DE1214408B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

.PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

C08d

Deutsche KL: 39 c-25/05

Nummer: 1214 408

Aktenzeichen: B 56398IV d/39 c

Anmeldetag: 26. Januar 1960

Auslegetag: 14. April 1966

In Anbetracht des in Zukunft zu erwartenden Mangels an natürlichem Kautschuk sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, um synthetische Kautschukarten herzustellen, die fast die gleichen Eigenschaften besitzen wie natürlicher Kautschuk und die für die gleichen allgemeinen Zwecke eingesetzt werden. Von den synthetischen Kautschukarten, die als Ersatz für natürlichen Kautschuk verwendet werden können, hat zur Zeit — sowohl hinsichtlich seiner Eigenschaften als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet — das cis-l,4-Polybutadien die größte Bedeutung.

Es gibt drei bekannte Verfahren zur Gewinnung von Butadienpolymeren mit hohem Gehalt an cis-1,4-Struktur:

1. Das Verfahren unter Verwendung eines Katalysators aus Butyllithium und Titantrichlorid;

2. das Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators aus Trial kylaluniiniurn und Titantetraj odid;

3. das Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators aus Triisobutylaluminium und Titantetrabromid.

Die vorstehend angeführten bekannten Verfahren liefern nicht unbedingt immer Polymere mit hohem cis-Gehalt, und sie müssen unter Einhaltung strenger Bedingungen durchgeführt werden, um Polymere mit hohem cis-Gehalt zu gewinnen. Die Polymerisationsreaktionen in diesen bekannten Verfahren werden durch die Gegenwart geringer Mengen Wasser oder Sauerstoff verzögert oder gehemmt, sie werden empfindlich beeinflußt von der Natur des Lösungsmittels und der anteilmäßigen Zusammensetzung des Katalysators, und sie neigen dazu, in erheblichem Maß solche Polymere zu bilden, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind (gelieren). Außerdem sind die in diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren kostspielig.

Der Ausdruck »im wesentlichen nur aus cis-1,4-Typen bestehendes, komplexes Produkt« bedeutet eine Struktur mit einem cis-l,4-Gehalt von mindestens 90 °/₀ oder mehr, wobei diese Bestimmung der MikroStruktur des Polymeren nach der von H a m ρ t ο η (Anal. Chem., 21, S. 923 [1949]) vorgeschlagenen, infrarotspektroskopischen Methode durchgeführt wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis der Tatsache, daß das nachfolgend näher erläuterte metallische Nickel oder Nickeloxyd ein die Polymerisation von Butadien lenkender Katalysator ist und es die Herstellung des festen Polymeren mit einem hohen Gehalt Verfahren zur Polymerisation von Butadien

Anmelder:

Bridgestone Tire Company Limited, Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle,

Patentanwälte, München 8, Maria-Thergsia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

Kenichi Ueda, Tokio;

Akira Onishi,

Toshio Yoshimoto,

Junichi Hosono,

Tsuyoshi Matsumoto, Yokohama (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 26. Januar 1959 (1825),
vom 9. März 1959 (7134),
vom 6, August 1959 (25 176),
vom 30. September 1959 (30 991),
vom 30. September 1959 (30 992)

an einem komplexen Produkt vom cis-l,4-Typ ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in flüssiger Phase in einem flüssigen Kohlenwasserstoff in Abwesenheit von organischen Monohalogenverbindungen in Gegenwart eines festen Katalysators mit oder ohne Beschleuniger polymerisiert, wobei der feste Katalysator ein auf einem porösen Träger aufgebrachtes metallisches Nickel und/oder Nickeloxyd und der Beschleuniger eine halogenfreie metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems, ein Hydrid oder Pulver dieser Metalle, Wasserstoff oder ein Metallhalogenid von Ti, Si, Sn, B oder Al ist.

Die festen Katalysatoren lassen sich z. B. bei jeder Stufe eines Verfahrens gewinnen, bei dem metallisches Nickel durch Kontakt mit oxydierenden Gasen zu Nickeloxyd, z. B. NiO, Ni₃O₄ oder Ni₂O₃, oxydiert wird oder bei dem Nickeloxyd durch Kontakt mit reduzierenden Gasen zu metallischem Nickel reduziert wird.

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3 4

Das metallische Nickel läßt sich auch so herstellen, nommen werden kann, ist die Trennung des

daß man aus einer Nickellegierung mit Säure oder Katalysators von der Reaktionsmischung sehr

Alkali jedes Metall mit Ausnahme von Nickel ganz einfach. Außerdem ist die Reinigung des PoIy-

oder teilweise herauslöst. meren einfach, da, wie unter 2 erwähnt, keine

5 Gelbildung eintritt.

Nickeloxyd läßt sich wie folgt herstellen: , . , , „.., _x ,_{r x} ., ., . . ,

^1/6 6. Aus dem unter 5 angeführten Vorteil ergibt sich

1. Durch thermische Zersetzung von Nickelsalzen in ^weiter> ^daß nötigenfalls der feste Teil des erfin-Gegenwart oder Abwesenheit oxydierend wir- dungsgemäß zu verwendenden KatalysatorenkenderGase: io systems wiedergewonnen, reaktiviert und mehr-

_,,.,. , ^ , . . fach wieder verwendet werden kann.

