DE892043C - Verfahren zur Herstellung trocknender Öle - Google Patents

Description

Im Patent 870 311 ist bereits vorgeschlagen worden, trocknende öle in der Weise herzustellen, daß man auf aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder heterocyclische Verbindungen, in die eine oder mehrere, zweckmäßig insgesamt mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, Arylgruppen oder sauerstoffhaltige Gruppen, z. B. die O H-, C O- oder COO H-Gruppe, oder mehrere dieser Gruppen eingebracht sind, oder auch aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Ringen oder Gemische dieser Stoffe stille elektrische Entladungen einwirken läßt.

Die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit stillen elektrischen Entladungen geschieht am besten in dünner Schicht, 'beispielsweise, indem man die Kohlenwasserstoffe in Schäumform behandelt. Im allgemeinen schäumen dickflüssige Produkte in dem für die Behandlung notwendigen Vakuum leichter als dünnflüssige. Man hat daher schon vorgeschlagen, den Ausgangsstoffen von vornherein kleine Mengen ,schon vorher mit stillen elektrischen Entladungen behandelte, verdickte Produkte der gleichen Art zuzusetzen,, wodurch die erforderliche Behandlungsdauer verkürzt wird; dabei läßt es sich jedoch nicht immer vermeiden, daß die zugesetzten Anteile noch weiter und vielleicht sogar bevorzugt umgewandelt und verdickt werden, so· daß uneinheitliche Produkte entstehen können.

Es ist auch bekannt, trocknende Lacke dadurch herzustellen, daß man hydrierte Naphthaline in Gegenwart ganz geringer Mengen, ungefähr 1 ⁰Ia, hochviskoser Öle einem elektrischen Wechselfeld aussetzt. Dadurch wird zwar die Einwirkung der

Wechselstromentladung auf die hydrierten Naphthaline gesteigert, eine Beeinflussung in dem Sinne, daß unmittelbar als trocknende öle verwendbare Produkte entstehen, findet dabei jedoch nicht statt. Auch der Vorschlag, die hydrierten Naphthaline in gasförmigem Zustand elektrischen Entladungen auszusetzen, konnte zu keinem technisch anwendbaren Verfahren führen, da für das Arbeiten mit Gasen im Vakuum, wenn ein technisch brauchbarer

ίο Durchsatz erzielt werden soll, außerordentlich große Reaktionsräume erforderlich wären. Auch die Notwendigkeit, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. QO^fQ, zu arbeiten, ist.bei diesem Verfahren lästig.

Es wurde nun gefunden, daß man trocknende öle in sehr vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man auf aromatische oderhydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder heterocyclische Verbindungen oder deren sauerstoffhaltige Gruppen enthaltende Abkömmlinge stille elektrische Entladungen in Gegenwart anderer Stoffe einwirken läßt, die als solche oder schon nach kurzer Einwirkung eine Verdickung hervorrufen und keine nennenswerte elektrische Leitfähigkeit besitzen. Die zuzusetzenden Mengen an diesen Stoffen sind durch Vorversuche zu ermitteln. Sie hängen von der Zähflüssigkeit der Ausgangsstoffe ab und sind so zu bemessen, daß die Endprodukte die gewünschte Viskosität haben. Dienen als Ausgangsstoffe verhältnismäßig dünnflüssige, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe oder andere Verbindungen, so setzt man mindestens 10% der genannten Stoffe zu. Als Ausgangsstoffe für die trocknenden Öle kommen die eingangs genannten Kohlenwasserstoffe und heterocyclischen Verbindüngen und deren Abkömmlinge in Betracht; jedoch können im vorliegenden Falle auch unsubstituierte ' aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe mit ein oder zwei Ringen verwendet werden. Insbesondere eignen sich technische Gemische, die aus der Hydrierung von Kohle, Teer u. dgl. stammen. Besondere Vorteile hat das 'Verfahren, wenn man von verhältnismäßig dünnflüssigen und niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen ausgeht, z. B. alkylierten oder hydrierten Benzolkohlenwasserstoffen und hydrierten oder nur kurze Seitenketten tragenden Kohlenwasserstoffen mit zwei Ringen, da deren Behandlung mit stillen elektrischen Entladungen durch die obengenannten Zusätze besonders weitgehend erleichtert und beschleunigt wird. Auch bei dickflüssigeren Ausgangsstoffen bewirkt der Zusatz der verdickend wirkenden Stoffe eine Beschleunigung der Umwandlung. Abgesehen von der leichteren Durchführbarkeit der Behandlung hat das Verfahren noch den Vorteil, daß die Endprodukte in ihren Eigenschaften günstig beeinflußt werden; die zugesetzten Stoffe werden wahrscheinlich in das Molekül der Endprodukte eingebaut. Es entstehen verhältnismäßig einheitliche Produkte.
Als Stoffe, die eine Verdickung herbeiführen, kommen Polymerisationsprodukte, ζ. B. von Polyvinyl verbindungen, ζ. B. Polyvinylester und -äther, von Acrylsäurederivaten, z. B. Acrylsäureestern, von Olefinen, wie Polyisobutylen undvonDiolefinen,

