DE1022577B

DE1022577B - Verfahren zur Herstellung von als Selbstglanzwachse verwendbaren Oxydationsproduktenvon Hartparaffinen

Info

Publication number: DE1022577B
Application number: DEK18410A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Karl-Heinz Ziesecke; Walter Lagodny
Original assignee: KRUPP KOHLECHEMIE GmbH
Current assignee: KRUPP KOHLECHEMIE GmbH
Priority date: 1953-06-12
Filing date: 1953-06-12
Publication date: 1958-01-16

Description

Verfahren zur Herstellung von als Selbstglanzwachse verwendbaren Oxydationsprodukten von Hartparaffinen Unter Selbstglanzwachsen versteht man bekanntlich Wachse, die in Emulsionsform nach dem Auftragen, beispielsweise auf dem Boden, und nach dem anschließenden Trocknen einen Glanz hinterlassen, ohne daß sie nachpoliert werden müssen.
Es ist bekannt, daß man Hartparaffine und deren Oxydationsprodukte teilweise recht gut für die Herstellung von normalen, Bohnermassen verwenden kann. l?s ist aber bisher nicht gelungen, derartige Produkte für die Herstellung von Selbstglanzemulsionen zu verwenden, da aus ihnen hergestellte Emulsionen nach dem Auftrocknen praktisch keinerlei Glanz hinterlassen, zumindest keinen Glanz, der für ein Selbstglanzwachs ausreichend ist (vgl. z. B. E b e l : »Die Fabrikation von Schuhcreme und Bohnerwachs«, Halle/S. [1952], S. 50 und 65).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Selb.stglanzwachse verwendbare Produkte durch Oxydation von Hartparaffinen, insbesondere solchen der Fischer-Tropsch-Synthese, in der Weise hergestellt, daß die Oxydation der Hartparaffine bei verhältnismäßig hoher Temperatur, z. B. bei 125 bis 175°, durchgeführt wird und nach der Oxydation eine thermische Nachbehandlung bei etwa gleicher Temperatur unter Erhöhung der Viskosität des geschmolzenen Wachses erfolgt. Diese thermische Nachbehandlung wird in der Regel in gesonderten Rührwerken durchgeführt, kann jedoch auch im Oxydationsbehälter selbst vorgenommen werden.
Bei der Oxydation der Hartparaffine wird zweckmäßig mit hoher Luftgeschwindigkeit gearbeitet, wie aus Beispiel 1 ersichtlich ist. Bei der thermischen Nachbehandlung steigt die Viskosität des geschmolzenen Wachses erheblich. Sie ist ein Maß dafür, wieweit die durch die Nachbehandlung zu erreichende Umwandlung erfolgt ist. Während die Viskosität eines in üblicher Weise oxydierten Hartparaffins bei 130° etwa, 10 bis 15 cP beträgt, muß sie für Selbstglanzwachse den Wert von etwa 30 bis 100 oder sogar bis 150 haben.
Es hat sich als erforderlich erwiesen, während der Oxydation nach Erreichen einer geringen Säurezahl, z_. B. etwa 10 bis 15, kleine Mengen einer Metallverbindung der I. bis III. Gruppe des Periodischen Sy stetns, z. B. Calciumhydroxyd, zuzugeben. Nach weiter fortgeschrittener Oxydation, z. B. bei einer Säurezahl von etwa 30 bis 40, können nochmals die gleichen Metallverbindungen etwa in gleicher Menge zugesetzt werden. Dieser zweite Zusatz kann aber noch während der thermischen Nachbehandlung erfolgen, ohne daß seine Wirkung beeinträchtigt würde.
Da bekanntlich durch die Oxydation der Paraffine ein Kettenabbruch erfolgt, der mit einer Verringerung der Härte verbunden ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Oxydationsprodukt nach der thermischen Nachbehandlung, beispielsweise mit Benzin, Dichloräthan oder ähnlichen Lösungsmitteln, zu extrahieren. Auf diese Weise gelingt es, ein gut emulgierfähiges, hartes Wachs herzustellen, das eine verhältnismäßig gute Flexibilität aufweist und, in Emulsionsform aufgetragen, nach dem Trocknen einen ausgezeichneten Glanz ergibt.
Als besonderer Vorteil ist noch zu erwähnen, daß der so aufgetragene Wachsfilm eine ausgezeichnete Rutschfestigkeit besitzt. Die Emulsion wird zweckmäßiger,weise unter Verwendung von nichtionogenen Emulgatoren hergestellt.
Da die Oxydationsprodukte durch die besondere Art der Oxydation verhältnismäßig dunkel gefärbt sind, kann man sie durch die von der Bienenwachsbleichung her bekannte Sonnen- oder Tageslichtbleichung, zweckmäßigerweise in Flockenform, aufhellen. Hierdurch ist es möglich, ein hellgelbes Wachs zu erhalten, das in farblicher Hinsicht allen Anforderungen, die an ein derartiges Wachs gestellt werden, genügt. .
Es hat sich. auch als vorteilhaft erwiesen, das Oxydationsprodukt nach. seiner thermischen Nachbehandlung noch einer Hochdruckhydrierung zu unterwerfen, beispielsweise in der Art, daß man es unter Verwendung eines Kupferchromit-Katalysators bei einem Druck von 3000 ät Wasserstoff und einer Temperatur von ungefähr 250° etwa 5 Stunden hydriert. Auf diese Weise werden etwa gebildete Carbonsäuren, Ester, Aldehyde u. dgl. in die entsprechenden Alkohole übergeführt. Das Reaktionsprodukt erhält durch diese Behandlung eine sehr schöne helle Farbe, ohne dabei seine guten Emulgier- und Selbstglanzeigenschaften zu verlieren. Beispiel 1 20 kg eines synthetischen Hartparaffins mit einem Erstarrungspunkt von 96 bis 100° und einer Penetrationszahl unter 1 wurden bei einer Temperatur von 140 bis 145° mit einer Luftgeschwindigkeit von 20 ms/Stunde oxydiert. hTach Erreichung einer Säurezahl von ungefähr 10 (nach etwa 2 Stunden) wurden 300 g Calciumhydroxyd, aufgeschlämmt in 1 bis 2 kg des geschmolzenen Einsatzparaffins, portionsweise in die Oxydationsmischung gegeben. Hiernach wurde die Oxydation unter gleichen Bedingungen fortgesetzt bis zu einer Verseifungszahl von ungefähr 110 (nach etwa 7 bis 8 Stunden). Das Gemisch wurde hiernach in ein Rührwerk gegeben und nach Zugabe von weiteren 200 g Calciumhydroxyd 3 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 140° gerührt. Die Viskosität stieg durch die thermische Nachbehandlung unter geringer Dunkelfärbung des Wachses um ein Mehrfaches an. Eine weitere Aufarbeitung des Wachses erfolgte nicht, es sei denn, daß dies in üblicher Weise in Formen gegossen oder mit Walzen in Flockenform gebracht wurde.