2. durch teilweise oder völlige Oxydation mit oxydierend wirkenden Gasen von mindestens einem _XT , . . .... _t , „__ , . ,

Teil des metallischen Nickels, das nach einem der ^ach einer Ausfuhrungsart der Erfindung wird

Herstellung üblicher Hydrierungskatalysatoren metallisches Nickel auf einem porösen Trager als ähnlichen Verfahren gewonnen wurde; ¹⁵ Katalysator verwendet, und die Polymerisations-

reaktion wird m flussiger Phase durch Kontakt von

3. durch teilweise oder völlige Reduktion mit einem Butadien mit dem metallischen Nickel erzielt,
reduzierend wirkenden Gas eines Teils des nach Zu dem metallischen Nickel können ein geeignetes dem obigen Verfahren erhaltenen oxydierten Lösungsmittel und monomeres Butadien in inerter Nickeloxyds. 20 Atmosphäre zugesetzt werden. Die Mischung wird in

einem geschlossenen Rohr, wenn nötig unter Erhitzen,

Unter dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine vorgegebene Zeit gerührt. Die Reaktion verläuft verwendeten metallischen Nickel ist ein Katalysator im allgemeinen glatt; ohne starke Hitzeentwicklung zu verstehen, der durch Behandlung von Nickel- und nach Beendigung der Polymerisationsreaktion legierungen, wie Nickel—Aluminium, Nickel—Silicium, 25 kann das Polymere als Lösung entnommen werden. Nickel—Zink oder Nickel—Magnesium mit Säure Nach einer anderen Ausführungsart der Erfindung oder Alkali erhalten wird. wird das metallische Nickel auf dem Träger und Das katalytisch wirksame Metall oder Metalloxyd ein Beschleuniger, d. h. eine oder mehrere metallkann in einer Form mit verhältnismäßig großer Ober- organische Verbindungen der Metalle der Gruppe I, fläche verwendet werden. 30 II oder III des Periodischen Systems, z. B. Butyl-

lithium, Diäthylcadmium oder Triäthylaluminium,

Die nachfolgenden Punkte lassen sich als Vorteil angewendet. Die metallorganische Verbindung wird

des erfindungsgemäßen Verfahrens anführen: in geeigneten Mengen dem metallischen Nickel zu-

1. Das elastische, stereoreguläre Hochpolymere, gesetzt, und, faUs nötig wird bei geeigneter Temperatur nämlich Polybutadien, wird mit mindestens 70%, ³⁵ ^ Hitzebehandlung durchgeführt Wenn in diesem imallgemeinenmehrals90%unduntergeeigneten ^J*** Verfahrensschritte m inertem Gas ausgeführt Polymerisationsbedingungen mehr als 95 % eis- ^^erden; ^k°^nnen bessere Ergebnisse erzielt werden 1,4-Struktur erhalten. Außerdem kann der Gehalt ^Def Katalysator wird em geeignetes Lösungsmittel an cis-l,4-Struktur durch Änderung der Polymer!- _q ^und monomeres Butadien in inerter Gasatmosphare sationsbedingungen in anteilmäßig kontrollierten ⁴° ^zuS^e§^eben· .

Ausmaßen bestimmt werden, und die Reprodu- A^ls P^orof ^TraS^er f!^nd geeignet: Kieselgur, AIu-

zierbarkeit ist sehr gut. mmmnioxyd aktiver Ton Kaolin, Magnesiumoxyd,

Sihciumoxyd, Süiciumoxyd-Alummiumoxyd, Zirkon-

2. Alle unter Verwendung dieses Katalysatorsystems _Oxyd, Titanoxyd oder aktive Kohle. Zum Formen erhaltenen polymerisierten Substanzen sind in 45 des Gemisches aus metallischem Nickel und Träger organischen Lösungsmitteln löslich und bilden kann Graphit zugesetzt werden, das ähnliche Wirkung keine Gele. _auf die Polymerisation ausübt.

3. Nach dem erfindungsgemäßen Polymerisations- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden verfahren wird die Polymerisation leicht unter Butadienpolymere erhalten mit einem erheblich höheren mäßigen Bedingungen, im allgemeinen bei nied- 5<> Gehalt an cis-1,4- Struktur als bei Verwendung des rigem Druck und Zimmertemperatur erreicht. Katalysators aus Triisobutylaluminium und Titan-Die Polymerisation wird in einem flüssigen tetrabromid. Sie enthalten einen ebenso hohen Gehalt Kohlenwasserstoff durchgeführt. Luft, Kohlen- ^an cis-l,4-Struktur wie das unter Verwendung des dioxyd und Stadtgas können als Gasphase des Katalysators aus Triäthylaluminium und Titantetra-Reaktionssystems verwendet werden, jedoch wird 55 jodid erhaltene Polymere.

