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Verfahren zur Herstellung von carbonsäurehaltigen Oxydationserzeugnissen
aus Kohlenwasserstoffen durch Oxydation Die katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen
mit Sauerstoff zur Gewinnung von Carbonsäuren oder anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen
verläuft nur bei einheitlich paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen
Olefinen in der gewünschten Weise. Schon die Naphthene verhalten sich bei der katalytischen-
Oxydation je nach der Zusammensetzung ganz verschieden. Insbesondere findet oft
eine unerwünschte Bildung hochmolekularer, technisch vielfach wertloser Stoffe statt.
Wenn aromatische Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, verläuft die Oxydation besonders
unbefriedigend. Sie verlangt außerdem verhältnismäßig hohe Temperaturen und liefert
daher nur dunkelgefärbte, unangenehm riechende Erzeugnisse von sehr beschränktem
Verwendungsbereich. Auch hat man mit großen Aufarbeitungskosten zu rechnen.
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Nun bestehen die meisten natürlichen Erdölkohlenwasserstoffe und noch
mehr die durch Schwelen oder Verkoken von festem oder halbfestem kohlenstoffhaltigem
Gut oder die durch Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen hergestellten
Erzeugnisse vorwiegend aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen verschiedenartiger
Zusammensetzung. Um daraus brauchbares Ausgangsgut für die Oxydation zu gewinnen,
hat man diese Gemische schon
in einheitliche Gruppen zerlegt und
daraus durch besondere Reinigungsverfahren Ausgangsgut für die Oxydation hergestellt.
Eine solche Trennung läßt sich jedoch befriedigend nur bei einigen Kohlenwasserstoffen
durchführen, z. B. bei Paraffin, das wegen der großen Unterschiede im Schmelz- und
Siedepunkt' sowie der Löslichkeit imVergleich zu den Beimengungen in einfacher Weise
verhältnismäßig rein zu gewinnen ist. Für die meisten Öle, z. B. Hydrierungsmittel-
und -schweröle, sowie andere Schweröle und naphthenreiche Erdöle oder Fraktionen
solcher Öle kennt man noch keine guten Trennungsverfahren. Wenn man aus solchen
Kohlenwasserstoffen Oxydationserzeugnisse, z. B. Carbonsäuren, gewinnen will, muß
man diese Öle entweder durch eine wiederholte scharfe und mit großen Verlusten verbundene
Reinigung für die Oxydation brauchbar machen oder die Oxydation bei hohen Temperaturen
durchführen und dunkle Färbung sowie geringe Ausbeuten in Kauf nehmen.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Kohlenwasserstoffölen der beschriebenen
Art in einfacher Weise wertvolle carbonsäurehaltige Oxydationsprodukte erhält, wenn
man sie zunächst durch katalytische Hydrierung ganz oder weitgehend in gesättigte
Verbindungen umwandelt und alsdann nach bekannten Verfahren mit molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gasen oxydiert.
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Die Hydrierung wird bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. io
bis iooo at, in Gegenwart von. Wasserstoff oder wasserstoffabgebenden Gasen bei
Temperaturen von ioo bis 45o°, insbesondere 15o bis 3oo°, zweckmäßig in .Gegenwart
von bekannten Hydrierungskatalysatoren, z. B. Nickel oder Oxyden oder Sulfiden der
Metalle der 5. bis B. Gruppe, ausgeführt.
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Wenn der Ausgangsstoff noch Verunreinigungen enthält, z. B. Asphalte
oder organische Schwefel- und Stickstoffverbindungen, entfernt man diese vor der
eigentlichen Hydrierung am besten durch eine reinigende Vorhydrierung unter Druck.
Die Hydrierung selbst wird so weit geführt, daß die cyclischen Verbindungen möglichst
vollständig in gesättigte Verbindungen übergehen, z. B. derart, daß die für die
Oxydation dienenden Ausgangsstoffe möglichst unter 5 °/o aromatische Kohlenwasserstoffe
enthalten, wenn sie einen hohen Siedebereich haben. Niedrigsiedende Ausgangsstoffe,
z. B. Benzine, können dagegen noch einen höheren Gehalt, und zwar bis zu 25 0/a,
aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.
