein Gel abscheidet, liegt ausreichend nicht-elastomeres Blockpolymerisat (A) in dem Mischpolymerisat vor, um es als eine separate Phase in dem Massepolymerisat abzuscheiden und die der Vernetzung äquivalente Wirkung hervorzurufen. Mit anderen Worten ist die relative Größe der nicht-elastomeren Blöcke (A) in Beziehung zu den elastomeren Blöcken (B) ausreichend breit. Von einem anderen Gesichtspunkt aus nimmt man an, daß das Verfahren der Erfindung die Anwendung eines unnötig großen Anteiles des nicht-elastomeren PolymerisatblockesfA)vermeidet, da dieser die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisates durch unnötige Erhöhung der Härte beeinträchtigen kann. Es muß jedoch hervorgehoben werden, daß die vorstehende Diskussion der Grundlage der Erfindung lediglich eine mögliche Erklärung der Erfindung darstellen soll. Ohne Berücksichtigung der Theorie wurde gefunden, daß der Abscheidungspunkt als Gel des Blockmischpolymerisates A-B-A aus einem Kicht-Lösungsmittel für Homopolymeres (A) als ein Parameter bei der Herstellung eines elastomeren Blockmischpolymerisates verwendet werden kann.

Zur Verwendung bei der Herstellung des elastomeren Polymerisat» blockes (B) geeignete Monomere sind Butadien, Isopren, Piperylen und die Alkyl- oder Aryl-substituierten Derivate von Butadien, Isopren und Piperylen und Mischungen dieser mit Styrol,

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-Ur-

Alkylensulfiden, Aldehyden, Alkylenoxyden, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril und N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimiden.

Monomere, die zur Herstellung der nicht-elastpmeren Polymerisatblöcke (A) verwendet werden können, sind beispielsweise Styrol und andere Vinyl-aromatische Verbindungen, Ithylensulfid, Diene, Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril, N-Alkyl- und N-Arylmaleinimide und Aldehyde, lediglich vorausgesetzt, daß sie durch den Reaktionsmechanismus polymerisieren und Homopolymerisate mit einer Übergangstemperatur erster Ordnung oder zweiter Ordnung höher als 25⁰C und vorzugsweise höher als 50⁰C ergeben.

Die Herstellung des elastomeren Polymerisatblocks (B) kann in an sich bekannter V/eise durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators, der mit dem Monomeren ein Dianion ergibt. Die Addition des Monomeren zur Bildung des nicht-elastomeren Polymerisatblocks erfolgt schrittweise und wird an dem Punkt abgestoppt, an dem das Mischpolymerisat beginnt sich als ein Gel abzuscheiden. Die Polymerisationstemperatur, Katalysatorkonzentration und Reaktionszeiten hängen von dem bzw. den verwendeten besonderen Monomeren ab.

Es ist möglich, dasselbe organische Lösungsmittel,für beide Stufen des Polymerisationsverfahrens oder verschiedene Lösungsmittel für die beiden Stufen zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel für die erste Stufe sind Tetrahydrofuran und aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe,

Die Wahl des Lösungsmittels für die zweite Stufe hängt von der Natur des nicht-elastomeren Polymerisatblocks (A) ab. Für Polyäthylensulfid ist Tetrahydrofuran oder Hexan geeignet, für Polystyrol wird jedoch im allgemeinen Hexan oder Isooctan verwendet.

Neben den vorgenannten Vorteilen besitzt das erfindungsgemäße Verfahren andere Vorteile»

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Sehr oft verwenden die wertvollsten Produkte als das nichtelastomere Material relativ kostspielige Monomere. Durch die vorliegende Erfindung kann der Anteil an dem nicht-elastomeren Material ohne beträchtliche experimentelle Mühe auf ein Minimum vermindert werden* .

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert*

Beispiel 1

Herstellung eines A-B-A-Blockmischpolymerisates, dessen B-Segment 3»4-Polyisopren und dessen Α-Segmente Polyäthylensulfid umfassen.