im allgemeinen Stickstoff verwendet. Es ist nicht Nach einigen auf Grund dieser Erfindung entnötig, das Butadien völlig zu reinigen, und die wickelten Verfahren ist es möglich, feste Polymere zu nichtpolymerisierfähigen Kohlenwasserstoffe kön- erhalten, die im wesentlichen nur cis-l,4-Struktur nen in monomerer Form darin zurückbleiben. besitzen; in diesem Fall beträgt der Gehalt an trans-. _TT . _nl TT Jt 1 τ j rn ^6o 1,4-Struktur und Vinylstruktur zusammen weniger

4. Herstellung, Handhabung Lagerung und Trans- _{alg 30/ deg Polymeren}. _{Es ist} natürlich möglich, port des Erfindungsgemaß zu verwendenden _{unter g} ^o _eeigneten Bedingungen Polymere von geringe-Katalysators lassen sich leicht und sicher bewerk- _{rem C}i_s_i₎₄_struktur-Gehalt zu erhalten.

stelligen, und der Katalysator ist weniger kost- _{Bei einer weiteren Ausführungsart} der Erfindung

spielig. g_{5 w}j_r(j Nickeloxyd als Katalysator verwendet, und die

5. Da der erfindungsgemäß zu verwendende Kataly- Polymerisation wird in der flüssigen Phase durch sator in fester Form vorliegt und das Polymere Kontakt von Butadien mit dem Nickeloxyd durchnach der Reaktion in Form einer Lösung ent- geführt.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- das Polymere wird durch Zusatz eines Nichtlösungswendete Katalysator aus Nickeloxyd läßt sich durch mittels, z. B. eines niederen Alkohols oder niederen thermische Zersetzung von Nickelsalzen, die nach Ketons, ausgefällt und im Vakuum getrocknet.
Belieben auch an eine geeignete Trägersubstanz oder Im Fall von Raney-Nickel werden Halogenide und

ein Substrat gebunden sein können, herstellen; er läßt 5 Submetallhalogenide von Ti, Si, Su, B oder Al als Besieh ferner herstellen entweder durch Reinigung oder schleuniger verwendet, z. B. Titantetrachlorid, Silikondurch teilweise Reduktion der thermisch zersetzten tetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid oder Alu-Nickelsalze, indem diese mit reduzierenden Gasen bei mmiumtrichloridäther oder Mischungen dieser HaIoeiner Temperatur unterhalb 600° C in Kontakt ge- genide.

bracht werden. Der Katalysator aus Nickeloxyd läßt i-o Der hier genannte »Nickel-Katalysator« betrifft sich weiterhin nach folgendem Verfahren herstellen; einen Katalysator, der durch Behandlung von Nickelnach völliger Reduktion der thermisch zersetzten legierungen, wie Nickel—Aluminium, Nickel—SiIi-Substanzen, wie dies der Fall ist bei der Herstellung cium, Nickel—Zink oder Nickel—Magnesium, mit der üblichen Hydrierungskatalysatoren, wird er mit Säuren oder Alkali nach bekannten Methoden geoxydierendem Gas in Kontakt gebracht, um das Nickel 15 wonnen werden kann,
ganz oder teilweise zu oxydieren. Als Beschleuniger werden z. B. verwendet: Triäthyl-

AIs reduzierendes Gas kann im allgemeinen Sauer- aluminium, Triphenylaluminium, Tributylbor, Distoff oder eine Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff äthylmagnesium, Diäthylzink, Diäthylcadmium, Buverwendet werden. Als Trägerstoffe oder Substrate tyllithium, Amylnatrium, Natriumhydrid, Calciumkönnen poröse Feststoffe, wie aktive Kohle, Alu- 20 hydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Aluminiumborhyminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Titan- drid, Lithiumaluminiumtetrabutyl, dispergiertes Naoxyd, Siliciumoxyd, Siliciumoxyd—Aluminiumoxyd, trium und dispergiertes Kalium.
Kieselgur, aktive Kreide, Kaolin und ein aus diesen Vorzugsweise wird ein solcher Promotor, der eine

Komponenten bestehender Feststoff Verwendet werden. Flüssigkeit oder eine in einem Kohlenwasserstoff-Wenn der Katalysator aus oxydiertem Nickel an eine 25 lösungsmittel lösliche oder dispergierfähige Substanz Trägersubstanz oder ein Substrat gebunden ist und ist, in Form eines feinen Pulvers verwendet, um ihn geformt wird, kann als Bindemittel Graphit verwendet besser mit dem im wesentlichen aus Nickeloxyd bewerden. stehenden Feststoff in Kontakt zu bringen. Ein anderes

Als Lösungsmittel können aromatische, alicyclische Verfahren zur Herstellung eines wirksamen Kontaktes und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, 30 zwischen Beschleuniger und dem im wesentlichen das Toluol, ein Xylol, Cyclohexan, Pentan, Hexan und Nickeloxyd enthaltenden Feststoff besteht in einer Heptan, die im wesentlichen wasserfrei sind, verwendet Hitzebehandlung der Mischung beider Katalysatorwerden. Aromatische Kohlenwasserstoffe geben im komponenten auf eine Temperatur unter 200° C wähallgemeinen gute Resultate. Im übrigen kann die rend einer geeigneten Zeitdauer.
Polymerisation auch mit nicht umgesetztem Butadien 35 Das Mischungsverhältnis von erster zu zweiter als Reaktionsmedium ohne Zusatz eines besonderen Komponenten bei der Herstellung des Katalysators Lösungsmittels durchgeführt werden. beeinflußt sowohl dessen Wirksamkeit auf den PoIy-