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Es ist mitunter vorteilhaft, die Ausgangsstoffe mit Hilfe trennend
wirkender Lösungsmittel in paraffinische und nichtparaffinische Kohlenwasserstoffe
zu zerlegen und den nichtparaffinischen Anteil oder beide für sich der Hydrierung
und anschließenden Oxydationzu unterwerfen.
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Für die Oxydation kann man Co-, Ni-, Mn-, Pb-, Cu-, Zn-, Mg-, Al-
oder Ba-Salze oder Gemische dieser Salze, gegebenenfalls zusammen mit Alkalisalzen,
z. B. der Stearinsäure, Ölsäure oder Zimtsäure, Phenoxybuttersäure oder Abietinsäure,
oder der bei der Oxydation selbst entstehenden Säuren verwenden. Es ist ferner von
Vorteil, wenn die Oxydation in Gegenwart wasserabspaltender Katalysatoren ausgeführt
wird. Hierfür kommen vor allem Oxyde des Aluminiums in Betracht, z. B. Bauxit oder
aktive Tonerde; ferner kann man auch Aluminiumphosphat, Magnesia, Zinkoxyd oder
Titandioxyd verwenden. Es ist zweckmäßig, den wasserabspaltenden Katalysator zusammen
mit einem Wasserstoff abspaltend wirkenden Katalysator zu verwenden, z. B. mit Oxyden
von Wolfram, Molybdän, Chrom und Vanadin, und zwar in einer Menge von i bis 5o %,
vorteilhaft 2 bis 2o°/0. Manverwendet mit Vorteil fest angeordnete Mischkatalysatoren,
z. B. mit Mangan- oder Kupferverbindungen und Vanadin- oder Wolframsäure getränktes
und geformtes Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd oder Titandioxyd. Die Menge des Katalysators
wird zweckmäßig klein gehalten. Die Oxydationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen
etwa 7o und 1q.0°. Wenn man einheitliche Endstoffe gewinnen will, wird das Ausgangsgut
zweckmäßig in Anteile von engem Siedebereich zerlegt, die jeder für sich oxydiert
werden.
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Die Oxydation kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck ausgeführt
werden. Im zweiten Fall arbeitet man vorteilhaft in einem eisenfreien, z. B. mit
Aluminium oder Edelstahl ausgekleideten Druckgefäß und führt das Oxydationsgas im
Kreislauf, wobei in bekannter Weise immer ein Teil des Kreislaufgases nach der Kühlung
abgezogen und der Rest mit der entsprechenden Menge Luft versetzt wird. Hierbei
empfiehlt es sich, j e nach dem Siedepunkt des Ausgangsgutes mit 5 bis io °/o Sauerstoff
enthaltender Luft zu arbeiten.
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Oftmals ist es vorteilhaft, verhältnismäßig hohe Drücke, z: B. solche
bis zu Zoo at, und hohe Temperaturen, z. B. bis zu etwa 18o°, anzuwenden, da die
hydrierten Kohlenwasserstoffe, besonders die im Benzinbereich siedenden Anteile,
auch bei höheren Oxydationstemperaturen unter Druck wertvolle hellfarbige Oxydationserzeugnisse
liefern. Diese können in üblicher Weise durch schonende Destillation oder durch
auswählend wirkende Lösungsmittel, gegebenenfalls nach einer Verseifung, in ihre
Bestandteile zerlegt werden.
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Die Ausbeuten betragen im allgemeinen etwa zwischen go und
105 °/o, berechnet auf das Gewicht des Ausgangsgutes, je nach der Oxydationsdauer
und -temperatur; bei höherem Gehalt des Ausgangsgutes an flüchtigeren Anteilen sind
sie etwas niedriger. Man oxydiert bis zu dem gewünschten Oxydationsgrad, der mehr
oder weniger vollständig sein kann.
