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Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf Verbesserungen bei Verfahren und einer Apparatur zum Umwandeln
von Kohlenwasserstoffölen in Motorbenzine. .
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1's ist bereits vorgeschlagen worden, die Spaltung von Öl in
der Dampfphase dadurch zu bewirken, daß man die Dämpfe durch erhitzte Röhren mit
verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit hindurchleitet, so daß trotz der Erhitzung
des Dampfes auf die Spalttemperatur nur eine verhältnismäßig geringe Spaltung in
den Röhren stattfindet.` Die heißen Dämpfe werden dann zu einer wärmeisolierten
Kammer geleitet, in der die Spaltreaktion bis zu dem gewünschten Ausmaß vervollständigt
wird. Ein solches Verfahren hat den Vorteil, daß die Heizröhren verhältnismäßig
frei von Kohlenstoff bleiben, der bei der Spaltreaktion entsteht. Es ergeben sich
hierbei aber gewisse Mißstände, die in erster Linie von der Tatsache herrühren,
daß die Spaltreaktion sich nicht selbst unterhält, da die Reaktion Wärme verbraucht,
was einen w=esentlichen Temperaturabfall während des Fortschreitens der Reaktion
bedingt. Da die Geschwindigkeit der Spaltreaktion für je i2° Temperaturabfall auf-
die Hälfte vermindert wird, so kann die dur:-hschnittliche Spalttemperatur für das
oben skizzierte Verfahren auf einen unerwünscht niedrigen Wert absinken. Wenn die
Temperatur der Öldämpfe zu Beginn der Spaltung in dem Bestreben, die für die Spaltung
notwendige Wärmemenge zuzuführen, erhöht wird, so wird hierdurch die Gefahr einer
Überhitzung und einer zu weit gehenden Spaltung sehr beträchtlich erhöht.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren wird der Destillierblase, in
welcher das zu spaltende Öl verdampft wird, gleichzeitig Gas zugeführt. Die Mischung
aus Kohlenwasserstoffdämpfen und Gasen wird dann in einem Rohrsystem gespalten und
anschließend von den schweren Spaltprodukten getrennt.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird das zu spaltende 01 erst
verdampft, worauf man den Kohlenwasserstoffdämpfen vor dem Erhitzen auf Spalttemperatur
ein ebenfalls nicht auf Spalttemperatur erhitztes inertes Gas in Mengen von etwa
25 bis Zoo Gewichtsteilen, vorzugsweise 5o bis ioo Gewichtsteilen, auf ioo Teile
Kohlenwasserstofföl zusetzt, das Gemisch in einer Heizzone unter Vermeidung von
Kohlenstoffabscheidung schnell auf Spalttemperatur
oberhalb q.80°,
vorzugsweise auf etwa 51o bis 565°, erhitzt, worauf in einer wärmeisolierten Spaltkammer
ohne erneute Wärmezufuhr gespalten wird. .
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Durch den Zusatz des inerten Gases wird die Gesamtmenge des Gemisches
und damit: die Zahl der in der Heizzone aufgenommenen Wärmeeinheiten wesentlich
vergrößert. Hierdurch wird es möglich, die Spaltung in einer unbeheizten, wärmeisolierten
Spaltkammer während längerer Zeit fortzusetzen, ohne daß die Temperatur des zu spaltenden
Gemisches zu niedrig wird. Die Spaltung in einer Kammer hat gegenüber einer Spaltung
in Röhren den Vorteil, daß die Spaltungszeit beträchtlich länger sein kann, was
für die Erzielung einer guten Ausbeute an gewünschten Spaltungsprodukten wichtig
ist.