Der katalytische Kontakt zwischen reaktionsfähiger merisationsverlauf als auch das Molekulargewicht des Substanz und Katalysator läßt sich nach verschiedenen bei seiner Verwendung erhaltenen Polymeren. Fakbekannten Verfahrenstechniken herstellen. Nach einem 40 toren fallen gewöhnlich nicht zusammen und werden dieser Verfahren wird Butadien in dem Lösungsmittel auch durch den Typ des Beschleunigers beeinflußt, oder nur in flüssigem Butadien gelöst und in dieser Durch geeignete Wahl beim Zusatz des Beschleunigers Form mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Nach zum Nickeloxyd ist es möglich, ein komplexes Produkt einem anderen Verfahren wird Butadien eingeführt, von Butadienpolymeren vom cis-l,4-Typ von benachdem der Katalysator in einem Lösungsmittel di- 45 stimmtem Molekulargewicht herzustellen. Dies ist spergiert wurde. Für den Kontakt mit dem Katalysator eine der besonderen Möglichkeiten des erfindungswerden Temperaturen im Bereich zwischen —30 und gemäßen Verfahrens.

200 C ° gewählt, wobei gemäßigte Bedingungen von Der als Katalysatorkomponente des erfindungs-

0 bis 100°C bevorzugt sind. gemäßen Verfahrens verwendete Beschleuniger behält

Die Weiterverarbeitung der aus dem Reaktions- 50 im wesentlichen seine aktivierende Wirksamkeit bei, gefäß ausfließenden Masse richtet sich nach der Art nachdem er einmal mit dem zu der anderen Kompoder Polymerisationsreaktion. Im allgemeinen sind die nenten gehörigen, im wesentlichen aus Nickeloxyd Polymeren völlig im Lösungsmittel gelöst. In einem bestehenden Feststoff in enge Berührung gekommen solchen Fall kann die katalysatorfreie Lösung der ist, selbst wenn der in dem Kohlenwasserstofflösungs-Polymeren leicht durch Abhebern oder Filtern abge- 55 mittel lösliche Anteil des Beschleunigers entfernt wird, schieden werden. Falls die Viskosität der Lösung Diese Tatsache erleichtert die Reinigung des Polyhoch ist, bleibt ein Teil des Katalysators in der Lösung meren, wie noch später beschrieben wird, und versuspendiert, so daß er sich schwer absetzt. In einem ringert die Gefahren bei der Handhabung des Besolchen Fall soll eine geeignete Menge Lösungsmittel schleunigers, so daß dies ein weiteres besonderes Merkder Lösung zugesetzt werden, um ihre Viskosität 60 mal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.
herabzusetzen; anschließend wird sie filtriert oder Nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsver-

zentrifugiert, und nötigenfalls wird noch ein weiterer fahren wird Butadien mit dem Katalysator in inerter Zusatz an erwärmtem Lösungsmittel dem abgetrennten Gasatmosphäre bei einer Temperatur unter 200 ⁰C Katalysator zugegeben, um zurückgehaltene Poly- und einem Druck, bei dem das Reaktionssystem noch meren zu extrahieren. Zur Gewinnung des Polymeren 65 seine flüssige Phase beibehält, in Kontakt gebracht, aus der völlig katalysatorfreien Lösung soll die Lösung Unter normalen Bedingungen genügt eine Polymeriunter vermindertem Druck oder im Vakuum zur Ent- sationstemperatur von 20 bis 70° C und ein Druck fernung des Lösungsmittels destilliert werden, oder unter 10 Atmosphären.

7 8

Als Lösungsmittel können aromatische, alicyclische Butadienpolymeres vorliegt, das zu 94,0 °/₀ cis-

oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren 1,4-Struktur, zu 3,3%trans-l,4-Struktur undzu2,7%

Mischungen verwendet werden, z. B. Benzol, Toluol, Vinylstrüktur besitzt. . ' *

ein Xylol, Cyclohexan und Heptan. Aromatische ' ■

Kohlenwasserstoffe geben im allgemeinen bessere 5 Beispiel III
Resultate. Der Lösungsmittelzusatz ist nicht immer

nötig, und die Polymerisationsreaktion schreitet auch Der nach der im Beispiel! beschriebenen Weise

in verflüssigtem Butadien fort. hergestellte Katalysator aus basischem Nickelcarbonat

Das Butadien muß nicht immer völlig rein sein; und Kieselgur wird zu einem Feinheitsgrad von unter

wenn das Butadien in einem im wesentlichen wasser- 10 etwa 200 Maschen pulverisiert, dann bei 350°C im

freien Zustand vorliegt, läßt sich eine Polymerisation elektrischen Ofen unter Luftzufuhr gebacken und mit

auch dann erzielen, wenn daneben andere, zur Poly- Wasserstoff bei 36O⁰C etwa 8 Stunden lang reduziert,

merisation nicht fähige Kohlenwasserstoffe vorliegen. 1,51 g des so erhaltenen, pulverförmigen Katalysators

