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Verfahren und Vorrichtung zur Trennung der in Ablaugen der Mineralölraffination, insbesondere in Gasölablaugen enthaltenen, verseiften und unverseiften Bestandteile voneinander
Zur Entsäuerung von Rohöl und seinen Fraktionen werden Alkalihydroxydlösungen, u. zw. insbeson- dere wässerige Natriumhydroxydlösungen verwendet. Die bei der Entsäuerung mittels Natriumhydroxyd- lösungen entstehenden Ablaugen der Mineralölindustrie enthalten nun die Erdölsäuren in verseifter Form, d. h. in Form ihrer Natriumsalze.
Ausserdem enthalten diese Ablaugen noch beträchtliche Mengen an unverseiften Neutralölen, durch deren Entfernung der Wert des aus der Ablauge zu gewinnenden Produktes, nämlich der freien Erdölsäuren bzw. deren Salze durch Erhöhung der Neutralisationszahl der Erdölsäuren erheblich gesteigert wird.
Es wurden nun bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um die Salze der Erdölsäuren bzw. die freien Erdölsäuren, wie beispielsweise Naphthenate oder die freien Naphthensäuren vom sie verunreini- genden Unverseifbaren zu befreien. Die Trennung der in der Ablauge vorhandenen verseiften Bestand- teile, welche vorwiegend von Salzen der Erdölsäuren gebildet sind, von den unverseiften Neutralölen Ist bisher im wesentlichen auf zwei verschiedene Arten, nämlich entweder durch Lösungsmittelextraktion oder durch Verdampfen der leichter flüchtigen Substanzen durchgeführt worden.
Die Lösungsmittelextraktion der verseiften Erdölsäuren, beispielsweise der Naphthenate, erfordert nun, um die Bildung von Emulsionen zu vermeiden, Lösungsmittelpaare (beispielsweise Petroläther und
Methanol) und wird wegen der hiezu benötigten beträchtlichen Lösungsmittelmenge unbefriedigend und unwirtschaftlich, selbst dann, wenn die Extraktion unter Druck und bei erhöhter Temperatur durchge- führt wird. Die Extraktion der freien Erdölsäuren, beispielsweise der freien Naphthensäuren, scheitert am ungenügenden Trenneffekt der bisher vorgeschlagenen Lösungsmittelgemische (beispielsweise Isopropyl- alkohol - Methylalkohol - Wasser oder Essigsäure-Wasser oder Methylalkohol-Ameisensäure).
Auch konnte sich die Veresterung der Säuren oder die Überführung der Säuren in die Nitrile oder ein stufenweises Ansäuern und Neutralisieren zwecks Reinigung vom Unverseifbaren oder die Fällung der As- phalte und Harze mit Propan wegen zu hoher Kosten in der Praxis nicht durchsetzen.
Bei der thermischen Trennung von unverseiftem Neutralöl und verseifter Erdölsäure durch Destilla- tion stört die Tatsache, dass das gesamte in der Lösung vorhandene Wasser mit abgetrieben werden muss, wobei das Schäumen siedender Lösungen von Erdölsäuresalzen, wie beispielsweise Naphthenatlösungen, ein schwer zu lösendes Problem darstellt. Das Aussalzen der Naphthenate, welches zu einem Seifenstock führt, welcher noch immer etwa 40% Wasser enthält oder das Ausfrieren der Seifen bringt zwar eine Ver- minderung der zu verdampfenden Wassermenge mit sich, hat jedoch den grossen Nachteil, dass die Alkali- naphthenate im Laufe dieser Behandlung ihren Flüssigkeitsgehalt einbüssen und hiebei zu harten, erst bei etwa 3000C schmelzenden Seifen werden.
Es wurde nun bereits vorgeschlagen, durch Zusatz von Schwer- metallsalzen den Fliesspunkt dieser Seifen zu erniedrigen. Bei der Überführung der Schwermetallnaphthe- nate in die freien Naphthensäuren besteht jedoch hiebei der Nachteil, dass diese Schwermetallnaphthenate nur sehr schwer zersetzbar sind und nicht ohne Verluste sowohl an Naphthensäure wie an Schwermetallsalz regenerierbar sind. Wenn man die Seifen bei Temperaturen über ihrem Schmelzpunkt behandelt, so erhält man nach dem Erkalten äusserst harte wasserfreie Produkte, welche selbst von heisser Schwefelsäure nur sehr schwer angegriffen werden, so dass eine Überführung der Salze in die freien Säuren schwierig ist.
Es wurde weiters auch bereits ein Verfahren zur Trennung der in Ablaugen der Mineralölraffination
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enthaltenen, verseiften und unverseiften Bestandteile voneinander vorgeschlagen, bei welchem die Ab- lauge unter einem die Verdampfung verhindernden Druck erhitzt wird und die bei der Erhitzung auf Grund ihrer verschiedenen spezifischen Gewichte entmischten verseiften und unverseiften Bestandteile in flüssi- ger Phase voneinander getrennt werden. Hiebei muss die Lauge vor ihrer Erhitzung durch Zusatz einer ver- hältnismässig grossen Wassermenge auf einen Wassergehalt von 581o gebracht werden, worauf sie dann auf ungefähr 1500C erhitzt wird. Der hiebei notwendige Zusatz einer grossen Wassermenge bedingt natürlich einen hohen Aufwand an Wärmeenergie.
