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Verfahren zur Entfernung flüchtiger Bestandteile aus wasserhaltigen,
Verseifungsprodukte von Fettsäuren enthaltenden Stoffen Es wurde gefunden, daß man
in technisch einfacher Weise wasserhaltige, VerseHungsprodukte von Fettsäuren enthaltende
Stoffe, insbesondere von Oxydationsprodukten von höher molekularen aliphatischen
lsohlenwasserstoffen, von flüchtigen Stoffen befreien kann, wenn man die wasserhaltigen
Verseifungsprodukte unter solchem Überdruck, daß die Massen dauernd flüssig bleiben,
auf die Schmelztemperatur der wasserfreien Verseifungsprodukte erhitzt und hierauf
aus der Schmelze bei gleicher oder erhöhter Temperatur die flüchtigen Bestandteile
unter Vertninderung des Drucks, gegebenenfalls im Vakuum oder unter Zuführung von
Wasserdampf oder inerten Gasen, durch Destillation entfernt. Man erreicht auf diese
Weise, daß die Masse infolge ihres dauernd flüssigen Zustandes leicht und ohne Störungen
auf die zur Entfernung auch hochsiedender flüchtiger Stoffe erforderlichen Temperaturen
gebracht werden kann- und daß die Destillation dieser Stoffe rasch und ohne schädliche
Zersetzungen vonstatten geht. Die zur Erreichung dieses Effekts erforderlichen Mindestdrucke
während der Erhitzung auf Schmelztemperatur richten sich nach der Art der zu verarbeitenden
Verseifungsprodukte; in den meisten Fällen haben sich Drucke von etwa io bis 3o
Atrn. als ausreichend erwiesen, doch können auch höhere Drucke angewendet werden.
Auch die Schmelztemperaturen, die in der Regel zwischen 25o und 3oo° liegen, sind
von der Natur der Ausgangsstoffe abhängig; sie können durch Vorversuche leicht ermittelt
werden.
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Das Verfahren wird beispielsweise in der Weise ausgeführt, daß das
wasserhaltige Verseifungsprodukt in einem geschlossenen Gefäß, zweckmäßig unter
Rühren oder anderweitiger Bewegung, zunächst so weit erhitzt wird, bis sich der
erforderliche, durch Vorversuche ermittelte Mindestdruck abgebildet hat; unter Aufrechterhaltung
dieses Druckes, den man durch zeitweises Entspannen regulieren kann, wird die Masse
bis zur Schmelztemperatur des wasserfreien Verseifungsproduktes erhitzt, worauf
man das in den Verseifungsprodukten enthaltene Wasser durch Entspannen in Form von
Wasserdampf entfernt. Bei gleicher oder erhöhter Temperatur destillieren nunmehr
die flüchtigen Bestandteile ab. da die geschmolzene Seifennasse sowohl zur Wärtneaufnahine
als auch zur Entgasung
gut befähigt ist. Der bei der Entspannung
entweichende Wasserdampf befördert das Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile.
Durch Einleiten von zusätzlichem Wasserdampf oder von inerten Gasen und durch Anwendung
von Vakuum sowie durch Rühren oder sonstige Bewegung der Seifenmasse kann eine weitere
Beschleunigung der Destillation erzielt werden. Man kann das Erhitzen der Verseifungsprodukte
auf Schmelztemperatur, die Entspannung und das Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile
chargenweise in einem druckfesten, heizbaren Rührgefäß ausführen, das mit den erforderlichen
Zu- und Ableitungen zum Einfüllen und Entleeren der Verseifungsprodukte sowie zum
Abdestillieren der Dämpfe, gegebenenfalls auch zum Einblasen von Wasserdampf oder
Gasen ausgestattet ist. Von besonderem Vorteil ist es jedoch, das Verfahren in kontinuierlichem
Arbeitsgang auszuführen und hierbei das Produkt nur ganz kurze Zeit der hohen und
bei allzu langer Einwirkung u. U. schädlichen Temperatur auszusetzen. Beispielsweise
kann man so arbeiten, daß man in dem obenerwähnten geschlossenen Rührgefäß oder
in mehreren Gefäßen dieser Art die Verseifungsprodukte nur so hoch erhitzt, daß
der erforderliche Mindestdruck erreicht wird. Unter Ausnutzung des Drucks wird dann
die Masse aus dem Rührgefäß durch ein hochgeheiztes Rohrsy stein geleitet, an dessen
Ende die geschmolzene Masse zugleich mit dem Wasserdampf in einen gleichfalls geheizten
Rauin entspannt wird, in welchem dann bis zur Entfernung der Beimengungen destilliert
wird. Die Beheizung der Apparate erfolgt zweckmäßig unter Vermeidung schädlicher
Überhitzungen z. B. durch Metallbäder, deren Temperaturen gewisse Grenzen nicht
überschreiten. Die von den flüchtigen Bestandteilen befreite Seifenschmelze kann
durch ihre eigene Schwere oder durch Anwendung mechanischer Transportvorrichtungen
rasch aus der heißen Detillationszone entfernt und anschließend gekühlt werden.