—3 ■

5*2;7_fχ 10 Mol einer Naphthyllithiumkatalysatorlösung in Tetrahydrofuran werden unter Hochvakuum durch Umsetzung von 0,1384 S einer Lithiummetalldispersion,.in der 1 g der Dispersion 0,2626 g Lithiummetall enthält, mit 1,4129 g gemahlenen · Naphthalinschuppen (naphthalene flake) in 400 ml reinem trockenen entgasten Setranydrοfuran hergestellt. Nach voller Verstärkung der schwärζ-grünen Parbe des Komplexes wird die Lösung bei Raumtemperatur weitere 65 Minuten zur Sieherstellung der Vollständigkeit der Umsetzung gerührt und anschließend entrgast» 57 ml oder 38,7 g reines Isopren, das vorher mindestens 12 Stunden über einem liatriumspiegel getrocknet wurde, wird in die abgeschrägte Flasche destilliert und der Inhalt wird auf -30⁰C erwärmen gelassen. Die tiefgrüne Farbe des Komplexes ändert sich aufgrund der Bildung von Polyiospropenylahionen in der Lösung schnell in eine klar golden-orange Farbe, falls die Initiierung fortschreitet. Die Temperatur des Reaktors wird auf -30⁰C (Verwendung eines Methanol/Troekeneis-Kühlbades) weitere 2 1/2 Stunden unter Rühren gehalten,und anschließend wird Mit der Zugabe von Ithylensulfid begonnen.

1,2 ml Äthylensulfid (näherungsweise 3 ^c/o Gew./Gew. Beladung) wird in die gerührte Lösung destilliert,und die orange Farbe verblasst schnell zu einem blassen Gelb; der Inhalt wird

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ziemlich flüssig. Nach 10 Minuten wird weiteres Äthylensulfid ^" um etwa 5 % Gew./Gew. Beladung vollzumachenj hinzugegeben}und nach weiteren 10 Minuten wird weiteres Äthylensulfid hinzugegeben, um etwa 7 1/2 fo Gew./Gew. zu vervollständigen. Der Flaschenintialt besteht in dieser Stufe aus einer klaren, sehr blass-gelben Flüssigkeit niedriger Viskosität,

Y/eitere 1 fo Gew./Gew. Beladungen an Äthylensulfid werden in Intervallen von 5 Minuten hinzugegeben, bis der Gehalt 11,5 f° Gew./Gew. erreicht, worauf eine leichte Hautbildung auf der Oberfläche beobachtet wird, die den drohenden Beginn der Separationsphase· anzeigt. Weitere 0,25 ml Äthylensulfid werden hinzugegeben, wobei ihre Gesamtmenge auf 5,05 ml (5,2 g) oder 11,9 f» Gew,/Gew» gebracht wird und schnelle Gelierung auftritt, so daß weiteres Rühren unmöglich wird.

Obwohl die Masse unbeweglich ist, bricht sie leicht aufjund kein Äthylensulfidgeruch kann festgestellt werden. Die Masse wird aufgebrochen und mehrere Stunden in Methanol eingeweicht, wonach das feste Material abfiltriert wird, mit ein wenig Methanol gewaschen und getrocknet wird. Das getrocknete Material fließt ohne weiteres in eine Pressform, worauf es zur Bildung einer klaren glatten Gummifolie bei 174⁰C (345⁰P) gepreßt wird. Der Prozentgehalt Gew./Gew. an Äthylensulfid in dem Blockmischpolymerisat wird zu 11,95, bestimmt durch eine Sehwefelanalyse, gefunden.