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Man kann die Oxydationserzeugnisse als solche oder die daraus abgetrennten
Carbonsäuren oder deren Ester oder Umwandlungsstoffe überall dort anwenden, wo natürliche
Fette und Öle oder Naphthensäuren verwendet werden können. Es können z. B. Imprägnieröle,
Textilöle, Farben- und Lackbindemittel damit hergestellt werden, wobei die höhere
Löslichkeit der Oxydationserzeugnisse für hochpolymere Stoffe, wie Kautschuk, Kunststoffe,
Celluloseester und Harze, vorteilhaft wirkt. Vor allem besitzen die Erzeugnisse
weichmachende Wirkung und lassen sich deshalb in der Linoleum-, Wachstuch-, Kunstleder-,
Kunststoff-und Kunstseidenindustrie verwenden. Die Oxydationserzeugnisse oder die
daraus abgetrennten Säuren können auch nach der Verseifung als Wasch- und
Reinigungsmittel
in gelöster oder fester Form Anwendung finden; man kann sie- auch sulfonieren oder
mit Äthylenoxyd behandeln und erhält so Netz- und Emulgierungsmittel, Fettspalter
oder Schaummittel für die Schwimmaufbereitung.
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Die Eigenschaften der Endstoffe können durch Zusatz von Oxydationserzeugnissen
aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen oderOlefinen abgewandelt werden; dabei kann
man vorteilhaft schon die entsprechenden Kohlenwasserstoffe vor der Hydrierung oder
vor der Oxydation zusetzen. Auch zum Schmälzen und Walken von Wolle, ferner zum
Appretieren, Schlichten und Weichmachen von Viskosekunstseide oder Zellwolle sind
sie geeignet.
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Man hat bereits vorgeschlagen, ein aus paraffinischen und cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen bestehendes Ausgangsgemisch mit Mineralsäuren zu behandeln und
mit sauerstoffhaltigen Stickstoffverbindungen zu oxydieren. Dieses Verfahren ist
auf Ausgangsstoffe, die aromatische und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten,
nicht anwendbar. Das gleiche gilt von den Verfahren, die zur Vorbehandlung von Paraffin
vor der Oxydation mit Säuren oder Metallhalogeniden vorgeschlagen wurden, um die
Oxydation mit Luft zu erleichtern. Man hat ferner vorgeschlagen, Paraffin durch
gelinde Hydrierung zu entschwefeln. Demgegenüber werden bei dem vorliegenden Verfahren
Ausgangsstoffe, die aromatische und ungesättigte Anteile enthalten, vor der Oxydation
unter solchen Bedingungen hydriert, daß die genannten Anteile ganz oder weitgehend
in gesättigte Verbindungen umgewandelt werden. Beispiel i Ein aus Braunkohlenteer
durch Druckhydrierung gewonnenes Mittelöl vom Siedebereich Zoo bis 300°, das naphthenische
und aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, wird bei 22o bis 3oo° unter einem Druck
von 30o at Wasserstoff über einen aus Wolframsulfid oder Nickelwolframsulfid bestehenden
Katalysator geleitet, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Man erhält ein
wasserhelles Erzeugnis vom spezifischen Gewicht o,87, das nach Beseitigung der geringen,
vom Katalysator herrührenden Schwefelmengen durch Waschen mit Alkalilauge nach Zugabe
von 0,2 °/o eines Gemisches gleicher Teile Magnesiumstearat, Mangannaphthenat, Wolframsäure
und Tonerde mit stündlich 250 1 Luft bei anfangs i2o°, später bei 1i2° 48
Stunden oxydiert wird. Das rötlichgelbe ölige Oxydationsprodukt besitzt das spezifische
Gewicht o,g6o, die Säurezahl 30 und die Verseifungszahl 135.
Oxydiert
man länger, so steigt das spezifische Gewicht auf mehr als i ; gleichzeitig wächst
die Säurezahl. Beispiel 2 Eine durch Hydrieren in der Gasphase über Wolframsulfid
oder Molybdännickelsulfid aus Steinkohlenmittelöl hergestellte Benzinfraktion von
8o bis 14o° wird bei 1i5° und io at Druck in einem Druckgefäß mit Luft 35 Stunden
oxydiert unter Verwendung eines Mischkatalysators aus Vanadin-Wolfram-Säure und
Titandioxyd. Es entsteht ein hellgelbes, aromatisch riechendes Öl mit der Viskosität
eines Spindelöls und sehr guten Löseeigenschaften für Polyvinylverbindungen. 'Es
besitzt das spezifische Gewicht o,g8o, die Säurezahl 45 und die Verseifungszahl
i8o.
