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Verfahren zur Herstellung trockener Öle Für trocknende Öle von der
Art des Leinöls oder Holzöls gibt es Austauschprodukte, die sich wie diese Stoffe
verhalten, d. h. entweder allein oder nach Zugabe von Trockenstoffen an der Luft
zu einem festen Film erhärten; der Erhärtungsvorgang ist in der Hauptsache eine
Polymerisation, die durch Aufnahme geringer Sauerstoffmengen aus der Luft beschleunigt
wird. Dieser Vorgang ist nicht an das Vorhandensein von Carboxylgruppen gebunden;
auch Kohlenwasserstoffe mit entsprechenden Doppelbindungen, besonders solche aromatischer
Natur, können in dieser Weise trocknen. Die Herstellung solcher Verbindungen ist
zum Teil recht schwierig oder an das Vorhandensein schwer zugänglicher Ausgangsstoffe
geknüpft, was ihrer Einführung in die Praxis entgegensteht.
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Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafter Weise trocknende Öle
erhält, wenn man auf aromatische oder- hydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder
heterocyclische Verbindungen, in die eine oder mehrere, zweckmäßig insgesamt mindestens
3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, Arylgruppen oder sauerstoffhaltige
Gruppen, z. B. die OH-, CO- oder COOH-Gruppe, oder
mehrere. dieser
Gruppen eingebracht sind, oder auf aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe
mit mindestens drei Ringen oder Gemische dieser Stoffe stille elektrische Entladungen-einwirken
läßt. Beispielsweise kann' män'Anthrazenöl, rohes Phenaathren u. dgl. oder technische
Gemische, die mindestens drei Ringe aufweisende aromatiscie Verbindungen enthalten,
verwenden, z. B. hochsiedende Kokereiteeröle, Ant'hrazenrückstände, Steinkohlenteerpech,
Rückstände der aromatisierenden Spaltung, Erdölkohlenwasserstoffe, aschefreie Rückstände
der Steinkohlenhydrierung sowie hochmolekulare Kohlenwasserstoffrückstände aus thermischen
Behandlungen, die infolge ,der angewandten hohen Temperaturen und der Gegenwart
die Aromatisierung begünstigender Katalysatoren reich an mehrkernigen VerMndüngen
sind. Während ein- und zweikernige aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Hydrierungsprodukte,
wenn sie keine der genannten Gruppen enthalten, für - das Verfahren nicht brauchbar
sind, kann man aus ihnen durch Kondensation mit Chlorverbindungen, z. B. chlorierten
Paraffinen oder Chlo--benzol -unter Salzsäureabspaltung oder Chlorierung und" Salzsäureabspaltung
oder durch Behandlung mit kondensierend wirkenden Mitteln; wie Auminiüm-# chlorid
oder Borfluorid, =erhältliche -. höherkonden-_ sierte Verbindungen verwenden. Auch
durch andere zu einer Molekülvergrößerung führende Methoden können die genannten
Verbindungen hergestellt werden. Auch Ester der erwähnten sauerstoffhaitige' Gruppen
enthaltenden Stoffe können als Ausgangsstoffe für die Herstellung trocknender Öle
dienen.
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Vorteilhaft verwendet man die aromatischen-Verbindungen nach -.einer
hydrierenden Behandlung; insbesondere wenn sie nicht flüssig sind oder wenn sie
dunkel gefärbt sind. Diese hydrierende Behaxldlung wird bei verhältnismäßig tiefer
Temperatur, z. B. bei 28o bis 36o°, in Gegenwart stark hydrierend wirkender Kafalysatoren
vorgenommen, z. B. von Molybdän- öder Wölframsulfid oder auch von schwefelfreien
Xatälysätöreri`- öder Mischkatalysatoren. Durch diese Vorbehandlung werden- die
Stoffe flüssiger und heller. Vollständige Hydrierung ist nicht erforderich, kann
aber auch vorgenommen werden. Besonders geeignet sind Hydrierungsprodukte mit einem
spezifischen Gewicht unter i und etwa dem gleichen Molekulargewicht wie die nicht
hydrierten Ausgangsstoffe.
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Die hydrierten Stoffe, die man z. B. aus Teerrückständen, - Pechen,
Asphalten und hochmoleku-Taren Hydrierabschlämmen - erhält, bestehen in -der Hauptsache
-aus GemischeiT von Anthrazen, Phena.nthren, Chrysen, Pyren und -ähnlichen mehrkernigen
Kohlenwasserstoffen sowie stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindungen, z. B..