Das Polymerisat verhält sich wie ein vernetztes Netzwerk, obwohl es wie ein Thermoplast gebildet werden kann, wie aus den folgenden Ergebnissen hervorgeht:

Zusammenfassung der mechanischen Eigenschaften:

1» Untersuchungstemperatur (⁰O) Zugfestigkeit (kg/cm ) Bruchdehnung ($}

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ca, 20	50	100
94,4	55,0	17,8
420	_	_

■ - 7 -

2. Hysterese Erholung nach 100 $

Dehnung 96,0 $

Beispiel 2

Herstellung eines A-B-A Elockmischpolymerisates', indem der B-Block aus 3>4-Polyisopren und der Α-Block aus Polystyrol ■besteht.

5,33 χ 10 Mol eines Naphthyllithiumkatalysators wird durch Umsetzung von 0,14-00 g.einer Lithiummetalldispersion, von der 1 g 0,2626 g Lithiummetall enthält, und 1,5864 g gemahlenen trockenen Naphthalinschuppen in 400 ml getrocknetem entgasten Tetrahydrofuran unter Hochvakuum hergestellt. Nachdem sich die dichte dunkelgrüne Farbe des Komplexes entwickelt hat, wird die Umsetzung 30 Minuten bis zur Vollständigkeit unter Rühren bei Raumtemperatur fortgesetzt.

Der Kolben wird anschliessend abgeschreckt und 58,0 ml, 39,2 g. entgastes Isopren, das vorher mehrere Stunden lang unter Vakuum über einem Natriumspiegel getrocknet wurde, wird in den. Kolben destilliert. Der Kolben und der Inhalt werden auf etwa -20⁰C erwärmen gelassen, währenddessen die Farbe des Inhalts des Kolbens die charakteristische orange Farbe der Polyisoprenylanionen annimmt. Die Temperatur des Kolbens und seines Inhaltes wird 125 Minuten lang unter Rühren auf -2O⁰G unter Verwendung eines Trockeneis/Methanol-Kühlbades gehalten. Nach dieser Zeit wird der Kolben auf Raumtemperatur erwärmt^und annähernd 2/3 Volumina des Tetrahydrofuranlösungsmittels werden abdestilliert und durch dieselbe Menge an reinem trockenen entgasten Hexan ersetzt. Rühren des Inhaltes folgt, bis eine homogene Lösung resultiert. Der Druck in dem Kolben wird unter Verwendung von reinem trockenen Argon auf Atmosphärendruck angehoben,und eine Bürette, die frisen destilliertes trockenes Styrol enthält+ wird mit einem Seitenansatz des Kolbens verbunden. Das Rühren wird unter^der Argonschutzschicht wieder aufgenommenjund das Styrol wird mit einer Geschwindigkeit von

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15 ml/Stunde in die Mischung tropfen gelassen. Die Farbe vertieft sich schnell zu einer tief rot-braunen Farbe, Falls 14,2 ml (13,1 g) Styrol su der Mischung hinzugegeben wurden, tritt Abscheidung des aufgequollenen Gels ein.und die Zugabe des Styrols wird abgestoppt.

Ein großer Überschuß an Methanol wird hinzugegebenj und die Mischung für mehrere Stunden einweichen gelassen. Der rote Stoff wird anschließend abfiltriert, mit ein wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Das Gewicht an trockenem Material beträgt 51,6 g (98 ia der theoretischen Ausbeute).

Das Material fließt ohne Schwierigkeiten in eine Pressform, woraufhin es bei 121⁰G (25O⁰F) 3 Minuten lang gepreßt wird, um. eine klare glatte Gummifolie zu ergeben.

Zusammenfassung der mechanischen Eigenschaften:

1. Zugfestigkeit bei Raumtemperatur (ca. 2O⁰C)

(kg/cm²) 47,5

Bruchdehnung 400

2, Hysterese Erholung nach 100 ^cß> Ausdehnung 100 i» <fo Styrol in dem Blockmischpolymerisat (durch Kohlenstoff und Wasserstoffgehalte) =27,1 Gew./Gew.

Beispiel 3

Herstellung eines A-B-A Blockmischpolymerisates,in dem der B-Block 3,4-Polyisopren und der Α-Block Polymethylmethacrylat umfaßt.

