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Verfahren zur Herstellung oberflächenwirksamer Stoffe Es wurde gefunden,
daß man sehr gute oberflächenwirksame Stoffe erhält, die man als Netz-, Wasch-,.
Emulgier-, Reinigungsmittel u. dgl. veryvenden kann, wenn man Benzin-, Mittelöl-,
Dieselöl- oder Schwerölfraktionen, die ungesättigte und cyclische Anteile enthalten
und durch thermischen oder thermisch-chemischen Abbau aus festen bituminösen Stoffen
erhalten sind, mit Kohlenoxyd. und Wasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren,
die Metalle der B. Gruppe oder deren Verbindungen enthalten, behandelt und die entstandenen
Erzeugnisse einer Kondensation in Gegenwart mehrbasischer Mineralsäuren unterwirft.
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Als Ausgangsgutkommen zunächst Benzin-, Mittelöl-, Dieselöl- oder
Schwerölfraktionen in Betracht, die neben ungesättigten Anteilen gewisseMengen cyclischer,
vorzugsweise aromatischer Verbindungen enthalten. Die genannten Fraktionen können
z. B. durch Wärmebehandlung oder durch Druckhydrierung beliebiger bituminöser Stoffe
erhalten worden sein. Solche bituminöse Stoffe sind z. B. Ülschiefer, Asphaltöle,
Steinkohle, Braunkohle, Rückstände der Erdöldestillation u. dgl. Durch geeignete
Auswahl oder Vermischung der als Ausgangsgut in Betracht kommenden Fraktionen kann
man deren Gehalt an den ungesättigten bzw. cyclischen Anteilen jeweils in der gewünschten
Weise einstellen. Zur Erzielung des erforderlichen Gehaltes an cyclischen Anteilen
verwendet man besonders zweckmäßig Erzeugnisse, die
durch eine Vorbehandlung
der genannten Fraktionen mit Katalysatoren bei mittleren Drucken in ihrem Gehalt
an cyclischen, insbesondere aromatischen Verbindungen angereichert werden, z. B.
auf einen Gehalt von 6o bis 7o °/a. Einen noch höheren Gehalt an aromatischen Verbindungen
erzielt man, indem man die bei gewöhnlichem Druck zwischen iio und 18o° siedende
Fraktion abtrennt und sie solchen Ausgangsstoffen zusetzt, die einen hohen Anteil
an ungesättigten Verbindungenhaben. AuchkannmanvonHydrierungsbenzin oder Mittelöl
u. dgl. ausgehen, das aus aromatenreichen Ausgangsstoffen, z. B. Steinkohle oder
Pech, stammt, so daß man ebenfalls zu einer Mischung mit hohem Gehalt an cyclischen
Verbindungen kommt. Besonders geeignet sind Schwelerzeugnisse, z. B. Schiefer- oder
Braunkohlenschwelöle 'und -benzine. Ein ausgezeichnetes Ausgangsgut sind Erzeugnisse
der Steinkohlenschwelung, da hierin meistens von vornherein ein günstiges Verhältnis
der kondensierbaren Bestandteile vorliegt. Die gute Eignung dieses Ausgangsgutes
für die Kondensation kann noch gesteigert werden, wenn man bestimmte, durch Vorversuche
leicht ermittelbare Anteile durch Destillation abtrennt und gegebenenfalls einzelne
Anteile vor der Kondensation miteinander vermischt.
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Zur Herstellung der Ausgangsstoffe kann man die verschiedensten Schwelarten
anwenden, z. B. bei der Schiefer-, Braunkohlen- und Steinkohlenschwelung oder ähnlichen
Verfahren, die auf dem Spülgasprinzip, dem Heizflächenprinzip oder einer Vereinigung
dieser Systeme beruhen. Die Spülgasverfahren können dabei mit Generatorgas, Wasserdampf,
direkt oder indirekt geheiztem Schwelgas oder unter Kombination dieser Systeme betrieben
werden. Dabei kann die Zwischenproduktabscheidung mehr oder weniger weit getrieben
werden, so daß ein größerer oder kleinerer Teil der erzeugten Schwelprodukte nochmals
durch die Schwelzone hindurchgeht. Die hierbei gewonnenen Fraktionen sind ein hervorragendes
Ausgangsgut. Es können aber auch Verfahren angewandt werden, die die Schwelwärme
durch eine Wand hindurch an das Gut heranbringen, wobei ebenfalls für viele Zwecke
ausgezeichnet brauchbare Kondensationserzeugnisse erhalten werden. Beispielsweise
sind Steinkohlenschwelerzeugnisse als Ausgangsgut sehr brauchbar, die unter Verwendung
von Heizflächen aus keramischem Werkstoff ausgeführt werden.