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Vorzugsweise ist das mit dem Öldampf gemischte Gas das gleiche, «,-elches
in dem System selbst entsteht, oder eine Fraktion dieses Gases, beispielsweise das
Restgas, das beim Abscheiden der Spaltprodukte aus dem im System hergestellten Gas
übrigbleibt. Ein derartiges Gas ist beim wiederholten Durchlauf durch das System
im wesentlichen inert, da es schon einmal auf die höchste im System herrschende
Temperatur erhitzt oder bei dieser gebildet ist. Ein Vorteil bei der Verwendung
des im System gebildeten Gases besteht darin, daß es infolge seines hohen Wasserstoffgehaltes
eine hohe spezifische Wärme besitzt. Als Beispiel für die Wirkung der Verwendung
dieses Gases seien die spezifischen Wärmen in Kalorien pro Gramm pro Grad Celsius
angegeben. Diejenige des Öldampfes beträgt etwa o,8 und die des rückgeleiteten Gases
etwa 1,2. Wenn beispielsweise o,5 Teile Gas auf 1 Teil Öldampf zugesetzt werden,
so beträgt die Wärmen-tenge, die pro Grad Temperaturabfall auf diesen 1,5 Teilen
des Gemisches frei wird, 1,4 Kalorien (nämlich i,2:2 plus o,8), während aus dem
Öldampf allein beim Abkühlen nur o,8 Kalorien frei werden würden. Mit anderen Worten,
es wird durch den Zusatz dieser Gasmenge der angegebenen Art ein Gewinn an verfügbaren
Wärmeeinheiten erzielt im Verhältnis von 1,75:1. Wenn also die Temperatur des Öldampfes
allein infolge einer gewissen prozentualen Umwandlung um 17,5° absinkt, so bedeutet
dies, daß die Temperatur des Gemisches aus Spaltgas und Öldampf bei der gleichen
prozentualen Umwandlung des Öldampfes nur um 1o° sinkt. Das Gemisch wird also demnach
länger auf einer eine Spaltung bewirkenden Temperatur bleiben als der Öldampf allein.
Dies bedeutet offensichtlich einen Vorteil.
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Durch die Verwendung von Gas in dieser Art wird der weitere wichtige
Vorteil erzielt, daß die Spalttemperatur zu Beginn verhältnismäßig niedrig gehalten
. werden kann. Wenn es jedoch aus irgendwelchen Gründen .exwünscht ist, höhere Umwandlungstemperatüren
anzuwenden, so werden offensichtlich .tiez:dem gewisse Vorteile der Erfindung noch
.'ixützbar gemacht, beispielsweise die Verminderung der Gefahr einer lokalen Überhitzung
des Dampfes im Erhitzer und eine Abflachung der Temperaturzeitkurve, die die Spaltbedingungen
wiedergibt. So ist es gemäß der Erfindung möglich, bei so hohen Temperaturen, wie
etwa 62o°, zu arbeiten. Trotzdem ist es vorzuziehen, bei Anfangstemperaturen zu
arbeiten, die etwa zwischen 51o und 565' liegen. Bei einer Temperatur von etwa 5.1o',
die besonders bevorzugt wird, beträgt die Reaktionszeit zur Umwandlung von etwa
3o°%, des :Ausgangsöls in Benzin etwa J bis q. Minuten.
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Die Menge des zurückgeleiteten Gases kann zur Erzielung der besten
Ergebnisse schwanken. Je größer die zurückgeleitete Menge ist, um so länger läßt
sich die Temperatur innerhalb des Spaltbereiches halten. Andererseits wächst mit
steigender Menge des zurückgeleiteten Gases die Menge des Brennstoffs, die notwendig
ist, um das Gas zu erhitzen, und tun so größer ist die Schwierigkeit, die Benzindämpfe
aus dem Gas abzuscheiden. Die Menge des zurückgeleiteten Gases soll daher
nicht weniger als ein Viertel der Gewichtsmenge der behandelten Öldämpfe und auch
nicht mehr als das Doppelte des Öldampfgewichts betragen. Vorzugsweise soll die
Menge des Gases annähernd die Hälfte des Gewichts der Öldämpfe betragen, wenn bei
Temperaturen bis zu 54o° gespalten wird. Wenn man höhere Spalttemperaturen anwendet,
insbesondere solche über 565°, so ist eine größere Menge des Gases zu verwenden.