z. B. polymeres Butadien und Isopren, sowie Mischpolymerisate aus den den angegebenen Stoffen zugründe liegenden Monomeren in Betracht. Die Stoffe sollen in den Ausgangsstoffen löslich oder zum mindesten leicht verteilbar sein. Anstatt die fertigen Polymerisationsprodukte anzuwenden, kann man auch unter den Umsetzungsbedingungen leicht polymerisierende monomere Verbindungen anwenden, die dann, gegebenenfalls unter dem Einfluß von Katalysatoren, zu Beginn der Behandlung in die Polymerisationsprodukte übergehen und dann die gleiche Wirkung ausüben wie die fertigen Polymerisate. Auch kann man die Monomeren zunächst in Gegenwart der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck polymerisieren und die hierbei erhaltenen Produkte dann der Einwirkung der stillen Entladungen aussetzen; in dieser Weise kann man auch gasförmige monomere Verbindungen oder solche, deren Polymerisationsprodukte sonst nicht in den Ausgangsstoffen löslich sind, für das Verfahren benutzen.

Weitere geeignete, eine Verdickung bewirkende Stoffe sind oxydierte und polymerisierte Stoffe von der Art der verkochten Firnisse, z. B. verkochtes Leinöl, Sojaöl, Tran, Holzöl und dehydratisiertes Rizinusöl. Ferner eignen sich lösliche Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Säuren, wie Phthalsäure und Adipinsäure, und ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethyläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol oder mehrwertigen cyclischen Alkoholen, die gegebenenfalls mit trocknenden oder nichttrocknenden Fettsäuren modifiziert sein können.

Die verdickend wirkenden Stoffe können auch, soweit sie miteinander verträglich sind, im Gemisch angewandt werden. Solche verdickende Mittel, die eine gewisse Leitfähigkeit besitzen, können den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen fortlaufend in kleinen Mengen in dem Maße zugegeben werden, wie sie unter dem Einfluß der Entladungen in nicht leitfähige Stoffe umgewandelt werden. In dieser Weise kann man auch schwer lösliche Polymere nach und nach den Kohlenwasserstoffen einverleiben.

Außer den verdickend wirkenden Stoffen können noch weitere geeignete Stoffe zugesetzt werden, z.B. Weichmacher, wie Trikresylphosphat, oder Fettsäuren bzw. Fettsäureester, um die Beweglichkeit zu dickflüssiger Reaktionsgemische zu erhöhen.

Die Eigenschaften der Endprodukte lassen sich durch die Art der Zusätze beeinflussen, z. B. verleihen mitverwendete polymere Acrylsäureester und Vinylester den Produkten in verstärktem Maße den Charakter von trocknenden fetten Ölen. Polymeres Isobutylen ergibt Stoffe,, die beim Trocknen elastische Filme liefern. Durch Einverleibung verschiedener Polymerisate oder von Mischpolymerisäten kann man den Einfluß der Verdickungsmittel auf die Eigenschaften weiter abwandeln.

Beispiel 1

Man löst 100 Teile Polystyrol in 200 Teilen Tetrahydronaphthalin oder Alkylnaphthalin und

verdünnt die erhaltene dickflüssige Masse mit weiteren 400 Teilen Tetrahydronaphthalin. Die Lösung wird in einer gekühlten Ozonisierungsröhre, in -der der Wandabstand 2 mm beträgt, in einem Vakuum von 4 mm Ouecksilberdruck mit einem Wechselstrom von 6000 Volt und 1200 Hertz behandelt. Durch eine am Boden der Röhre angebrachte Schaumplatte führt man geringe Mengen Luft oder Sauerstoff ein. Hierdurch wird von Anfang an starkes Schäumen bewirkt. Unter dem Einfluß der Entladungen wird Wasserstoff abgespalten und unter Verdoppelung oder Vervielfachung des Molekulargewichts der Kohlenwasserstoffe tritt Verdickung ein. Während der Ausgangsstoff kaum Jod anlagert, steigt die Jodzahl mit fortschreitender Behandlung. Ist eine Jodzahl von 80 bis 90 erreicht, was nach etwa 50 Stunden der Fall ist, so wird die Behandlung unterbrochen. Das erhaltene dickflüssige, dunkelgelbe Öl trocknet nach Zugabe von Blei-Kobalt-Mangantrockner in 8 bis 10 Stunden bei Zimmertemperatur zu einem zähen hochglänzenden Lackfilm. Durch Erhöhung oder Erniedrigung der Temperatur kann die Trockenzeit verkürzt oder verlängert werden.