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Die beiden Spülgasverfahren gewonnenen Ausgangsstoffe enthalten im
allgemeinen größere Mengen für die UmsetzunggeeigneterhöhermolekularerVerbindungen,
die bei den Heizflächenverfahren gewonnenen enthalten größere Mengen niedrigermolekularer,
umsetzbarer Anteile. Durch Vermischung kann man auch hierbei die günstigste Beschaffenheit
des Ausgangsgutes erzielen.
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Das Ausgangsgut kann gegebenenfalls einer vorhergehenden Reinigung
unterworfen werden, z. B. einer Extraktion oder Behandlung mit Bleicherde oder Kieselgel,
beispielsweise um zu vermeiden, daß die Endstoffe unangenehm riechen oder unansehnlich
gefärbt sind. Eine solche Vorreinigung besteht ferner in einer Oxydation, etwa mit
Hypochlorit od. dgl., oder einer Behandlung mit Säuren oder Laugen, um Basen oder
saure Verbindungen zu entfernen. Hierbei können auch saure Verbindungen, wie Phenole,
äbgetrennt und für sich gewonnen werden.
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Das Ausgangsgut wird nun mit einem Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff
bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Katalysatoren behandelt, die Metalle der
B. Gruppe des Periodischen Systems, besonders Kobalt, oder ihre Verbindungen enthalten.
Als Drucke kommen solche von ioo, 15o, Zoo und mehr at in Betracht. Man kann in
ununterbrochenem oder fortlaufendem Betrieb arbeiten. Der Katalysator kann aufgeschlämmt
oder gelöst oder fest angeordnet sein. Die erzeugten Gemische können als solche
oder nach einer mehr oder weniger starken Hydrierung für die anschließende Kondensation
verwandt werden.
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Für die Kondensation dienen in der Regel saure Kondensationsmittel,
wie Oleum, Schwefel-, Phosphor-oder Überchlorsäure. Wenn als Kondensationsmittel
keine mehrbasische Mineralsäure angewandt wird, sondern z. B. Aluminium- oder Antimonhalogenid,
arbeitet man unter Zusatz einer solchen Mineralsäure, um so die wasserlöslich machenden
Gruppen einzuführen. Die Kondensation kann bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt
werden, vorzugsweise bei mittleren Temperaturen, z. B. zwischen ,¢o und 7o°. Das
Verhältnis der cyclischen Verbindungen zu den ungesättigten kann in weiten Grenzen
geändert werden. So können auf einen Kern der cyclischen Verbindungen 1, 2 und mehr
Moleküle der durch Anlagerung vori Kohlenoxyd und Wasserstoff entstandenen sauerstoffhaltigen
Verbindungen kommen.
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Bei der Kondensation kann man auch Verdünnungsmittel mitverwenden,
beispielsweise Trichloräthylen, Äther u. dgl., ferner Entwässerungsmittel, besonders
wenn bei der Kondensation Wasser entsteht.
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Die neuen Erzeugnisse können in verschiedener Form Anwendung finden.
Meist werden sie in Form ihrer Salze, z. B. Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder
Aminsalze, angewandt. Sie können auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden,
z. B. als Netz-, Emulgier-, Dispergier- und Waschmittel, beim Spinnen, Weben, Bleichen,
Carbonisieren, Färben, Drucken, Appretieren und Imprägnieren. Sie werden ferner
gebraucht bei der Bereitung von Faserschutzmitteln, Fettspaltern, zum Fällen basischer
Farbstoffe, als Entfettungsmittel, als Zusatz zum Walken, Enthaaren und Gerben von
Fellen und Häuten oder als Waschmittel für Wolle, Seide, Haare u. dgl., auch in
schwachsaurem Bad. Auch als Zusatzmittel bei der Zurichtung von Rohhäuten, zu Mercerisierlaugen
oder zur Erzeugung von Mineralölemulsionen können die neuen Stoffe gebraucht werden.
Sie sind ferner mit Vorteil als Wasch- und Netzmittel im Haushalt, in der Körperpflege,
in Wäschereien u. dgl. anwendbar. Falls es sich darum handelt, nur eine oberflächenspannungerniedrigende
Wirkung zu erzielen, z. B. bei Mercerisierlaugen, wendet man kürzerkettige bzw.
niedrigmolekulare Kondensationsprodukte an. Soll jedoch außer der Oberflächenspannungserniedrigung
eine emulgierende Wirkung auf zu entfernende oder hereinzubringende Stoffe erzielt
werden, so nimmt man vorteilhaft längerkettige bzw. höhermolekulare Kondensationsprodukte.
Auch zur Erniedrigung der Oberflächenspannung
bei Waschvorgängen,
z. B. beim Auswaschen von Gasen, kann man die neuen Erzeugnisse verwenden..