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Beim Zurückleiten der gewünschten Menge des Gases in das System soll
zweckmäßig ein größerer Anteil des Gases in die Verdampfungszone für das Öl eingeleitet
werden. Hierdurch wird die Verdampfung erleichtert. Gewünschtenfalls kann das gesamte
Gas oder eine Teilmenge hiervon erhitzt werden, wobei jedoch eine Erhitzung der
Gase auf Spalttemperatur des Öls nicht erfolgen soll. Weitere vorteilhafte Wirkungen
der Verwendung des Gases bestehen in einer verstärkten Zirkulation, wodurch die
Reaktionsprodukte zum leinten Kondensator hingetriIehen werden, und in einer Verminderung
der Korrosionswirkung der Öldämpfe infolge der Verdünnung der korrodierenden Verbindungen
durch inertes Gas. Ferner wird .durch eine, solche Verdünnung der Öldämpfe die Gefahr
einer örtlichen Überhitzung der Dämpfe im Erhitzer weitgehend vermindert.
Weitere
Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung zusammen
mit der beiliegenden Zeichnung, die eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung
des beanspruchten Verfahrens zeigt.
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Gemäß der Zeichnung wird das Öl in das System durch das Rohr io eingeleitet.
Es streicht dann durch einen Wärmeaustanscher i i und gelangt in einen Wäscher 13,
in dein es in innige Berührung finit den von der noch näher zu beschreibenden Reaktionszone
kominenden Dämpfen gelangt. Hierbei wird aus diesen der durch Spaltung gebildete
Kohlenstoff entfernt und den Gasen ein Teil ihrer fühlbaren Wärine entzogen. Zur
Aufrechterhaltung g leichinäßiger Temperaturbedingungen iiii Wäscher 13 und zur
7?rzieluiig einer ausreichenden Verdampfung der zu spaltenden Fraktionen des Frischöls
ist eil" Kreislauf einer gewissen Ölmenge durch den Wäscher hindurch vorgesehen.
Hierzu dienen eine Allleitung 1.1, eine Pumpe 1:5, ein Rohr 16 in Verbindung mit
einem Wärineaustauscher 17, ein Wä rmeaustauscher 18 und ein IZo11r 2o. Der Zweck
der= Wärnieaustauscher bestellt darin, die Temperatur des durch den Wäscher umlaufenden
Öls zu regeln. Einen 'feil des umlaufenden Öls läßt inan auch (lauernd durch ein
Rohr 21, (las vom Rohr 20 abzweigt, als Rückstand ab. -Die Dämpfe aus dein Wäscher
13 treten durch das Rohr 22 aus und gelangen in den unteren Teil der Rektifiziervorrichtung
23, in (leg die noch umzuwandelnden Fraktionen von den bereits hinreichend gespaltenen
und als Motorbenzine brauchbaren getrennt werden. Ähnlich wie bei dein Wäscher 13
sind Einrichtungen vorgesehen, um Öl durch die Pektifizi,#rvorri,-htung hindurch-@irlculleren
zu lassen. Die Einrichtungen bestehen aus einer' Rohr 25, einem Rohr 26, das mit
dein obenerwähnten Wärmeaustauscher i i in Verbindung steht, einem Rohr 27 und einer
Pumpe 28.
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Das in der Rektifiziervorrichtung kondensierte Öl, das in der Regel
seinem spezifischen Gewicht nach dem Gasöl entspricht, wird (lauernd aus diesem
Reaktionsbehälter durch die Rohre 25 und 29 abgezogen. Mit Hilfe (leg Pumpe
30 wird dieses Öl durch den @VÜrmeaustauscher 17 und dann durch das Rohr
31 einer Verdampfungsschlange 32 zugeleitet, von wo es in einen Dalnpfabscheider
3.1 gelangt. Auch hier ist ein Umlauf des Öls über Rohr 36, Pulnpe 37, Rohr 31 und
Schlange 3-2 vorgesehen. Die Verdampfungsschlange 32 wird durch Verbrennungsgase,
die durch eine Zuführung 4.o eingeleitet werden, und durch einen Hilfsbrenner 41
geheizt. Zur Regelung der Temperatur des Ofens 33 ist eine Umlaufleitung 42 mit
einer -Pumpe 43 für die Heizgase vorgesehen. Die Heizgase verlassen den Ofen 33
durch einen Schornstein .1.1.