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Bei- aus metallischem Nickel und Kieselgur und 25 ecm

spielen erläutert: 15 Benzol werden in eine Druckflasche eingebracht, und

®^ ^^ di d b Nh d V

Beisniel I ®'^ "^⁰^ Butadien werden zugegeben. Nach dem Ver-

schließen wird die Druckflasche bei 45° C 3 Stunden

Zu Kieselgur wird eine 20°/₀ige, wäßrige Nickel- in einem Thermostaten in Drehbewegung gehalten, sulfatlösung zugesetzt, bis die Mischung aus redu- Die polymerisierte Substanz wird nach einer be-

ziertem Nickel und Kieselgur 50 % Nickel enthält. 20 stimmten Zeit wie im Beispiel II entnommen. Es Darauf wird die Mischung mit einer wäßrigen Na- werden 4,79 g elastisches, festes Polymeres erhalten, triumcarbonatlösung zur Ausfällung von basischem Es trat während der Polymerisation keine Gelierung Nickelcarbonat behandelt. Die Mischung aus ba- ein. Die Infrarotanalyse ergab, daß das Polymere zu sischem Nickelcarbonat und Kieselgur wird zu einem 94,4% cis-l,4-Struktur, zu 2,6 °/₀ trans-l,4-Struktur 6 · 6-mm-Zylinder geformt, an der Luft gebacken und 25 und zu 3,0 % Vinylstrüktur besaß. Der in Toluol bei anschließend mit Wasserstoff reduziert. 25° C gemessene K-Wert betrug 1,86.

Die so erhaltenen Mischungen aus reduziertem

Nickel und Kieselgur (Nickelgehalt 50°/₀) werden in Beispiel IV

einem Lösungsmittel, wie Heptan oder Benzol, aufbewahrt, um sie vor Luftberührung zu schützen. 10 g ₃₀ Das Verfahren zur Herstellung von Siliciumoxyddavon werden im Stickstoffstrom in eine Druckflasche Aluminiumoxyd-Gel wird nachfolgend skizziert:
gefüllt, 60 ecm Benzol und 0,3 Mol Butadien werden 11 3normale wäßrige Natriumsilikatlösung wurde

in Stickstoffatmosphäre dazugegeben und verschlossen. zur Erzeugung des weißen Gels mit Salzsäure behan-Die Polymerisation wird bei 30° C 20 Stunden lang delt. Dem Gel wurden 480 ecm 3normale wäßrige unter Rühren durchgeführt. Nach einer bestimmten 35 Aluminiumnitratlösung zugesetzt, und dann wurde Zeit wird der Katalysator abgeschieden und das in unter Rühren wäßriges Ammoniak zugetropft. Die Benzol gelöste Butadien herausgenommen, mit Me- Mischung wurde stehengelassen und gewaschen. Nach thanol gefällt und der Niederschlag getrocknet; so 2stündigem Trocknen bei HO⁰C wurde das Gel werden etwa 4,5 g eines festen und elastischen Poly- 5 Stunden an der Luft auf 500° C erhitzt. 16 g des meren gewonnen. Die Infrarotanalyse ergibt, daß das 40 nach dieser Methode hergestellten Siliciümoxyd-Polymere zu 97,5 % die cis-l,4-Struktur, zu 1,5 % die Aluminiumoxyd-Gels (8 Gewichtsprozent Aluminiumtrans-l,4-Struktur und zu 1,0 °/₀ Vinylstrüktur besitzt. oxyd) wurden in eine wäßrige Nickelnitratlösung _ . · 1 TT [34 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O in 50 ecm Wasser] eingebracht,