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Beispiel i Ein zwischen 95 und i25° siedendes toluolhaltiges Mittelöl,
das aus mitteldeutscher Braunkohle durch Schwelen mit direkt geheiztem Spülgas bei
60o° unter Verwendung des Schwelgases selbst als Spülgas und fraktionierte Destillation
erhalten wurde (D = o,812, Carbonylzahl = 36, Hydroxylzabl = o), wird in Gegenwart
eines q. °/o Kobalt enthaltenden Katalysators in einem Druckgefäß bei 185° mit einem
Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch bei 25o at Druck umgesetzt, anschließend bei i93°
mit Wasserstoff behandelt und dann vom Katalysator befreit. Das erhaltene Erzeugnis
hat die Dichte o,855, dieHydroxylzahl ioo und die Carbonylzah152. Zu 288 Teilen
des Erzeugnisses werden bei io° unter Rühren i05 Teile Chlorsulfonsäure und anschließend
18o Teile 24°/oiges Oleum zugesetzt; dann wird das Gemisch auf 6o bis 7o° erwärmt
und 1/z Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Neutralisieren und der Abtrennung
nicht umgesetzter Anteile werden nach dem Eindampfen ¢5o Teile eines Erzeugnisses
erhalten, das in Wasser klar löslich ist und dessen wässerige Lösung sehr gute netzende
Eigenschaften zeigt.
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Beispiel 2 Der zwischen 125 und i55° siedende Anteil eines xylolhaltigen
Schwelbenzins der im Beispiel i angewandten Art (D = o,833, Hydroxylzahl = i9, Carbonylzahl
= 15) wird wie im Beispiel i mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch und anschließend
mit Wasserstoff behandelt. 29o Teile des Erzeugnisses (D = o,858, Hydroxylzahl =
104, Carbonylzahl = 35) werden wie im Beispiel i mit 97 Teilen Chlorsulfonsäure
und 163 Teilen 2¢ °/oigem Oleum behandelt. Nach dem Neutralisieren und der Abtrennung
nicht umgesetzter Anteile werden 41o Teile eines Erzeugnisses erhalten, das eine
gute Netz- und Waschwirkung zeigt.
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Beispiel 3 Eine zwischen 7o und 95° siedende benzolhaltige Fraktion,
die aus oberschlesischer Steinkohle durch Schwelen nach dem Lurgi-Spülgasverfahren
bei maximal 70o° unter Einsatz von Nußkohlen erhalten wurde (D = 0,787, Hydroxylzahl
= o, Carbonylzahl = 39), wird bei 185° im Druckgefäß bei 25o at Druck mit einem
Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators umgesetzt
und anschließend der Einwirkung von Zoo at Wasserstoff bei 20o° in Gegenwart des
gleichen Katalysators unterworfen. 393 Teile des Erzeugnisses (D = o,822, Hydroxylzahl
= 87, Carbonylzahl = 1q.) werden wie im Beispiel 2 mit 93 Teilen Chlorsulfonsäure
und 296 Teilen 2q.9/oigem Oleum behandelt. Die Aufarbeitung ergibt neben 37°/o nicht
umsetzbarer Anteile 61o Teile eines Erzeugnisses, das in Wasser klar löslich ist
und eine gute Netz- und Waschwirku-ig zeigt.
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Beispiel q.
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q.40 Teile der mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch und anschließend
mitWasserstoffbehandelten, zwischen 95 und 125° siedenden toluolhaltigen Fraktion
eines Schwelbenzins der im Beispiel 3 angewandten Art (D=0,839, Hydroxylzahl=65,
Carbonylzahl=14) werden wie im Beispiel i mit 84 Teilen Chlorsulfonsäure und 176,5
Teilen 24 %igem Oleum behandelt. Nach dem Neutralisieren und der Abtrennung nicht
umgesetzter Anteile werden 56o Teile eines Erzeugnisses erhalten, das die gleiche
Netz- und Waschwirkung zeigt wie das im Beispiel 3 erhaltene Erzeugnis. Beispiel
5 Die zwischen 125 und 155° siedende xylolhaltige Fraktion eines Schwelbenzins der
im Beispie13 angewandten Art wird mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch und anschließend
mit Wasserstoff wie im Beispiel 3 behandelt.
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Auf 50o Teile des Erzeugnisses (D = 0,8q.3, Hydroxylzahl = 81,5, Carbonylzahl
= 2q_) läßt man wie im Beispiel 1 126,5 Teile Chlorsulfonsäure und 28o Teile 24
°/oiges Oleum einwirken. Man erhält 69o Teile eines Erzeugnisses mit ähnlichen Eigenschaften
wie die nach den vorhergehenden Beispielen gewonnenen Erzeugnisse.