Man kann auf diese Weise eine absolut wasserfreie und von anderen flüchtigen Stoffen
weitgehend befreite Seife erhalten. Will man das Verseifungsprodukt jedoch unmittelbar
in Form einer wäßrigen Lösung wiedergewinnen, so empfiehlt es sich, nach dem Abtrennen
der flüchtigen Bestandteile die Seifenschmelze in einem geschlossenen System mit
solchen Mengen Wasser oder Wasserdampf zusammenzubringen, daß sich wieder der vorher
beim Erhitzen eingehaltene Mindestdruck ausbildet, der bis zur Abkühlung auf etwa
die Temperatur, bei der vorher beim Erhitzen dieser Druck erreicht wurde, durch
Zuführung von Wasser oder Wasserdampf aufrechterhalten wird. Hierdurch wird ein
leichtes störungsfreies Abkühlen und Lösen des Verseifungsproduktes ermöglicht.
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Das beschriebene Verfahren ist besonders dazu geeignet, hochsiedende
unv erseifbare Bestandteile aus Verseifungsprodukten von Fettsäuren enthaltenden
Stoffen, insbesondere Oxydationsprodukten höher molekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe,
abzutrennen. Es kann jedoch ebenso zur Entfernung niedrigsiedender Bestandteile
aus derartigen Verseifungsprodukten angewandt werden; z. B. gestattet es die unmittelbare
Herstellung völlig wasserfreier Verseifungsprodukte aus deren Lösungen. Ferner lassen
sich auch andersartige Behandlungen der Verseifungsprodukte als Destillationen,
die eine Erhitzung der Verseifungsprodukte auf etwa Zoo bis 300° erfordern, nach
dem beschriebenen Verfahren ausführen bzw. sich mit ihm verbinden. Besonders vorteilhaft
läßt es sich beispielsweise bei der Aufarbeitung von Oxydationsprodukten der Kohlenwasserstoffe,
die z. B. durch Behandlung von Paraffin o. dgl. mit Salpetersäure oder Stickoxyden
erhalten werden, verwenden. Werden derartige Produkte zum Zweck der Stickstoffabspaltung
in alkalischer Lösung unter Druck auf Zoo bis 250° erhitzt, so kann man sie anschließend
gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfah -ren von flüchtigen unverseifbaren Stof"ien
befreien, und man erhält so in einem Arbeitsgang von flüchtigen Bestandteilen befreite
Alkalisalze der Fettsäuren, aus denen sich leicht in bekannter Weise reine Carbonsäuren
gewinnen lassen.
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Es ist bereits bekannt, wasserhaltige flüssige Seife bei Temperaturen
von etwa 20o° unter Druck mit strömendem Dampf zu behandeln, wobei jedoch die Seifenmasse
bis zum Schluß der Behandlung im wesentlichen ihren ursprünglichen Wassergehalt
beibehält. Im Gegensatz hierzu findet bei dem vorliegenden Verfahren eine vollständige
Entwässerung der Seife statt; die Seife wird hierbei nur so lange unter Druck, d.h.
in wasserhaltigem Zustand, erhalten, bis ihre Schmelztemperatur erreicht ist. Bei
der hierauf vor:;enommenen Druckentspannung erhält man eine wasserfreie Seifenschmelze.
Dieses bisher noch nicht beschriebene Verfahren ermöglicht es, unter dauernder Aufrechterhalt=ung
des flüssigen Zustandes der Verseifungsprodukte Temperaturen zu erreichen, bei Gienen
nicht nur leicht siedende Bestandteile, beispielsweise Geruchsstoffe, sondern auch
hochsiedende flüchtige Verbindungen, z. B. höher molekulare aliphatische Alkohole,
aus der Seifenschmelze abdestilliert werden.
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Es ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten,
liochmolekularen
Fettsäuren bekannt, -bei dein man tlie wasserhaltigen
Seifen unter Druck und l.ei i So bis a150, also bei Temperaturen, die weit unter
den Schmelzpunkten der wasserfreien Alkaliseifen hochmolekulrer Fettsäuren liegen,
behandelt.