Karbazöl, oder den entsprechenden Hydrierungsprödukten oder durch- Seitenketten,
z. B.- OH-Gruppen, substituierten Abkömmlingen. -Weitere geeignete Ausgangsstoffe
sind Aromaten bzw. Hydroaromaten der angegebenen Art, die einer Alkylierung, beispiels@veise
durch'Behandlung mit Olefinen in Gegenwart- kondensierend wirken-'der Mittel, wie'Aluminiumchlorid
oder Borfluorid, unterworfen worden sind. Die Produkte-werden vor ihrer- Behandlung
zweckmäßig raffiniert und im Vakuum destilliert.
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Man kann die Behandlung der genannten Kohlenwasserstoffe auch in Gegenwart
anderer Stoffe vornehmen. Beispielsweise kann Iman in Gegenwart von Olefinen, Paraffinen,
Naphthenen oder sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Alkoholen, Ketonen, Estern,
z.B. Estern von Oxyfettsäuren, insbesondere v=on trocknenden oder nicht trocknenden
fetten Ölen, arbeiten; diese Verbindungen kondensieren sich bei der Einwirkung stiller
elektrischer Entladungen insbesondere mit den hydrierten aromatischen oder den aliphatisch-aromatischen
Verbindungen, wodurch -man trocknende Öle von verschiedenen Eigenschaften erhält..
Arbeitet man z. B. in Gegenwart vegetabilischer trocknender Öle, z. B. Holzöl, so
kann man Produkte erhalten, die nicht mehr das unerwünschte Gelatinierungsvermögen
der natürlichen trocknenden Öle aufweisen. Man kann auch in Gegenwart nicht trocknender
.Fette und 151e oder der entsprechenden Säuren arbeiten; auch durch Oxydation von
Kohlenwasserstoffen gewonnene synthetische Carbonsäuren kommen hierfür in Frage:
-Auch oxydierte Olefine oder Produkte, die durch Oxydation der eingangs angegebenen
Ausgangsstoffe selbst erhältlich sind, können mit verwendet werden. Statt Oxydationsprodukte
mit zu verwenden, kann man auch eine Oxydation mit-der elektrischen Behandlung in
der Weise verbinden, daß man oxydierend wirkende Gase, insbesondere Luft oder Sauerstoff,
durch die Vorrichtung leitet.
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Man unterwirft die- angegebenen Ausgangsstoffe öder Gemische der Einwirkung
elektrischer Entladungen in der für die Behandlung von Schmierölen bekannten Weise,
z. B. in einer Ozonröhre. Vorteilhaft setzt man die Ausgangsstoffe den Entladungen
in dünner Schicht aus. Dabei wird zweckmäßig zunächst bei- niedriger, gegen Ende
bei erhöhter Temperatur gearbeitet. Es ist vorteilhaft, Gase, z. B. Luft, Sauerstoff,
Stickstoff, Kohlenoxyd 'oder Kohlendioxyd, in kleinen Mengen fein verteilt einzuleiten,
-wodurch die Behandlung abgekürzt werden kann. Arbeitet man in Gegenwart von Fettsäuren,
so wählt man zweckmäßig Aluminium oder Legierungen, die durch Säure nicht angegriffen
werden, oder Glas, Quarz, Steingut oder Emaille als Werkstoff für das Reaktionsgefäß.
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Die Produkte können für Lacke, als Linoleumrohstoff, Farbenbindemittel,
Zusatz zu . Kunststoffen' u. dgl. verwendet werden.
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Die- elektrische Behandlung von Ölen ist nicht neu. So hat man z.
B. fette Öle oder Mineralöle zur Härtung oder zur Erhöhung der Viskosität mit Wechselstrom
von hoher Spannung und hoher-Frequenz behandelt. Dabei war es aber notwendig, in
Gegenwart -von Gasen, z. B. Wasserstoff oder Sauerstoff, zu arbeiten, da bei Mineralölen
oder Fetten nur durch Einwirkung von ionisierten Gasteilchen die gewünschte Umwandlung
erzielt wird. Nach der Erfindung werden-andere Ausgangsstoffe,
nämlich
bestimmte aromatische, hydroaromatische oder heterocvclische Verbindungen, angewandt,
und diese gehen allein unter dem Einfluß stiller elektrischer Entladungen in trocknende
Öle über.
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Man hat zwar auch schon hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
hydriertes Naphthalin, in flüssigem oder gasförmigem Zustand, gegebenenfalls unter
Zusatz von schäumenden Stoffen, einem elektrischen Wechselstromfeld ausgesetzt.