Ausserdem ist der Trenneffekt bei einer Erhitzung auf nur 1500C ein sehr mangelhafter.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, diese Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren anzu- geben, mittels welchem die Trennung möglichst wärmewirtschaftlich durchgeführt werden kann und wobei die verseiften Bestandteile bei gutem Trenneffekt in einer Form anfallen, welche für ihre Überführung in die freien Säuren gut geeignet ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge auf eine Temperatur zwischen 200 und 3000C erhitzt wird.
Die Temperatur, auf welche die Ablauge erhitzt wird, hängt innerhalb dieses Temperaturbereiches von 200 bis 3000C einerseits von dem gewünschten Trenneffekt und anderseits von der Art der Ablauge selbst ab. Im allgemeinen lässt sich das Produkt, nämlich die Naphthensäuren, noch günstig verkaufen, wenn es einen Neutralölgehalt unterhalb" 100/0 aufweist. Vorzugsweise wird die Ablauge auf Temperaturen zwischen 230 und 275 C, beispielsweise auf eine Temperatur von 2500C erhitzt.
Erfindungsgemäss wird die Erhitzung und Abtrennung unter einem zumindest dem durch die Summe der Partialdrucke der unverseiften und der verseiften Bestandteile und des Wassers bei der jeweiligen Temperatur gegebenen Dampfdruck entsprechenden Druck durchgeführt, um eine Verdampfung zu vermeiden.
Zur Erzielung einer möglichst grossen Wirtschaftlichkeit werden zweckmässig die Einbringung der Ablauge, die gegebenenfalls vorgeschaltete Vorwärmung, die Erhitzung und die Abtrennung kontinuierlich durchgeführt und es hat sich als besonders zweckmässig erwiesen, die Einbringung der Ablauge, gegebenenfalls die vorgeschaltete Vorwärmung, die Erhitzung und Abtrennung im kontinuierlichen Anschluss an eine kontinuierliche Entsäuerung von Mineralöl oder Mineralölfraktionen durchzuführen.
In vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens werden die abgetrennten, verseiften Bestandteile kontinuierlich durch Acidifikation in freie Säuren umgewandelt und gegebenenfalls im kontinuierlichen Anschluss an die Acidifikation durch Destillation, vorzugsweise im Vakuum, in Fraktionen verschiedener Neutralisationszahl bzw. verschiedener Siedegrenzen oder Molekulargewichte getrennt.
Die Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässenverfahrens ist im wesentlichengekennzeich- net durch zumindest einen zur Erhitzung der Ablauge dienenden Erhitzer, gegebenenfalls einen oder mehrere, dem Erhitzer bzw. den Erhitzern vorgeschaltete Wärmeaustauscher, ein mit dem Erhitzer bzw. den Erhitzern verbundenes Entmischungsgefäss mit von seinem Unterteil und s einem Oberteil ausgehenden Rohrleitungen für den Ablauf der verseiften und unverseiften Bestandteile, wobei die Rohrleitungen gegebenenfalls durch Wärmeaustauscher geführt sind.
In der Zeichnung ist die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispieles schematisch dargestellt.
Mit 1 ist in der Zeichnung eine Zuleitung für in der Mineralölindustrie bei der Entsäuerung von Roh- öl bzw. dessen Fraktionen anfallende Ablauge bezeichnet. Diese Ablauge wird mittels einer Pumpe 2 durch eine Leitung 3 und einen Wärmeaustauscher 4 in eine in einem Erhitzer 5 angeordnete Rohrschlange 6 geführt. Der Erhitzer 5 wird von einer Wärmequelle 7 beheizt. Die Rohrschlange 6 setzt sich in einem Rohr 8 fort, welches in ein Entmischungsgefäss 9 mündet, in welchem die verseiften und unverseiften Bestandteile der Ablauge auf Grund ihrer spezifischen Gewichte entmischt werden und zwei Schichten bilden, von welchen die obere leichtere von Neutralöl und die untere schwerere von den verseiften gelösten Bestandteilen der Ablauge gebildet wird.
Vom Oberteil des Entmischungsgefässes 9 führt eine Rohrleitung 10 weg, durch welche das Neutralöl abgezogen wird. Dieses wird vor seinem Austritt aus dieser Rohrleitung in einem Wärmeaustauscher 11 mit Zuleitungsstutzen 12 und Ableitungsstutzen 13 für das Kühlmedium gekühlt. Vom Unterteil des Entmischungsgefässes 9 führt eine Leitung 14 in den Wärmeaustauscher 4. Durch diese Leitung strömen die verseiften Bestandteile. Der Wärmeinhalt dieser verseiften Bestandteile wird im Wärmeaustauscher 4 zur Vorwärmung der durch die Leitung 3 eingebrachten Ablauge verwendet. Die verseiften Bestandteile verlassen den Wärmeaustauscher 4 durch eine Rohrleitung 15. Vor ihrem Austritt aus dieser Rohrleitung werden sie in einem Wärmeaustauscher 16 mit Zuführungsstutzen 17 und Ablaufstutzen 18 für das Kühlmedium gekühlt.
Aus der Leitung 15 tritt im wesentlichen gasölfreie Lauge aus.
In der Folge ist das erfindungsgemässe Verfahren an Hand von drei Beispielen beschrieben.
Beispiel l : In einem Autoklaven mit einem Inhalt von 3/41 wurden 500 cm 3 Gasölnaphthen-
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