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Zur Gewinnung von orIganischen Säuren aus Oxydationsprodukten von
Paraffinkohlenwasserstoffen, Wachsen usw. hat man bereits die Oxydationsprodukte
mit einem solchen Überschuß eines verseifenden Mittels unter weitgehendem Ausschluß
von Wasser verseht, daß die entstehende Seife sich ohne weiteres zu einem feinen
Pulver vermahlen läßt und aus diesem Pulver die unv erseifbaren Anteile mit Lösungsmitteln
extrahiert. Die Behandlung von wasserhaltigen Verseifungsprodukten unter Erhitzen
bei solchem C.berdruck, daß die Massen dauernd flüssig bleiben, mindestens auf die
Schmelztemperatur derwasserfreien Verseifungsprodukte, ist bei jenem bekannten Verfahren
nicht vorgesehen. Auch die beiden letztgenannten Verfahren sind sonach von dem vorliegenden
Verfahren völlig verschieden. Beispiel i i5oo Teile eines Oxydationsproduktes, das
durch Behandlung von Hartparaffin mit Salpetersäure bei 8o0 erhalten wurde und die
Säurezahl 128, die Verseifungszahl2q.3, einen Gehalt an Unverseifbarem von 17,5
% und 3,17°/a Stickstoff aufweist, werden mit iSoo Teilen 2o°/oiger Natronlauge
verseift und in einem Autoklav en unter Rühren auf 230° erhitzt. Hierbei entsteht
ein Druck von 25 Atm. Die Seifenlösung wird unter Druzl: durch ein Schlangenrohr
geleitet, das sich in einem auf 34.0° erhitzten Bleibad befindet, und hierauf in
ein Gefäß, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist, entspannt, wobei in dem Gefäß
eine Temperatur von 32o° aufrechterhalten wird. Das geschmolzene Verseifungsprodukt
verläßt das Gefäß durch einen in seinem unteren Teil angebrachten Siphon, während
die Dämpfe der unverseifbaren Stofte zusammen mit dem Wasserdampf durch ein Abzugsrohr
entweichen und anschließend kondensiert werden. Auf diese Weise werdcn 3oo Teile
unverseifbare Stoffe erhalten. Die reinen Verseifungsprodukte werden in Wasser gelöst
und mittels Salzsäure zersetzt. Die abgeschiedene Fettsäure weist folgende Kennzahlen
auf: Säurezahl 265, Verseifungszahl -271, Gehalt an unverseifbaren Bestandteilen
3,i°/o, Stickstoff o,d.g°/o. Bei der Destillation dieser Fettsäuren verbleibt ein
Teil der unverseifbaren Anteile iin Destillationsrückstand, so daß, berechnet auf
die Ausgangsmenge, 77°/o einer Fettsäure mit nur 1,6"1" an L'nverseifbarem gewonnen
werden. Beispiel 5ooo Teile Rohparaffin werden mit 8ooo Teilen 5o°/oiger Salpetersäure
bei 750 in einem säure- und druckfesten Gefäß 12 Stunden lang gut verrührt; der
dabei entstehende Druck v ori Stickoxy dgasen wird auf 5 Atm. eingestellt und durch
zeitweises Entspannen konstant erhalten. Man erhält nach Abtrennen der Salpetersäure
56oo Teile eines Oxydationsproduktes mit der Verseifungszahl i8o, einem Stickstoffgehalt
von 2,4°j" und einem Gehalt von 25°1o unverseifbaren Bestandteilen: Das Produkt
wird mit 4ooo Teilen einer 25°/oigen Sodalösung verseift und in einem druckfesten
Eisenbehälter auf Zoo bis 22o° erhitzt; hierbei bildet sich ein Wasserdampfdruck
von 2o bis 2.4 Atm. Aus denn Reaktionsgefäß wird so lange Dampf abgeblasen. bis
dieser kein Ammoniak mehr enthält, d. 1i. daß der Stickstoff aus dem Oxydationsprodukt
abgespalten ist. Dann wird bei konstant gehaltenem Druck von etwa 25 Atm. die Temperatur
auf 26o° erhöht und darauf der Rest des Wasserdämpfes abgeblasen. Bei Atmosphärendruck
oder vorteilhafter unter Vakuum wird überhitzter Wasserdampf in feiner Verteilung
durch das jetzt wasserfreie flüssig Verseifungsprodukt unter andauendem Rühren eingeblasen,
der zusammen- mit den abdestillierenden unverseifbaren Stoffen außerhalb des Rührgefäßes
