DE1227654B

DE1227654B - Verfahren zur Herstellung emulgierbarer Wachse

Info

Publication number: DE1227654B
Application number: DEB65820A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schmeidl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-02-06
Filing date: 1962-02-06
Publication date: 1966-10-27
Also published as: NL129316C; US3285902A; GB967820A; NL288516A

Description

Verfahren zur Herstellung emulgierbarer Wachse Durch Abbau von hochmolekularen Polyolefinen werden in großem Umfang wachsartige Erzeugnisse hergestellt, die je nach den Ausgangsmaterialien und der Abbaumethode unterschiedliche Eigenschaften haben und demgemäß einer Vielzahl von Verwendungszwecken dienen.
So ist thermisch abgebautes Polyäthylen als Kohlenwasserstoff sehr hydrophob und eignet sich deshalb nicht für solche Verwendungszwecke, bei denen eine gewisse Affinität zum Wasser erwünscht ist, z. B. bei Wachsen, die zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen in Wasser emulgierbar sein müssen.
Hydrophile, also emulgierbare Wachse sind durch Oxydation von Kohlenwasserstoffwachsen oder durch oxydativen Abbau hochmolekularer Polyolefine erhältlich.
Die Oxydation thermisch abgebauter Polyolefine, die aus technischen und wirtschaftlichen Gründen zumeist in der Schmelze vorgenommen wird, ist mit einer sehr unerwünschten Begleiterscheinung verbunden. Mit fortschreitender Oxydation steigt die Schmelzviskosität des Reaktionsproduktes unter gleichzeitiger Verfärbung beträchtlich an. Hochviskose Wachse sind jedoch nicht oder nur sehr schlecht emulgierbar; durch den Oxydationsprozeß wird also gerade die Eigenschaft beeinträchtigt, die man zu erhalten wünscht.
Der Viskositätsanstieg läßt sich zwar vermeiden, wie aus der französischen Patentschrift 1 252 635 zu entnehmen ist, jedoch nur unter Beachtung einer Reihe von Vorsichtsmaßnahmen, wozu die Einhaltung einer milderen Reaktionstemperatur, der Ausschluß ungeeigneter Oxydationskatalysatoren und eine Regelung der eingeführten Sauerstoffmenge gehören. Insbesondere die Einhaltung einer niedrigen Reaktionstemperatur belastet ein technisches Verfahren erheblich, da die Reaktionszeiten entsprechend länger werden.
Jedoch bleibt bei der Oxydation von thermisch abgebauten Polyolefinen nach den bisher bekannten Verfahren grundsätzlich die Gefahr bestehen, daß sich dennoch die Schmelzviskosität erhöht oder gar ein Gel bildet, und jede Abweichung von den streng festgelegten Reaktionsbedingungen führt zur Verschlechterung des Produktes, es ist außerdem nicht möglich, einen bestimmten Oxydationsgrad (welcher der Säurezahl des Verfahrensproduktes entspricht) zu überschreiten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung emulgierbarer Wachse durch Oxydation von thermisch abgebauten Polyolefinen mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 15 000 bei Temperaturen bis zu 2000 C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man thermisch abgebaute Polyolefine verwendet, in denen die Doppelbindungen vor der Oxydation durch Hydrieren bis zu einer Bromzahl unterhalb 1 abgesättigt worden sind.
Als Ausgangsmaterialien eignen sich thermisch abgebaute Polyolefine, z. B. Polypropylen, Polybuten und insbesondere Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylen mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 15 000, vorzugsweise zwischen 3000 und 10 000, die bis zu einer Bromzahl unterhalb 1 hydriert worden sind.
Je nach der Herstellung und der Herkunft des Ausgangsmateriais weisen die thermisch abgebauten Produkte Doppelbindungen auf. Ein Maß für die Anzahl der Doppelbindungen in solchen abgebauten Polyolefinen ist die Bromzahl; diese schwankt zwischen den Werten 0,5 und 15. Für thermisch abgebautes Polyäthylen vom Molgewicht um 5000 liegt sie im allgemeinen zwischen 3 und 7. Nach dem Verfahren der Erfindung sollen möglichst vollständig hydrierte Polyolefine verwendet werden (Bromzahl 0); jedoch reicht es für viele Zwecke aus, wenn die Produkte so weit hydriert worden sind, daß die Bromzahl des hydrierten Produktes nicht über 1 liegt.