5,124 x 10 Mol eines Naphthyllithiumkatalysators wird nach der in d«n vorhergehenden Beispielen beschriebenen Methode hergestellt.

Falls die Umsetzung vollständig ist, wird der Kolben abgeschreckt und entgast und 55,4 ml, 37,7 g trockenes Isopren

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BAD OBIGtNAL

werden in den Kolben destilliert. Der Kolben und der Inhalt werden auf etwa -20⁰C warm werden gelassen und 145 Minuten unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. ' \

Fach dieser Zeit wird der Kolben und sein Inhalt auf Raumtemperatur erwärmt _} und annähernd 3/4 Volumen des Tetrahydro— füranlösungsmittels werden abdestilliert und durch dieselbe '" Menge an reinem trockenen entgasten Hexan ersetzt. ■ Inniges ■ Rühren des Inhaltes schließt sich an, bis e'ine homogene Lösungresultiert. Der Druck' in dem Kolben wird unter Verwendung von reinem trockenem Argon auf Ätmosphärendruck gebracht und eine Bürette mit frisch destilliertem trockenen Methylmethacrylat wird mit dem Kolben verbunden. Das Rühren wird "unter '-der Argonschutzschicht wieder aufgenommen^und das Methylmeth^ acrylat wird sehr langsam'unter heftigem Sch'üttöln in die Mi-' schung tropfen gelassen. Bei Zugabe des Methylmethacrylates tritt schnelle Entfärbung auf, und"das Polymerisat wird voll-¹ ständig als ein Gel abgeschieden,' wenn 6,0 ml (5,62 g) des Monomeren hinzugegeben wurden. Die opake ReaktionWMi^:sehurig'^:wird * in überschüssiges Methanol· gegeben und mehrere Stunden einweichen gelassen, wonach der Peststoff, wie weiteii^öben be^· schrieben, isoliert wurde. Das erhaltene Gewicht an trockenem Material beträgt 28,5 g (66 ψ Gew./Gew. der ^ätheoretisehien Ausbeute). '. ■'■■" ' ' ''-:■■-- -· '"' ·>'■ '■■■■

Das Material fließt leicht in eine Formpresse, woraufhin es bei 127⁰C (26O⁰F) 5 Minuten lang zur Erzielung einer -klaren: ■-glattem Gumraifolie^: gepreßt wird, und.· besitzet- elastomere Eigen- ^: schaftenjwie sie nachstehend angegeben werden,. ' . .: ..--;;

Zusammenfassung der mechanischen Eigenschaften:

1, Zugfestiglceit bei Raumtemperatur (ca/;20-C) · , ' .·;

(kg/cm²) -■■&}&·■--r'r :■:·-. Bruchdehnung ($) 500

2« Hysterese Erholuiig nach 100 $ Ausdehnung "" ' '" ΪΌ0 $£

- ίο -

Beispiel 4

Herstellung eines A-B-A Blockmischpolymerisates, in dem der B-Block 3|4-Polyisopren und der Α-Block Poly-cvmethyl-styrol umfaßt.

_3 - " - ■ " ■ ...■■.-..■■■. 3,54 x 10 Mol eines Naphthyllithiumkatalysators werden nach dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt.