Ein vergleichsweise ohne Zusatz von Polystyrol behandeltes Ausgangsmaterial ergibt eine wenig verdickte Flüssigkeit, aus der sich noch 75% unverändertes Tetrahydronaphthalin abdestillieren läßt, während der dunkel gefärbte Rückstand Anstriche ergibt, die zu spröden Filmen auftrocknen. Verwendet man Polyisobutylen statt Polystyrol, so erhält man ein ähnliches Produkt. Man kann auch andere Mengen Polymerisationsprodukte, insbesondere höhere Mengen, zusetzen. Werden bei Verwendung größerer Zusatzmengen die Lösungen zu dickflüssig, so kann man durch Zusatz von Fettsäuren oder Fettsäureestern, ζ. B. 5 bis 10% Oxydationsprodukten von Paraffin, die Gemische wieder genügend beweglich machen.

Beispiel 2

Ein über 280⁰ siedendes, aus der Sumpfphasenhydrierung von Steinkohle, Steinkohlenpech oder einer höhersiedenden Steinkohlenteerfraktion stammendes Schweröl, das zur Aufhellung über einem festen Katalysator hydrierend raffiniert oder im Vakuum destilliert worden ist, wird mit2O%Acrylsäurebutylester und 0,5 °/o Benzoylperoxyd oder Tetrahydronaphthalinperoxyd vermischt. Die Lösung wird im Vakuum bei 20 bis 30⁰ der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen ausgesetzt, wobei man langsam Luft oder Sauerstoff durch die zur Behandlung dienende rotierende Voltolisierungstrommel leitet, die nach Art eines Plattenkondensators mit abwechselnd angeordneten, stromleitenden und nichtleitenden Platten, über die das zu behandelnde Material rieselt, ausgerüstet ist. Ist die schnell vor sich gehende Verdickung so weit vorangeschritten, daß die Jodzahl 80 erreicht ist, so wird das verdickte öl aus der Apparatur entnommen. Um es besser streich'bar zu machen, wird es zweckmäßig mit Lackbenzin oder Xylol verdünnt. Nach Zusatz von Trockenstoffen trocknet es in 6 bis 8 Stunden.

An Stelle des angegebenen Schweröls kann man auch alkyliertes Naphthalin oder hydriertes Naphthalin oder Anthracen verwenden.

An Stelle von Acrylsäurebutylester kann man auch Styrol oder Vinylester in dem Öl auflösen, die sich schon beim Erhitzen oder Stehenlassen in Gegenwart von Peroxyden polymerisieren. Die dickflüssig gewordenen Lösungen werden dann in der in Beispiel ι angegebenen Weise der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen ausgesetzt. Auch hier kann es vorteilhaft sein, die Beweglichkeit des Gemisches durch Zusatz von Fettsäuren oder Fettsäureestern zu erhöhen.

Beispiel 3

In 100 Teilen alkyliertem Naphthalin oder hydriertem Naphthalin oder Ajithracen oder einer hydrierten hochsiedenden Teerölfraktion löst man 50 oder 100 Teile eines Harzes aus Phthalsäure, einem mehrwertigen Alkohol und einer nichttrocknenden, durch Oxydation von Paraffin gewonnenen Fettsäure und verdünnt die erhaltene Lösung mit dem angewandten Kohlenwasserstoff auf 400 Teile. Die Lösung wird der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen ausgesetzt. Man erhält ein trocknendes Öl.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von trocknenden ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf aromatische oder hydroaromatische Kohlen-Wasserstoffe oder heterocyclische Verbindungen oder deren sauerstoffhaltige Gruppen enthaltende Abkömmlinge stille elektrische Entladungen in Gegenwart anderer in der Kunstharzindustrie bekannter Stoffe, z. B. von Polymerisationsprodukten von ungesättigten Verbindungen oder Kondensationserzeugnissen, wie Alkydharzen, einwirken läßt, die als solche oder schon nach kurzer Einwirkung eine Verdickung hervorrufen und keine nennenswerte elektrische Leitfähigkeit besitzen.

   I 5443 9.