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Verfahren zur Aufarbeitung von Rohoxydaten von der Oxydation paraffinischer
Kohlenwasserstoffe zu Fettsäuren Bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen
u. dgl. zu Fettsäuren, entstehen, axißer höheren und niederen Fettsäuren
noch innere Anhydrisierungsprodukte und deren, Polymerisate, z. B. Oxysäuren, Laktone,
Laktide und Estersäuren, ferner Oxydationszwischenprodukte unbekannter Art sowie
Stoffe, die auf eine Überoxydation zurückzuführen sind, wie Oxyfettsäuren, Ketone
u. dgl. Außerdem enthalten die Rohoxydate noch erhebliche Mengen an =veränderten
und. wenig ver#,nderten Ausgangsstoffen. Zwecks Abtrennung der Pettsäuren vorn Unverseifbaren
werden. die Rohoxydate in verschiedener Weise aufgearbeitet, wobei auch schon eine
Umwandlung der Anhydrisierungsprodukte u. dgl. in Fettsäuren angestrebt wurdel.
Zum Beispiel wurden die Rolioxydate einer Verseifung unterworfen, und es wurden
die wäßrigen Seifen, unter Druck einige Zeit auf höhere Temperaturen. erhitzt. Dadurch
konnte man die Esterzahl der Fettsäuren und ihren Gehalt aii Oxyrä,uren. verringern.
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Aus deim verseiften Rohoxydat hat man, das Unveirseifbare durch Lösungsmittel
ausgewaschen, wobei als Lösungsmittel sich Gemische! bewährt haben, die aus Alkoholen,
insbesondere Propyl-oder Butylalkohol, und gewissen Benzinfraktionen bestehen:.
Ferner wurde das Unterseifbare aus den verseiften Rohoxydaten durch Destillation
abgetrennt, die bei Temperaturen zwischen 300 und 4oo' C durchgeführt
wurden. Dabei war es
schwierig, die Destillation ohne Zersetzung
des verseiften Rohoxyd.ates auf diese hohe Temperatur zu bringen.
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Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten, wurde das wasserhaltige verseifte-
Rohoxydat unter Druck mindestens auf die Schmelztemperatur der wasserfreien. Verseifungspradukte
erhitzt, und es wurden aus der Schmelze bei gleicher oder noch höherer Temperatur
unter Entspannung -e,-el)encijfalls im Vakuum oder unter Zuführung von Wasserdampf
oder inerten, Gasen das Wasser und. die sonstigen flüchtigen, Bestandteile, durch.
Destillation entfernt. Dieses Verfahren ist dann, in der Weise verbessert worden,
daß die verseiften Rc>hoxydate-'zunäciist zusaininen, mit wenigstens der gleichen.
Gewichtsmenge Wasser unter erhöhtem Druck auf Temperaturen, oberhalb 28o'
C, z. B. 310 bis 350' C erhitzt wurden, worauf der Druck stufenweise
auf gcwöhnlichen Druck entspannt wurde. Bei der Entspannun'- destillierten die unverseifbaxen
Bestandteile mit dem Wasserdampf ab, Die zurückbleiben7 den Seifen wurden dann mit
Säuren zerlegt und die Fettsäureseifen, durch Destillation gereinigt. Indessen hat
sich ge#zeigt, daß auch dieses erfahren noch nicht zu einwandfreien Erzeugnissen
führt (vgl. Dr. W i e t z el, »Fette und Seifen«, 1939,
S. :21 ff.,
besonders S. 23, wa gesagt wird, daß diese bekannten Verfahren noch große
Mängel aufweisen und noch nicht züi den. gewünschten Gebrauchsseifen führen).
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Durch die Erfindung gelingt es, die Veredlung der Rohoxyd-ate noch
wesentlich zu verbessern. Nach der Erfindung werden die Rohoxydate zunächst ebenfalls
zweckmäßig mit einem Überschuß von Alkalien: verseift. Die. wäßrigen, Seifen werden
dann in Autoklaven. ohne Abdestillation flüchtiger Z,
Stoffe auf Temperaturen.
von etwa. 320 bis 350' C
erhitzt, bis Versetifungszahl und Säurezahl
sich stark einander genähert haben. Darauf läßt man die, Seifenlösung bis auf etwa,
ioo bis i5o' C ababkühlen, wobei Drucke aufrechterhalten werden, die über
der Wasserdampftension, der Flüssigkeit liegen, so; daß wesentliche Mengen Wasser
nicht verdampfen, Dagegen können. gasförmige Stoffe, falls, solche bei der Erhitzung
entstanden, sind, unter Aufrechterhaltung der angegebenen Brucke abgeblasen werden.