Man kann die thermisch abgebauten Polyolefine in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in der Schmelze des Polyolefins unter Druck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, hydrieren. Hydriert man etwa bei 2000 C, so sind normalerweise nach 1 1 bis 3 Stunden alle Doppelbindungen abgesättigt.
Besonders vorteilhaft ist die kontinuierliche Hydrierung an abriebbeständigen Festbettkontakten. Geeignet hierfür sind z. B. gepreßte Nickel-Kieselgur-Katalysatoren mit etwa 20°/o Nickelgehalt. Das auf diese Weise kontinuierlich hydrierte Wachs enthält keinen Katalysator. Für die Hydrierung der Polyolefine wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt.
Die Oxydation der hydrierten Polyolefine kann ohne sonderliche Versichtsmaßregeln nach allen Oxydationsverfahren vorgenommen werden, soweit Temperaturen von 2000 C nicht überschritten werden. Als Oxydationsmittel eignen sich beispielsweise Luft, Sauerstoff, Chrontschwefelsäure; Katalysatoren wie Schwermetallsalze können gewünschtenfalls zugegen sein. Man kann in Lösung oder in der Schmelze bei Temperaturen bis zu 200° C bei. Normaldruck oder bei erhöhtem Druck oxydieren.
Obwohl die Oxydation an keine spezielle Vorschrift gebunden ist, bevorzugt man die Oxydation mit Luft in der Polyolefinschmelze zwischen 140 und 170° C bei Normaldruck ohne Katalystor. Um die Reaktionsdauer zu verringern, ist es zudem vorteilhaft, für eine lebhafte Durchmischung während des Verfahrens zu sorgen.
Je nach den gewünschten Eigenschaften, die das fertige Wachs haben soll, kann das hydrierte Polyolefill bis zu jedem beliebigen Grad oxydiert werden; es ist dabei in keinem Fall zu befürchten, daß sich die Schmelzviskosität erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert emulgierbare Wachse von höchster Qualität.
B eispiel 50 kg eines Hochdruck-Polyäthylens vom Molekulargewicht 5500, der Schmelzviskosität von ungefähr 1000 Centistokes (gemessen bei 1200 C) und der Bromzahl 3, das durch thermischen Abbau eines Hochpolymeren in üblicher Weise erhalten worden ist, werden in Gegenwart von 1,2kg eines Nickel-Kieselgur-Katalysators bei 2000 C. -im Verlauf von 3-Stunden bei 200 at Wasserstoffdruck hydriert. Danach trennt man den Katalysator ab. Man erhält ein Wachs mit der Bromzahl 0.
Dieses Produkt gibt man in ein mit Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenes -Reaktionsgefäß und leitet unter Rühren bei .einer Temperatur- von 160° C Sauerstoff ein. Nach ungefähr 10 Minuten setzt die Reaktion ein. Es werden etwa 1500 l Sauerstoff pro Stunde eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird die Oxydation abgebrochen. Man erhält ein emulgierbares nahezu farbloses Wachs der Säurezahl 9,6 und der Schmelzviskosität 550 Centistokes (gemessen bei 120° C).
Bricht man die Oxydation erst nach 5 Stunden ab, so erhält man ein Wachs der Säurezahl 40,6 und der Schmelzviskosität 450 Centistokes (gemessen bei 1200 C).
Die Oxydation des vorher nicht hydrierten Materials liefert gelbbraune hochviskose Wachse mit den Säurezahlen 8,4 bzw. 21 und den Schmelzviskositäten 1200 bzw. 2780 Centistokes bei einer Oxydationsdauer von 2 bzw. 5 Stunden.
Auf gleiche Weise erhält man aus thermisch abgebauten Niederdruok-Polyäthylen durch Hydrierung und darauf folgende Oxydation ein hochwertiges Wachs; läßt man die Hydrierung weg, so beobachtet man auch hier bei der Oxydation einen starken Anstieg der Schmelzviskosität und damit ein Absinken der Emulgierbarkeit.

Claims

Patentanspruch: Wachse durch Oxydation von thermisch abgebauten Polyolefinen mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 15 000 bei Temperaturen bis zu 2000 G,-- d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man thermisch abgebaute Polyolefine verwendet, in denen die Doppelbindungen vor der Oxydation durch Hydrieren bis zu einer BromzahF-unterhalb 1 abgesättigt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 922 618; französische Patentschr-ift Nr. 1 252 635.