DE1026960B

DE1026960B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus olefinischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1026960B
Application number: DEB35714A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Wolfgang Kiedaisch; Dr Eugen Mueller; Dr Hans-Martin Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-05-12
Filing date: 1955-05-12
Publication date: 1958-03-27
Also published as: FR1149383A

Description

Es wurde gefunden, daß man olefinische Verbindungen in Gegenwart von feinverteilten Metallen der I., II., III. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und organischen Monohalogenverbindungen zu hochpolymeren Stoffen polymerisieren kann.

Als olefinische Verbindungen kommen in Betracht Monolefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Diolefine, ζ. Β. Butadien, Isopren, ferner Styrol oder seine Alkyl- bzw. Halogenderivate sowie Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylester, Acrylester, Acrylnitril, Tetrafluoräthylen oder Trifluorchloräthyleii. Auch Gemische olefinischer Verbindungen können geeignet-sein.

Als Polymerisationskatalysatoren kann man feinverteiltes Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Aluminium, Kupfer, (Raney-) Nickel und andere Metalle der L, IL, III. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in Gegenwart von primären, sekundären oder tertiären organischen Monohalogenverbindungen, wie tert.-Butylchlorid, -bromid oder -jodid, Triphenylchlormethan, tert.-Amylhalogeniden, Äthylchlorid oder Butylbromid, verwenden.

Die Temperaturen liegen je nach Art der olefinischen Verbindungen und der Katalysatorzusammensetzung zwischen 50 und 250° C, die Drücke entsprechen den Dampfdrücken der umzusetzenden Verbindung bei der Reaktionstemperatur oder z. B. bei Äthylen erhöhten Drucken bis zu etwa 200 at und höher.

Man kann die Umsetzung -. in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel sowie diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.

Durch Zusatz von bekannten Radikalbildnern, wie anorganischen und organischen Perverbindungen (z. B. Kaliumpersulfat, Benzolperoxyd, Cymolperoxyd) oder Azoisobuttersäurederivaten (Azoisobuttersäurenitril), kann der Polymerisationsverlauf weiter beschleunigt und der Polymerisationsgrad erhöht werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Verfahren zur Herstellung
von Polymerisationsprodukten
aus olefinischen Verbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Eabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Eugen Müller,

Dipl.-Chem. Wolfgang Kiedaisch, Tübingen,

und Dr. Hans-Martin Weitz, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Beispiel 1

10 Teile Styrol werden mit 0,1 Teilen tert.-Butylbromid versetzt und 0,1 Teile Zinkstaub hinzugefügt. Nach Erwärmen auf etwa 140° C setzt Polymerisation unter heftiger Wärmeentwicklung ein. Nach dem Abkühlen verbleibt ein glashartes sprödes Material, Erweichungspunkt: 80 bis 85° C.

Beispiel 2

In einem Rührautoklav wird eine Mischung aus 600 Teilen Cyclohexan, 20 Teilen tert.-Butylbromid und 40 Teilen Zinkstaub unter einem Äthylendruck von 50 at langsam unter Rühren auf 150° C erwärmt und der Äthylendruck auf 300 at gehalten. Nach etwa 80 Stunden Reaktionsdauer, während der der Äthylendruck konstant gehalten wird, erhält man nach dem Entspannen und Abdestillieren des Cyclohexane 25 Teile wachsartiges Polyäthylen mit dem Erstarrungspunkt 77° C.

Beispiel 3

In einem mit Stickstoff gespülten Rührautoklav wird eine Mischung von 240 Teilen Cyclohexan, 39 Teilen Kalium, 12 Teilen Natrium (Schmelzpunkt der Legierung beider Metalle —13° C) unter einem Äthylendruck von 30 at langsam auf 150° C erhitzt. Das verwendete Äthylen enthält als Initiator 1 %> Chloräthan. Nach 8stündigem Nachpressen von insgesamt 176 at Ätyhlen erhält man nach dem Entspannen ein Reaktionsprodukt, das nach Zersetzung der Alkalimetalle mit Äthylalkohol und Abdestillieren des Lösungsmittels aus 20 Teilen eines hochpolymeren aschefreien Stoffes, der, ohne zu schmelzen, sich zersetzt, neben öligen Anteilen besteht.

Beisipiel 4

25 Teile Styrol werden unter Stickstoff mit 1 Teil Eisenfeilspäne und 1 Teil tert.-Butylchlorid, das zur Entfernung von Chlorwasserstoff über trockenem Natriumhydrogencarbonat destilliert wurde, versetzt. Die Reaktion wird durch Erwärmen des Reaktionsgefäßes an einer begrenzten Stelle ausgelöst und verläuft dann unter starkem Erwärmen innerhalb weniger Minuten, wobei durch Kühlen und Rühren die Innentemperatur unter 100° C gehalten wird. Man er-

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hält ein glashartes Produkt. An Stelle der Eisenfeilspäne kann auch pyrophores Eisen oder Zinkpulver verwendet werden. Ohne Zugabe von tert.-Butylchlorid tritt keine Reaktion ein.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 200 Teilen Isopren, 2 Teilen tert.-Butylbromid und 2 Teilen Zinkstaub wird unter Rühren auf etwa 30° C erwärmt. Nach kurzer Zeit beginnt das Isopren lebhaft zu sieden, und das Reaktionsgemisch wird dickflüssig. Nach dem Erkalten erhält man ein zähes Polymerisat.

erhitzt. Die Polymerisation verläuft langsamer. Nach Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das nicht umgesetzte Monomere abdestilliert. Man erhält etwa 200 Teile festes Polymerisat.

Beispiel 8

100 Teilte frisch destilliertes Styrol, 2 Teile Isobutylbromid und 2 Teile Zinkstaub werden unter Stickstoff auf etwa 100° C erwärmt. Sobald die Reaktion eingesetzt hat, wird die Temperatur durch Kühlen bei etwa 100° C gehalten. Nach dem Erkalten erhält man ein glashartes Polymerisat.

Beispiel 6

In einem Rührgefäß werden unter Stickstoff 250 Teile Acrylsäureäthylester, 5 Teile tert.-Butylbromid und 5 Teile Zinkstaub bis zur Siedetemperatur des Esters erwärmt. Nach einigen Minuten setzt die Polymerisation plötzlich ein. Das Reaktionsgemisch wird zähflüssig und erstarrt nach dem Er- kalten vollständig.

Beispiel 7

In gleicher Weise, wie im Beispiel 6 beschrieben wurde, werden 250 Teile Vinylacetat mit 5 Teilen tert.-Butylbromid und 5 Teilen Zinkstaub zum Sieden

Claims

Patentanspruch :

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus olefinischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren organische primäre, sekundäre und tertiäre Monohalogenverbindungen in Gegenwart feinverteilter Metalle der I., II., III. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls in Anwesenheit von Radiikalbildnern, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 264 959, 883 067.

© 709 957/442 3.58