Nach. der Abkühlung auf etwa, ioo bis 150' C erfolgt die Trocknung der Seife
im Gernisch von Seife und Unverseifbarem unter Drukken von etwa, i bis io Atm.,
wobei die Tcmpe:mttir allmählich bis auf etwa, 16o bis 220' C gesteigert
wird. Zur Beschleunigung der Wasser-verd.ampfung kann das flüssige Gemisch während
der Trückn.Ung gerührt werden. Bei der Trocknung destillieren zusammen mit dem Wasser
unverseifbare Stoffe neutraler Natur ab, die vornehmlich keto-nartigen Charakter
haben. Sie können leicht aus dem KQndensat abgetrennt und in bekannter Weise verwertet
werden. Das flüssige Gemisch aus trocken-er Seife und Unverseifbarem wird, -nunmehr
der Destillation, unterworf en. Dies geschieht erfind.Ungsemäß derart, daß zunächst
bei geringerem Vakuum oder auch unter Atmosphärendruck oder überdruck nur ein Teil
des Unverseifbaren abdestilliert wird, his hohe Temperaturen von etwa .2,go bis
3,5o# - C erreicht sind. Durch die: Anwesenheit von gröfleren Mengen, von
Unverseifba.rem werden die Aufheizzeiten, des Seifengemisches wegen besseren Warm,-Übergangs
erheblich gekürzt und. außerdem die Seifen bzw. deren Fettsäuren geschont. Dann
erfolgt unter Erhöhung des Vakuurns die- rasch,-- Ab-
treibung des restlichen
Unverseifbaren. Durch diese rasche, zeitlich zusammengelegte Abdestillation der
noch in großer Meng t' ge bei der Seife verblie,-1-,--nen Teile des Unverseifharen-
bei hohen Tempera.turen und entsprechendem Vakuum wird eine weitgehendste Befreiung
der Seife auch von, den höchstsiedenden, Anteilen des Unverseifbaren erzielt. Nach
der Destillaticn, kann die Seife in beka,nnter Weise verarbeitet werd'en. Durch
die Erfindung wird eirreicht, daß die niedrige, Esterzahl, die die, Fettsäuren,
nach der Hitzebehandlung und Trocknung noch aufweisen, durch die Destillation stabilisiert
wird, so daß bei derWeiterveraxbeitung der Fettsäuren eine bisher stets beobachtete
Zunahme der Esterzahl nicht eintritt und die Farbe der gewonnenen Fetts,äuren auch
erheblich verbessert wird. Oft kann, durch die erfindungsgemäße Abdestillation des
Unverseifbaren noch eine- weitere Verring gerung b der Esterzahl erzielt werden.
Die Alidestillation des Unverscifbaren wird zweckmäßig als Wasserdampfdestillation
ausgeführt, etwa. derart, daß der eingeblasene Wasserdampf gleichzeitig eine gute
Durchmischung der der De,-stillation unterworfenen Stoffe bewirkt, Zwecks Erzielung
hoher Leistungen wird. die Erhitzung des Gemisches von Seifenlösung und Unverseifharern
vorteilhaft kontinuierlich ausgeführt, etwa derart, daß das Gemisch zunächst durch
Wärm,-austauscher bis auf eineTemperatur von etwa 250 biS 300' C angewärmt
und. anschließend durch mehrcrehintereinandeirgeschaltete Autoklayen geführt wird.
Die Autoklaven stehen, zweckmäßig unter gleichem Druck. Die Temperaturen in den
verschiedenen Autoklaven. können auf gleicher Höhe gehalten werden. Es ist aber
auch möglich. etwa, in der N,#',-ise zu arbeiten, daß die, folgenden Autoklaven
mit etwas höherer Temperatur betrieben werden als die vorhergehenden,. Auch die
anschließende Tro#cknung kaiin kontinuierlich durchgeführt werden, etwa unter Verwendung
einer ähnlichen Apparatur wie für die Druckerhitzung besr-brieben. B ei
s p i el Ein Rohoxydat, hergestellt durch Oxydation von synthetischen
Paraffinkohlen,wasserstoffen, die nach demTieftemperaturhydrierungsverfabren ausBraunkohlenteer
gewannen wurden., hatte folgende Kennzahlen: Säurezahl .......................
ioo,4 Verseifungszahl z# ................. 137,7 Esterzahl .......................