Dabei entsteht jedoch eine Lacksubstanz, die nach Auflösen in Benzin oder Benzol
als Lack verwendet «-erden kann. Setzt man dagegen die eingangs erwähnten speziellen
aromatischen oder hydroaromatischen Verbindungen stillen elektrischen Entladungen
aus, so entstehen nicht Lacksubstanzen, sondern trocknende Öle, die an Stelle von
Leinöl verwendet werden können. Beispiel i Ein durch schonende Hydrierung der höchstsiedenden
Anthrazenölfraktionen in Gegenwart von stückigem Wolframsulfid bei 325° erhaltenes
Hydrierprodukt, das durch Waschen mit Alkali und wenig Säure und nachfolgende Bleicherdebehandlung
nahezu wasserhell erhalten wurde und ein spezifisches Gewicht von etwa
0,938 besitzt, wird durch die Einwirkung eines Wechselstromfeldes von 6ooo
Volt im Vakuum in einer mit einem Überlauf versehenen Ozonröhre so lange unter Aufschäumen,
das durch Einleiten von Kohlendioxyd noch unterstützt wird, in Umlauf gehalten,
bis ein bei gewöhnlicher Temperatur zähflüssiges Produkt entstanden ist. Je nach
der Behandlungsdauer hat es eine Viskosität von 4. bis 6° Engler bei ioo°. Seine
Farbe entspricht einem mittelhellen Leinölfirnis. Es ist mit den meisten 'Kohlenwasserstoffen
mischbar und kann z. B. mit Benzol oder Lackbenzin oder Terpentinöl auf die gewünschte
:Konsistenz verdünnt werden.
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Der Firnis trocknet mit den üblichen Trockenstoffzugaben, z.B. Kol)alt-,
@Blei-,Mangannaphthenat, in etwa 8 bis 14 Stunden und ohne Trockenstoff im Verlauf
von einigen Tagen zu einem hochglänzenden Lackfilm auf, der mit der Zeit unlöslich
wird. Im Gegensatz zu den üblichen, aus trocknenden Ölen hergestellten Firnissen
sind die in der angegebenen Weise erhältlichen Produkte unverseifbar. Die mit ihnen
erhältlichen Anstriche sind daher sehr beständig gegen den Einfluß der Witterung
und der Feuchtigkeit und können daher auch zum Schutze gegen Alkalien und als hochwertige
Anstrichmittel für alkalischen Untergrund verwendet werden, wo die Fettsäureester
bekanntlich versagen. Außerdem sind sie sehr lichtbeständig.
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Ein ähnliches Produkt wird erhalten, wenn man das bei der Pechhydrierung
erhältliche, mit einem Lösemittel verdünnte Abstreiferschweröl oder das von festen
Anteilen befreite Schleuderöl über einem fest angeordneten Mischkatalysator, z.
B. aus Nickel, Tonerde und Molybdänsäure, bei etwa 3500 hydriert und dann in der
angegebenen Weise der elektrischen Behandlung unterwirft. Löst man Anthrazenrückstände
oder Rohanthrazen oder Phenanthren, gegebenenfalls nach einer raffinierenden Vorhydrierung
in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, z. B. einer bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von Eisenkatalysatoren erhaltenen
Benzinfraktion, oder in Paraffinspaltolefinen, setzt die Produkte mit einigen Prozent
A1 Cls bei Temperaturen von etwa ioo° um und destilliert den nicht umgesetzten Anteil
ab, so erhält man ebenfalls Stoffe, die durch die angegebene elektrische Umwandlung
in ungesättigtere trocknende Öle übergehen. Beispiel e Man vermischt 3 Teile hydriertes
Rohanthrazen mit i Teil eines Produktes von der Säurezahl 85 und der Verseifungszahl
i2o, das durch Oxydation von Paraffin bei etwa 1o5° mit Sauerstoff in Gegenwart
von fettsaurem Magnesium und Mangan erhalten worden ist. Dieses Gemisch unterwirft
man in der in Beispiel i beschriebenen Weise der Einwirkung stiller elektrischer
Entladungen, wobei zwecks Erleichterung der Schaumbildung kleine Mengen Luft, Sauerstoff,
Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd eingeführt werden können. Man erhält ein viskoses leinölfirnisähnliches
Produkt, das wie Leinölfirnis trocknet und elastische härtbare Filme liefert.
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Man l@ann auch mit Salpetersäure oder Wasserstoffsuperoxyd gewonnene
Oxydationsprodukte des Paraffins mit verwenden, gegebenenfalls nachdem sie mit mehrwertigen
Alkoholen verestert worden sind. Auch kann man Oxygruppen enthaltende Fettsäuren
an Stelle der genannten Oxydationsprodukte verwenden.