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Beispiel 3 Eine Anthrazenölfraktion aus Steinkohlenteer wird anfangs
in Gegenwart von Wolframsulfid bei etwa 2go° und 6oo at Wasserstoffdruck hydriert
und das gereinigte Öl in Gegenwart von Nickel mehrmals nachhydriert. Das fertig
hydrierte Öl ist dünnflüssig und wasserhell, siedet zwischen etwa 240 und 325° und
besitzt das spezifische Gewicht o,gio; es wird bei io5° bis zur Säurezahl 68 und
der Verseifungszahl 152 oxydiert; es entsteht ein dickflüssiges gelbes Öl, das gute
Lösefähigkeit für Polyvinylverbindungen, Kautschuk und andere Hochpolymere besitzt.
Die Fettsäuren bestehen zum großen Teil aus Naphthensäuren. Beispiel q. Ein bei
der Steinkohlenhydrierung gewonnenes Abstreiferschweröl wird nach der Entfernung
der Asphalte zunächst in Gegenwart von Wolframsulfid bei 3oo° und 6oo at hydriert
und nachher nochmals in Gegenwart von Nickelwolframsulfid bei 26o° hydrierend gereinigt.
Das erhaltene Öl besteht aus überwiegend Naphthenen. Es besitzt das spezifische
Gewicht o,g3o und siedet zwischen etwa 25o und 36o°. Es wird nach Zusatz von i0/,
eines aus etwa gleichen Teilen Vanadinsäure, Wolframsäure, Titandioxyd und Kaliumpermanganat
bestehenden Katalysators bei anfangs i18° und später bei ioo° mit Luft geblasen,
bis es das spezifische Gewicht von etwa i zeigt. Es besitzt dann die Säurezahl
30 und die Verseifungszahl iio. Höheren spezifischen Gewichten entsprechen
höhere Säurezahlen.
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Wie Steinkohlenteer und Kohlenhydrierungsöle lassen sich auch naphthenische
Erdölfraktionen durch Hydrierung für die Oxydation verarbeiten. Im allgemeinen bestehen
die natürlich vorkommenden Öle sowie auch die Hydrierungserzeugnisse aus einem Gemenge
von mehreren Kohlenwasserstoffarten. Durch die weitgehende Vorhydrierun& gelingt
es, auch aus diesen Ölarten und den darin vorkommenden cyclischen Kohlenwasserstoffen,
die sonst unbrauchbar wären, Carbonsäuren herzustellen.
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Beispiel 5 Ein durch Hydrieren von, Steinkohlenteerleichtöl der Siedegrenzen
15o bis 2oo° erhaltenes leichtsiedendes Hydrierungsprodukt vom spezifischen Gewicht
o,86 wirdmit o,i% eines GemischesausMangan-, Kobalt- und Magnesiumnaphthenat versetzt
und dann in ein Reaktionsgefäß gebracht, das mit Füllringen aus V2A-Stahl ausgefüllt
ist. Dieses wird zunächst mit Stickstoff auf einen Druck von So at gebracht und
der Stickstoff mittels einer Umlaufpumpe in Kreislauf versetzt. Man heizt nun auf
x65° und fügt dann zu dem umlaufenden Stickstoff vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß
laufend so viel Luft hinzu, daß etwa 6 bis 8 °/o Sauerstoff im Gemisch vorhanden
sind. Der Sauerstoff wird durch die sofort einsetzende Oxydation bis auf einen Rest
von etwa o,2 bis 0,3 O/, verbraucht. Der Druck wird durch Ablassen einer
entsprechenden
Abgasmenge konstant gehalten. Die Oxydation verläuft
sehr rasch. Schon nach etwa 16 Stunden besitzt das Oxydationsgemisch ein spezifisches
Gewicht von o,96, und nach weiteren 8 Stunden ist alles in hochsiedende, säure-
und esterartige Produkte umgewandelt.