37,3
und enthielt etwa 6o"/o Unverseifbares.
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Es wurde in, der Weise verseift, daß -goo k- da-Z, von in 8o
kg Sodalösung. enthaltend 2o kg wasserfreies
--\7atritimca,rl#ol)a:t,
langsam bei einer Tenip.-ratur voll etwa 70 his 8o' C eingetragen
wurden. Z3 Zn Nach etwa, istündigem Rühren bti der gleichen Temperatur wurden
noch 7,8 kg Ätznatro-ii und iokg Wasser zugefügt. Die- verseiften Produkte
wurden in einem Autoklav his auf 335' C aligewärmt und 3 Stunde" lang
auf dieser Temperatur gehalten. Dabei entstand ein Druck voll i4oAtin. '\'ach dieser
Behandlung wurde das Geinisch voll Seifenlösung und Unverseifbarem auf ioo"'
C abe,el, <l -ülilt. Bei dieser Temperatur war noch ein Restdruck voll
7 Atni, infolge der bei der Druckerhitzung gebildeten# ga,sförinigen Produkte
vorbanden. Dieser Cberdruck wurde bis auf 2 Atm. abgeblasen. Das Gemisch gelangte
unter diesem Druck anschließend, in einen Trockenautoklav, in dem es langsam bis
auf 200' C erhitzt wurde unter Steigerung des Druckes auf 6Atm. Dabei destillierte
das vorhandene Wasser neben ketonartigen to
ffen ab, deren Menge 21/o- vom
Rolioxydat be-
trug. Diese ketonartigen Stoffe, konnten von dein Kondenswasser
leichter abgetrennt werden.
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Das flüssige Gemisch aus Unverseifbaxem und getrockneter Seife wurde
in eine Destillierblase- gekitet, in, der zunächst e-ini Druck von i ata auf rechterhalten
wurde. Das Gemisch wurde unter diesem Druck bis auf 320' C erhitzt, wobei 50% des
vorliandenen L.,nvcrseifl)aren abdestillierten. Während der ganzen. Destillation
wird init überhitztein Wasserda.inpf - es kann. auch Sattdainpf od. dgl,
angewendet werden - gerührt. Nach Erreichung obiger Temperatur wurde der
Druck in der Destilliervorrichtung allmählich lyis auf 3 'um 0 7 uecksilhersäule
verringert und die, Tinperatur bis auf 330' C gesteigert, wodurch
der Rest des Unverseifbaren. überdestilliert wurde. Nach dein Abkühlen wurde die
Seife in der üblichen Weise in Wasser auf, -elöst und, mit Säure- zerlegt.
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Den Erfolg der erfindungsgemÜßen Arlieitsweise gelien am besten. die
Kennzahlen wieder, die einerseits nach der bruckerhitzung der wäßrigen
Lö-
sung und andererseits nach dein Abdestillieren des Unverseifbaren erhalten
wurden. Nlach der Druckerhitzung betrugen; die, Säl"r'ezalll ........................
73,5
Verse:ifungszahl .................. 77,6
Esterzahl ........................
4, 1 Umgerechnet auf Fettsäure entspricht dies einer E-sterzahl voll etwa
12.
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Die Kennzah:len nach der Abdestillation. des L'nverseifbaren, waren:
Säurezahl ....................... 2-18,5 Verseifungszahl ................
25o,o Esterzahl ....................... 1,5 Dabei betrug der Gehalt an: Uliverseifbarem
in dem Gesaintfettsäuredestillat (Siedegrelizen 14,9 bis 320' C/3 mm Hg) nur o,84%.
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Es ist somit eine weitereVerbesserung der Ester-Z, zahl durch die!
erfindungsgelmäße Arbeitsweise von 12 auf 1,5 eingetreten. Weiter wurde durch Probefestgestellt,
daß das Produkt nach der Druckerhitzung der wißrigen Lösung in bezug auf Farbe noch
nicht so gut war wie die erfilielungsgemäß hergestellte Fettsätire#.
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Das Verfahreiii gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß
sich auch das Unverseifbaxe von. den Fettsäuren, wesentlich vollständiger a11)-trennen,
läßt als bei den, hisher bekannten, Arbeitsweisen.