kondensiert wird. Die Temperatur des Verseifungsproduktes wird hierbei bis auf 310'
gesteigert. 1Tach etwa i Stunde sind auf diese Weise 13oo Teile unverseifbare, hauptsächlich
aus Paraffin bestehende Stoffe aus dem' V erseifungsprodukt abgetrieben worden;
durch Einpressen von etwa 3ooo Teilen kaltem Wasser wird die Masse abgekühlt, aus
dem Rührbehälter abgezogen und finit wäßriger Salpetersäure angesäuert. Man gewinnt
eine obere Schicht von 3goo Teilen dunkelbrauner Fettsäure, die durch Destillation
mit Wasserdampf im N#'akuum auf reine, helle Fettsäure weiterverarbeitet wird. Die
so dargestellte Fettsäure enthält nach dieser Behandlungsweise nui noch i bis 2
% an unverseifbaren Bestandteilen und o,i°/o Stickstoff. Beispiel 3 ioo Teile
Wollfett mit der Verseifungszahl 88 werden zusammen mit 35 Teilen 2o°/oiger Natronlauge
und 75 Teilen Wasser in einem geschlossenen Gefäß unter Rühren erhitzt. Nach Erreichen
eines Druckes von 3o Atm. wird unter weiterem Erhitzen in dem Maße `Wasserdampf
abgeblasen, daß der Druck konstant bleibt. Erst wenn die ?Masse eine Temperatur
von 25o bis 26o0
erreicht hat, wird der Dampf vollständig abgeblasen.
Die Seifenmasse im Autoklaven wird hierauf unter Durchblasen von Wasserdampf weiter
auf 35o° erhitzt, um das Abdestillieren der flüchtigen Stoffe zu vervollständigen.
Die Dämpfe werden durch einen auf etwa 7o bis 8o° erwärmten Kondensator geleitet,
in dem sich die abdestillierten Bestandteile wieder verflüssigen.
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Auf diese Weise werden 42,5 Teil der im Wollfett enthaltenen unverseifbaren
Stoffe gewonnen. Die als Destillationsrückstand verbliebene Seifenmasse wird in
bekannter Weise gespalten und liefert dabei 48 Teile Säuren mit folgenden Kennzahlen:
Säurezahl 123, Verseifungszahl 139, unverseifbare Bestandteile 14,5 °%o.
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Beispiel q.
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looo Teile Spermöl (Verseifungszahl 15o) werden mit 59o Teilen 2o
°/oiger Natronlauge unter Zusatz von 53o Teilen Wasser in einem geschlossenen Gefäß
unter Rühren auf 2oo° erhitzt, wobei sich ein Druck von 18 Atm. einstellt. Die Masse
wird zwecks vollständiger V erseifung 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten,
hierauf unter Ausnützung des Druckes in ein Rohrsystem geführt, in dem sie unter
Aufrechterhaltung des Druckes auf 300° erhitzt wird, und von dort aus in ein zweites
Rohrsystem mit anschließendem Abscheider entspannt, in den durch Wärmezuführung
die Temperatur auf 300° gehalten wird. Der Abscheider ist unten mit einem Siphon
versehen, aus dem die Seifenschmelze abgezogen wird, während die Dämpfe durch das
am Abscheider oben angebrachte Abzugsrohr in einen Kondensator geleitet werden,
in dem sie durch indirekte Kühlung mittels 70 bis 80° warmen Wassers niedergeschlagen
werden.
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Auf diese Weise werden als Kondensat nach Abtrennen des Wassers 35o
Teile unverseifbare Anteile, d. i. fast die gesamte Menge der im Spermöl enthaltenen
höheren Alkohole, gewonnen, die eine Verseifungszahl von nur 2 bis 3 besitzen und
infolge ihrer Reinheit unmittelbar Verwendung finden können. Aus der Seifenschmelze
werden durch Spaltung in bekannter Weise die Fettsäuren in einer Menge von 615 Teilen
erhalten, sie besitzen die Säurezahl 198 und die Verseifungszahl 2o6 bei einem Gehalt
von nur 2 °/o an unverseifbaren Bestandteilen. Sie sind unmittelbar oder nach Destillation
z. B. für die Herstellung von Seifen ' sehr gut u verwerten.