Wenn die Umsetzung vollständig ist, wird der Kolben abgeschreckt., und 65,0 ml, 44,2 g entgastes trockenes Isopren wird in den Kolben destilliert. Kolben und Inhalt lM0t man auf etwa -20⁰G erwärmen_;und unter Rühren wird 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Each dieser Zeit wird der Kolben auf Raumtemperatur erwärmt _} und etwa 80 Vol.$ des Tetrahydrofuran-Lösungsmittels werden abdestilliert und durch dieselbe Menge an reinem trockenen entgasten Hexan ersetzt. Inniges Rühren des Inhalts folgt,bis eine homogene Lösung erhalten wird. Das Vakuum in dem Kolben wird unter Verwendung von reinem trockenen Argon auf Atmosphärendruck gebracht und eine Bürette, die frisch destilliertes trockenes oC-Methylstyrol enthält, wird mit dem Kolben verbunden. Das Rühren wird unter dem Argonschutzgas wieder aufgenommen,und das (X-Methylstyrol wird sehr langsam in die Mischung eintropfen gelassen. Kolben und Inhalt werden in häufigen Zeitabständen abgeschreckt, um die Temperatur unter Raumtemperatur zu halten. Falls 29,0 ml (26,3 g) des Monomeren zugegeben wurden, war die Phasenabscheidung im wesentlichen vollständig. Der Kolben wird anschließend geöffnet,und zu der unbeweglichen roten gelierten Masse werden 20 ml Methanol hinzugegeben und gemischt, bis die Mischung vollständig entfärbt ist· Der Inhalt des Kolbens wird schnell in einen großen Überschuß an abgeschrecktem Methanol gegeben und mehrere Stunden ziehen gelassen. Das Blockmischpolymerisat wird anschließend in der üblichen Weiae, wie sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde, isoliert. Das Gewicht an

trockenem erhaltenen Material beträgt 66,4 g (94 ⁰A Gew./Gev/. der theoretischen Ausbeute).

Das Material fließt leicht in eine Formpresse, wenn es bei 19O⁰C .15 Minuten lang gepresst wird, um eine klare glatte Folie mit guten mechanischen Eigenschaften zu ergeben.

Zusammenfassung der mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit bel· Raumtemperatur (ca. 20⁰O)

- (kg/cm²) 149

ίο Bruchdehnung 120

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Blockmischpolymerisate s der Struktur A-B-A, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel ein erstes Monomeres unter Bildung eines elastomeren Polymeren (B), das an beiden Enden aktiv ist, polymerisiert und anschließend successive Mengen eines zweiten Monomeren, das ein nichtelastomeres Polymeres (A) bilden wird, zu einer Lösung in einem Lösungsmittel des elastomeren Polymeren (B) hinzugibt, um ein Blockmischpolymerisat zu bilden, wobei das Lösungsmittel zur Copolymerisation das Homopolymere (A) nicht löst,, und die Zugabe des zweiten Monomeren fortsetzt, bis das Blockmischpolymerisat sich aus der Lösung in Form eines Gels abscheidet»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Monomere Butadien, Isopren, Piperylen oder ein Alkyl- oder Aryl-substituiertes Derivat dieser Verbindungen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das erste Monomere im Gemisch mit Styrol, einem Alkylensulfid, einem Aldehyd, einem Alkylenoxyd, einem Acrylat, Me thacrylat, Acrylnitril oder einem N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Monomere eine Vinylaromatisehe Verbindung, Äthylensulfid, ein Dien, Acrylnitril, ein Acrylat, Methacrylat oder ein N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimid iat.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinyl-aromatische Verbindung Styrol oder Methylstyröl ist.

6» Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Monomere ein Aldehyd ist, der durch den Reaktionsmechanismus polymerisiert wird und Homopolymerisate mit einer Phasenübergangstemperatur erster oder zweiter Ordnung über 25 C ergibt. ■

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangstemperatur höher als 50 C ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, daß das zur Polymerisation des ersten Monomeren verwendete Lösungsmittel ein aliphatischen alicyclischer oder' aromatischer Kohlenwasserstoff oder Tetrahydrofuran ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das für die zweite Stufe verwendete !Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Hexan oder Isooctan ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Polymerisation des ersten Monomeren verwendete Lösungsmittel zur Copolymerisation verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des zweiten Monomeren schrittweise erfolgt.

12· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Monomere in Gegenwart eines Katalysators, der ein Bianion mit dem Monomeren ergibt, polymerisiert wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Naphthyllithiumkatalysat or ist.

H. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Blockmischpolymerisates.

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