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Die Öldämpfe aus dein Abscheider 3.1 werden durch ein Rohr .16 zur
Uinwandlungsschlange .18 im Ofen .19 geleitet. Der Ofen .19 wird durch einen Brenner
50 erhitzt. Die Abgase aus dein Ofen 49, gelangen durch Leitung 4o in den
Ofen 33. Eine Umlaufleitung 5o' mit einer Pumpe 51 für die Heizgase ist zum Regeln
und Kontrollieren der Temperatur im Ofen .19 vorgesehen.
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Wie obenerwähnt, werden die Dämpfe mit genügender Geschwindigkeit
durch die Zersetzungsschlange .18 geleitet, uni sie auf Spalttemperatur zu bringen,
beispielsweise auf .18o his 565° oder höher, ohne jedoch dein Material Zeit für
irgendeine merkliche Spaltung innerhalb der Schlange zu lassen. Die so erhitzten
Dämpfe streichen durch das Rohr 5.1z11 eine"' Uinwandlungsbehälter 55, der vorzugsweise
finit einer Wärmeisolierung 56 ausgestattet ist.
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In diesem Behälter läßt man den Dämpfen genügend Zeit, damit die Spaltung
oder Umwandlung stattfinden kann, beispielsweise 2 bis .1 Minuten, worauf die Umwandlungsprodukte
einschließlich der inerten Gase durch (las Rohr 57 in den Wäscher 13 gelangen, der
bereits oben beschrieben wurde. Nach dein Verlassen des Reaktionsbehälters sinkt
die Temperatur der Dämpfe entweder in dem Wäscher oder schon, bevor der Wäscher
erreicht ist, soweit, daß die Spaltung aufhört.
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Wie oben erwähnt, wird das Gemisch der aus dem Umwandlungsbehälter
austretenden Produkte, die im Wäscher 13 von dein suspendierten Kohlenstoff und
von einem Teil (fier darin enthaltenen Wärme befreit sind, durch ein Rohr 22 geleitet,
von dort in den Rektifizierapparat 23 und dann zu einem Kühler 6o, der mit einem
Sammelbehälter 61 in Verbindung steht. Das im System gebildete Gas zusammen mit
den unkondensiert bleibenden leichten Dämpfen wird dann mit Hilfe einer Pumpe 63
aus dem Sammelbehälter 61 durch das Rohr 62 abgezogen und einer' Absorber 6.1 von
bekannter Bauart zugeführt, in dein die noch kondensierbaren Dämpfe abgetrennt werden.
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Ein Ventil 67 ist vorgesehen, um (las überschüssige Gas aus dem System
abzulassen. Das restliche Gas wird durch das Rohr 25 zurückgeleitet. Nachdem man
das Gas ini Wärmeaustauscher 18 auf eine geeignete Temperatur gebracht hat, wird
es in den unteren Teil des Dampfabscheiders 3.1 eingeleitet, wo es die Verdampfung
des Öls unterstützt, indem es den Partialdruck der zu verdampfenden Bestandteile
vermindert. Die Gegenwart von Gas in den Reaktionsprodukten erleichtert weiterhin
die Verdampfung
des im Wäscher 13 hiermit in Berührung kommenden
Frischöls. Die durch die C)1-dämpfe eintretende Verdünnung wirkt weiterhin, wie
gefunden wurde, in der Richtung, daß eine Korrosion verhindert wird, und unterstützt
schließlich den Umlauf der Reaktionsprodukte zu dem am Ende des Systems befindlichen
Kondensator. Das umlaufende Gas besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und Methan
und kleineren Mengen anderer leichter Kohlenwasserstoffe.