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Beispiels looo kg eines Reduktionsproduktes mit der Säurezahl 3 und
der Verseifungszahl,I8, das durch 3stündige Behandlung von Sojaöl mit Wasserstoff
bei Zoo Atm. und 265° unter Anwendung eines Kupferkatalysators erhältlich ist, werden
bei 7o bis 8o° in einem Behälter, der mit einem intensiv wirkenden Rührer ausgestattet
ist, mit etwa 700 1 einer wäßrigen Lösung, die 5,5 kg Kaliumhydroxyd und 35,5 kg
Natriumhydroxyd enthält, vermischt. Die entstehende Emulsion wird mittels einer
Kolbenpumpe in einen zweckmäßig durch Gas oder ein Ölbad beheizten Röhrenerhitzer
gepumpt, in dem das Produkt bei Aufrechterhaltung eines Druckes von 3o Atm. auf
23o° erhitzt wird. In diesem Zustand gelangt das Gemisch in ein zweites, gleichfalls
heizbares System hintereinandergeschalteter Rohre von insgesamt 2001 Inhalt, z.
B. Schlangenrohre von 5o mm Durchmesser und insgesamt etwa Zoo m Länge, die die
Lösung innerhalb von etwa 2 Stunden durchfließt. Durch entsprechende Beheizung,
die vorteilhaft durch Umwälzgase erfolgt, wird während dieser Zeit die Temperatur
des Produkts bei 23o° gehalten, um eine vollkommene Verseifung zu erzielen. Das
Verseifungsprodukt tritt anschließend in ein drittes Rohrsystem ein, in dem es unter
Beibehaltung des Drukkes von 3o Atm. auf etwa 3oo° erhitzt wird. Der Erhitzer kann
beliebig geformt sein, z. B. als Schlangenrohr oder gerader Röhrenerhitzer ausgebildet
sein. Um Überhitzungen des Produktes zu vermeiden, erfolgt die _ Beheizung zweckmäßig
indirekt, z. B. in einem Metall- oder Ölbad. Bei Anwendung eines Bleibades ist ein
Schlangenrohr von 25 mm Durchmesser und 25 m Länge ausreichend. Am Ende des Rohrsystems
befindet sich ein Regulierventil, durch dessen Einstellung in der beschriebenen
Apparatur ein Druck von 3o Atm. aufrechterhalten wird.
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Das aus dem Ventil austretende Gemisch von überhitztem Wasserdampf,
geschmolzener Seife und Alkohol entspannt sich in ein angeschlossenes Rohr, z. B.
eine Rohrschlange von 35 mm Durchmesser und 1o m Länge, die sich in einem Metallbad
befindet, und gelangt hierauf in einen Abscheider von 5oo mm Durchmesser und 15oo
mm Höhe, der sich zweckmäßig in dem gleichen Metallbad befindet. Die Beheizung des
Metallbades wird so eingestellt, daß in dem Abschcider eine Temperatur von etwa
300° verbanden ist. Der Abscheider ist unten mit einem Siphon versehen,, aus dem
die Seifenschmelze abgezogen wird. Vom oberen Teil des Abscheiders werden die Dämpfe
nach einem Kühler geleitet, in dem sie kondensiert werden. Am besten.erfolgt die
Kondensation der Dämpfe durch Einspritzen von Wasser durch Düsen oder Brausen, z.
B. in einem senkrecht stehenden Rohr von 300 min Durchmesser und 3 m
Höhe,
das auch mit Ringen oder anderen Füllkörpern versehen sein kann; die Menge des Einspritzwassers
wird so geregelt, daß der kondensierte Alkohol in noch flüssiger Form erhalten wird
und so im Auffanggefäß leicht von der unteren Wasserschicut abgetrennt werden kann.
Der Kühler sowie das Dampfübergangsrohr zwischen Abscheider und Kühler besteht zweckmäßig
aus Aluminium oder einem Edelstahl, während für die übrige Apparatur Guß- oder Schmiedeeisen
genügt.
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Auf die beschriebene Weise werden innerhalb von etwa 2o Stunden 72o
kg höher molekulare Alkohole mit der Hydroxylzahl a45 und der Verseifungszahl 2
erhalten. Die abgezogene wasserfreie Seife kann in `'Wasser aufgelöst und durch
Mineralsäure zerlegt werden, wobei 26o kg Fettsäure mit der Säurezahl
170, V erseifungszahl 184 und einem Gehalt an unverseifbaren Bestandteilen
von 5,2°/o erhalten werden. Die Fettsäure kann von neuem mit Wasserstoff in der
eingangs beschriebenen Weise reduziert und dem beschriebenen Verfahren unterworfen
werden, so daß sie schließlich vollständig in die entsprechenden Alkohole umgewandelt
wird.