Ein derartig hergestelltes Wachs ließ sich mit einem nichtinogenen Emulgator nach Art der Polyäthylenoxyde ausgezeichnet emulgieren. Die Emulsion zeigte nach dem Auftrocknen einen guten Glanz, der dem eines in bekannter Weise aufgetragenen und polierten Bohnerwachses entsprach. Beispiel 2 20 kg des gleichen Hartparaffins wie im Beispiel 1 wurden in derselben Weise oxydiert, nur wurde die zweite Portion des Calciumhydroxyds bereits während der Oxydation bei einer Säurezahl von ungefähr 30 bis 40 zugegeben und nach Erreichung einer Verseifungszahl von 90 bis 100 die Oxydation abgebrochen. Dann wurde bei gleicher Temperatur die thermische Nachbehandlung des Oxydationsproduktes unter Durchleiten von Kohlensäure während 3 Stunden vorgenommen. Das Oxydationsprodukt zeigte ähnliche Eigenschaften wie im Beispiel 1. Auch hier erfolgte keine weitere Aufarbeitung als die im Beispiel 1 erwähnte. Beispiel 3 Aus den im Beispiel 1 bzw. 2 erzielten Endprodukten in Schuppenform wurde mit Benzin in üblicher Weise ungefähr 20% herausextrahiert. Während das Einsatzprodukt für die Extraktion eine Penetrationszahl von ungefähr 5 aufwies, zeigte das Endprodukt nunmehr nach der Extraktion eine Penetrationszahl von 1 bis 2.
Beispiel 4 700 g eines Wachses, das ähnlich wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden in einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl bei 300° und einem Anfangsdruck von 300 at Wasserstoff 2 Stunden lang hydriert. Der Autoklav hatte ein Volumen von ungefähr 3 1. Es wurde ein Kupferchromoxydkatalysator nach A d k i n s in einer Menge von 25g verwendet. Das Einsatzprodukt hatte vor der Hydrierung folgende Kennzahlen: Säurezahl 55, Verseifungszahl 117: nach der Hydrierung Säurezahl 1. Verseifungszahl3. Das Wachs erhielt durch die Hydrierung eine wesentlich hellere Farbe und ließ sich mit nichtionogenen Emulgatoren gut emulgieren.
Die auf Linoleum aufgetragene Emulsion trocknete mit einem ausgezeichneten Selbstglanz auf. Zusätzlich konnte das hydrierte Produkt in zerkleinerter Form noch mit Benzin in üblicher Weise extrahiert «-erden, um so die Härte zu vergrößern. Hierdurch wurde unter Beibehaltung der sonstigen guten Eigenschaften die Trittfestigkeit des aufgetragenen Wachsfilms erhöht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von als Selbstglanzwachse verwendbaren Produkten der Oxydation von Hartparaffinen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man, dem Oxydationsgemisch während und bzw. oder nach der Oxydation nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 10 bis 15 eine Metallverbindung der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Calciumhydroxyd, zusetzt und anschließend an die Oxydation noch mehrere Stunden auf die Oxydationstemperatur erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei 125 bis 175° durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Hartparaffine aus der Fischer-Tropsch-Synthese verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bis zu einer Verseifungszahl von etwa 100 bis 150 durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Oxydationsgemisch nach Erreichung einer Säurezahl von etwa 30 bis 40 weitere 1 bis 311/o der gleichen Meta.l1v erb.indungen zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, .daß man den zweiten Zusatz von Metallverbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems nach Erreichung der gewünschten Verseifungszahl während der thermischen Nachbehandlung zugibt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Nachbehandlung unter Durchleiten eines Inertgases, beispielsweise Kohlensäure oder Stickstoff, im Oxydationsbehälter selbst vornimmt. B.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, da.ß man das Endprodukt der thermischen Nachbehandlung einer katalytischen Hochdruckhydrierung, beispielsweise unter Verwendung eines bekannten Kupferch.romitkatalysators, unterwirft.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Endprodukt mit einem organischen Lösungsmittel, wie Benzin, Benzol oder einem Chlorkohlenwasserstoff, extrahiert.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Endprodukt, zweckmäßig in Schuppenform, einer Sonnen- oder Tageslichtbleichung unterwirft. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 523 518, 860 947; schweizerische Patentschrift Nr. 146 191; französische Patentschrift Nr. 672 434; britische Patentschrift Nr. 320 854; W a r t h , » The Chemistry and Technology of Waxes« [1947], S. 305; Ebel, »Die Fabrikation von Schuhcreme und Bohnerwachs [1952], S. 2.