Beispiel 11 _uncj ^₆ jvtiscliung wurde gründlich zu einer gleich-

Zu Kieselgur wird eine 20°/_oige wäßrige Nickel- 45 mäßigen, schlüpfrigen Masse gerührt. Das pH dieser sulfatlösung zugesetzt, bis der Nickelgehalt in der weißen schlüpfrigen Masse wurde mit 20°/₀iger wäß-Mischung aus reduziertem Nickel und Kieselgur 50 °/₀ riger Natriumcarbonatlösung zur Ausfällung einer beträgt; dann wird die Mischung mit wäßriger Na- hellgrünen Substanz auf 9 eingestellt. Nach Waschen triumcarbonatlösung behandelt zur Ausfällung von mit Wasser wurde der Niederschlag 16 Stunden bei basischem Nickelcarbonat. Die Mischung aus ba- 50 etwa 110° C getrocknet und pulverisiert. Die Ausbeute sischem Nickelcarbonat und Kieselgur wird zu einem betrug etwa 28 g. Die so erhaltene hellgrüne Substanz 6 · 6-mm-Zylinder geformt, in der Luft gebacken und (basisches Nickelcarbonat-Siliciumoxyd-Aluminiummit Wasserstoff reduziert. Die so erhaltene Nickel- oxyd) wurde mit Wasserstoff 5 Stunden bei 38O⁰C im Kieselgur-Mischung (50% Nickelgehalt) wird in elektrischen Ofen reduziert, und so wurde der Kataly-Heptan aufbewahrt, um es vor Luftberührung zu 55 sator aus metallischem Nickel und Siliciumoxydschützen. 10 g davon werden in Stickstoffatmosphäre Aluminiumoxyd (Nickelgehalt etwa 30%) erhalten, in eine Druckflasche eingebracht und 15 Mol Diäthyl- 1,21 g dieses Katalysators und 23 ecm Benzol wurden cadmium werden im Stickstoffstrom zugesetzt. Nach in eine Druckflasche eingebracht und 0,28 Mol Buta-Verschließen des Druckgefäßes wird 2 Stunden lang dien dazugegeben. Die Polymerisation wurde unter unter Rühren auf 50° C erhitzt. Nach Öffnen des Ver- 60 den gleichen Bedingungen wie im Beispiel III durchschlusses werden 30 ecm Benzol und 0,3 Mol Butadien geführt. Das Polymere wurde — in der gleichen Weise in Stickstoffatmosphäre zugegeben; dann wird die wie im Beispiel I — nach einer bestimmten Zeit her-Flasche wieder verschlossen und 15 Stunden lang ausgenommen, und so wurden 5,81 g elastisches, festes unter Rühren auf 40° C erhitzt. Nach einer bestimmten Polymeres erhalten. Es trat während der Polymeri-Zeit wird das in Benzol gelöste Butadienpolymere 65 sation keine Gelierung ein. Die Infrarotanalyse ergab, entnommen, mit Methanol ausgefällt und getrocknet; daß das Polymere zu 95,9 % cis-l,4-Struktur, zu 1,5 % so werden 3,5 g festes Polymeres erhalten. Infrarot- trans-l,4-Struktur und zu 2,6 % Vinylstrüktur besaß, analyse der Schwefelkohlenstofflösung ergibt, daß ein Der in Toluol bei 25° C gemessene K-Wert betrug 2,59.

9 10

B ei spiel V Gefäßes bei 4O⁰C zur Erzielung der Polymerisation

gerührt. Ausbeute: 3,6 g festes, elastisches Polymeres.

In ähnlicher Weise wie bei der Herstellung der zu Die Infrarotanalyse ergab, daß das Polymere zu 94 %

üblichen Hydrierungszwecken verwendeten Kataly- cis-l,4-Struktur, zu 4 % trans-l,4-Struktur und zu 2 °/o

satoren aus metallischem Nickel und Kieselgur wurde 5 Vinylstruktur besaß,

eine 20%ige wäßrige Nickelsulfatlösung zu Kieselgur _ . . ' _m

gegeben, bis der Nickelgehalt 50 % betrug; dann wurde Beispiel ViI

wäßrige Natriumcarbonatlösung zugesetzt, um ba- Etwa 5,4 g Raney-Nickel wurden — noch mit

sisches Nickelcarbonat auszufällen. Nach Waschen Benzol benetzt, um es vor Luftberührung zu schützen—

des Niederschlags mit Wasser wurde er zu 6 · 6-mm- io zusammen mit 30 ecm wasserfreiem Benzol in ein Zylindern geformt, gebacken und mit Wasserstoff Reaktionsgefäß eingebracht, aus dem die Luft durch

reduziert. Stickstoff verdrängt war, und 1,5 mMol Titantetra-

Der Katalysator aus metallischem Nickel und Kiesel- chlorid wurden in Stickstoffatmosphäre zugesetzt, gur ist an der Luft selbstentzündlich, so daß er vor Nach Zugabe von 0,25 Mol trockenem, verflüssigtem der Lagerung durch partielle Oxydation mit einer 15 Butadien wurde 4 Stunden bei 4O⁰C unter Rühren Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff stabilisiert polymerisiert. Die Reaktionsmischung wurde mit werden soll. Die Mischung aus oxydiertem Nickel und Benzol verdünnt und zentrifugiert. Die überstehende Kieselgur konnte durch Oxydation des stabilisierten Flüssigkeit wurde unter Rühren in Methanol gegossen, Nickels mit trockener Luft aus einem Gebläse bei worauf sofort ein weißes Polymeres ausfiel. Nach dem 450⁰C während 5 Stunden hergestellt werden. Die 20 Trocknen in Vakuum bei Zimmertemperatur wurden Mischung aus stabilisiertem Nickel und Kieselgur 11,8 g eines festen, kautschukartigen Polymeren erwird von einem Magneten leicht angezogen, während halten. Die Infrarotanalyse ergab, daß das Polymere die Mischung aus oxydiertem Nickel und Kieselgur zu 98,5°/_ocis-l,4-Struktur, zu 1,4% trans-l,4-Struktur nicht angezogen wird. Nach einer Untersuchung von und zu 0,1 % Vinylstruktur besaß.
Ipatieff (W. M ell or, A Comprehensive Trea- 45 . . ^
ties on Ionorganic and Theoretical Chemistry, Vo- Beispiel VIII
lume 15, p. 374) ist das so gewonnene Nickeloxyd 5,1 g Raney-Nickel wurden, noch mit Benzol bevöllig in NiO übergeführt. netzt, mit 30 ecm wasserfreiem Benzol in ein Reak-

10 g des Katalysators aus oxydiertem Nickel und tionsgefäß, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt

Kieselgur und 40 ecm mit metallischem Natrium ent- 30 war, eingebracht; 1,5 mMol Bortrifluoridäther wurden

wässertes Benzol wurden in eine Druckflasche ein- in Stickstoffatmosphäre dazugegeben. Nach Zusatz

gefüllt; dann wurden 25 ecm flüssiges, mit kaustischem von 0,25 Mol trockenem und verflüssigtem Butadien

Kaliumcarbonat und Calciumchlorid getrocknetes wurde die Polymerisation unter Rühren bei 40⁰C

und durch Abkühlen auf —78 ⁰C entwässertes Buta- während 20 Stunden durchgeführt. Die so erhaltenen

dien in die Flasche eingefüllt und dicht verschlossen. 35 Produkte wurden in der gleichen Art wie im Beispeil VII

Nach Führen der Mischung durch 20stündiges Drehen gereinigt und getrocknet und 8,9 g weißes Polymeres

der Flasche mit einer Geschwindigkeit von 40 U/min erhalten..Die Infrarotanalyse ergab, daß das Polymere

bei 4O⁰C in einem Thermostaten wurde die Flasche zu 97,2% cis-l,4-Struktur, zu 2,5% trans-l,4-Struktur

herausgenommen und nicht umgesetztes Butadien ent- und zu 0,3 % Vinylstruktur besaß,

fernt. 100 ecm Benzol wurden der Lösung des Poly- 40 ^ . · 1 _Tv

meren zugesetzt, und nach gründlichem Schütteln Beispiel IX

wurde sie stehengelassen, wobei der Katalysator 5,7 g Raney-Nickel wurden, noch mit Benzol be-

größtenteils ausfiel. Nach restloser Entfernung des netzt, zusammen mit 30 ecm wasserfreiem Benzol in

suspendierten Katalysators durch Zentrifugieren wurde Stickstoffatmosphäre in ein Reaktionsgefäß einge-

ein Antiöxydan zugesetzt und die Lösung in über- 45 bracht; 1,5 mMol Siliciumtetrachlorid wurden im

schüssiges Methanol zur Ausfällung des Polymeren Stickstoffstrom zugegeben; nach Zusatz von 0,25 Mol

gegossen. Durch Trocknen des Polymeren im Vakuum trockenem und verflüssigtem Butadien wurde die

bei Zimmertemperatur wurden 3,3 g festes, elastisches Polymerisation während 20 Stunden unter Rühren bei

Polymeres erhalten. Infrarotanalyse ergab, daß das 4O⁰C durchgeführt. Das so erhaltene Produkt wurde

Polymere zu 96⁰I₀ cis-l,4-Struktur, zu 2% trans- 50 in der gleichen Weise wie im Beispiel VII gereinigt und

1,4-Struktur und zu 2 % Vinylstruktur besaß. Der bei getrocknet und auf diese Weise 1,4 g weißes Polymeres

25⁰C in Toluol gemessene K-Wert dieses Polymeren erhalten. Die Infrarotanalyse ergab, daß das Polymere

betrug 1,1. zu 96,0% cis-l,4-Struktur, zu 3,1% trans-l,4-Struk-

B e i s ρ i e 1 VI ^{tur und zu} °'⁹ 1° ^Viny^lstmktur besaß.

Ein Katalysator aus metallischem Nickel und SiIi- Beispiel X

ciumoxyd (Nickelgehalt 25%) mit bei 500⁰C gebak- Die Polymerisation wurde unter den gleichen Be-

kenem Siliciumoxydgel als Trägersubstanz wurde auf dingungen wie im Beispiel IX durchgeführt, nur

die gleiche Weise hergestellt wie der beschriebene wurden l,5mMol Zinntetrachlorid an Stelle von SiIi-

Katalysator aus Nickel und Kieselgur. Durch Erhitzen 60 ciumtetrachlorid verwendet. Es wurden 1,6 g PoIy-

dieses Katalysators durch 5stündiges Überleiten von meres erhalten. Die Infrarotanalyse ergab, daß das

trockener Luft bei 450⁰C wurde ein Katalysator aus Polymere zu 95,1% cis-l,4-Struktur, zu 3,6% trans-

Nickeloxyd und Siliciumoxyd hergestellt. 1,4-Struktur und zu 1,4% Vinylstruktur besaß.

Butadien wurde unter Verwendung dieses Kataly- _ . · 1 ντ

sators nach dem gleichen Polymerisationsverfahren 65 e 1 s ρ 1 e Xi

hergestellt, d. h., 10 g des Katalysators, 25 ecm Buta- Ähnlich der Herstellung von Katalysatoren aus

dien und 40 ecm Benzol wurden in ein Reaktions- reduziertem Nickel und Kieselgur, wie sie gewöhnlich

gefäß eingebracht und durch 20stündiges Drehen des zu Hydrierzwecken verwendet werden, wurde durch

Umsetzung von Nickelsulfat und Natriumcarbonat gefälltes basisches Nickelcarbonat an Kieselgur zur Erzielung einer Mischung aus basischem Nickelcarbonat und Kieselgur gebunden; diese Mischung wurde zu 6 · 6-mm-Zylinder geformt, an Luft gebacken und mit Wasserstoff reduziert. So wurde der Katalysator aus reduziertem Nickel und Kieselgur erhalten. Der Nickelgehalt dieses Katalysators betrug 50 °/₀. lOstündiges Oxydieren dieses Katalysators mit trockener Luft bei 450⁰C ergab den Katalysator aus oxydiertem Nickel und Kieselgur. 10 g des Katalysators aus oxydiertem Nickel und Kieselgur, 50 ecm von mit metallischem Natrium entwässertem Benzol und wechselnde Mengen (zwischen 0,1 und 4OmMoI) Triäthylaluminium als Beschleuniger wurden in eine Druckfiasche eingebracht; nach Abkühlung der Flasche auf —20° C wurden 25 ecm verflüssigtes Butadien, das mit kaustischem Kaliumcarbonat und Calciumchlorid getrocknet und durch Abkühlen auf —78 ⁰C entwässert war, in die Flasche gegossen und fest verschlossen. Der Flascheninhalt wurde gerührt, indem die Flasche mit 40 U/min in einem Thermostaten 20 Stunden lang bei 40⁰C gedreht wurde; dann wurde die Flasche herausgenommen und nicht umgesetztes Butadien entfernt. 100 ecm Benzol wurden der Mischung zugesetzt, und nach gründlichem Schütteln wurde sie stehengelassen, damit die festen Substanzen des Katalysators größtenteils ausfielen. Nachdem die suspendierten Festteilchen des Katalysators durch Zentrifugieren restlos entfernt waren, wurde ein Antioxydans zugesetzt und die Mischung zur Ausfällung des Polymeren in überschüssiges Methanol gegossen; es wurde im. Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. In der nachfolgenden Tabelle sind die mit der Menge an Beschleuniger variierenden Ergebnisse zusammengestellt:

Test Nr.	Triäthyl aluminium	Ausbeute an festem Polymeren!	K-Wert	Analyse der MikroStruktur (%)	trans-1,4	Vinyl
	m Mol	g	V	cis-1,4	1	3
1	0	2,0	0,90	96	2	1
2	0,1	4,1	1,03	97	2	2
3	0,2	4,3	1,05	96	2	2
4	0,5	5,9	1,10	96	2	2
5	1,0	7,8	1,58	96	3	2
6	2,0	8,1	0,78	95	3	3
7	5,0	7,0	0,59	94	4	2
8	20,0	6,3	0,51	94	5	2
9	40,0	5,6	0,37	93

Der K-Wert wurde in Toluollösung bei 25° C bestimmt.

Aus der umstehenden Versuchsreihe geht hervor, daß das Verhältnis von Triäthylaluminium zu der Mischung aus Nickeloxyd und Kieselgur in enger Beziehung sowohl zu der Ausbeute an festem und elastischem Polymeren als auch zu seinem Molgewicht steht, so daß sich das Molgewicht leicht kontrollieren läßt.

Beispiel XII

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Als Beschleuniger wurden Wasserstoff, Butyllithium, Diäthylcadmium, dispergiertes Natrium und Calciumhydrid verwendet; sie wurden jeweils zur Herstellung des Katalysators der Mischung aus Nickeloxyd und Kieselgur zugesetzt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind nachfolgend zusammengestellt. Die Herstellung der Mischung aus Nickeloxyd und Kieselgur war ähnlich dem Verfahren des Beispiels XI, nur dauerte die Oxydation der Mischung aus metallischem Nickel und Kieselgur (Nickelgehalt 50%) mit Luft 5 Stunden Verfahrenstechnik und -bedingungen bei der Polymerisation; Reinigung und Analyse waren die gleichen wie im Beispeil XI, nur wurde der Katalysator aus Nickeloxyd und Kieselgur nach der Zugabe von Triäthylaluminium 3 Stunden bei 90⁰C hitzebehandelt, und die Menge des verwendeten Benzols betrug 40 ecm.

Test
Nr.

Beschleuniger

Ausbeute an festem Polymeren!

Analyse der MikroStruktur (%)
cis-1,4 1 trans-1,4 I Vinyl

1
2
3
4
5

Wasserstoff¹)
Butyllithium (4 mMol)
Diäthylcadmium (4 mMol)
Dispergiertes Natrium (wenig)
Calciumhydrid (0,7 g)

4,1 5,0 4,5 4,0

2,7 98
97
98
97
97

1
2
1
1
2

1
1
1
2
1

*) Die Luft aus dem Reaktionsgefäß wurde durch Wasserstoff verdrängt.

Beispiel XIII

Als Beispiel der Wirkung verschiedener Typen von Katalysatoren aus Nickeloxyd und Kieselgur werden nachfolgend die Ergebnisse der Polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren,, die durch Zusatz von Triäthylaluminium zu drei verschiedenen Nickeloxyd-Kieselgur-Mischungen hergestellt worden waren, zusammengestellt:

A. Die selbstentzündliche Mischung aus metallischem Nickel und Kieselgur (Nickelgehalt 50 %), wie sie für übliche Hydrierzwecke verwendet wird, wurde mit einem Stickstoffstrom, dem eine geringe Menge Luft beigefügt war, behandelt; so wurde die Oberfläche oxydiert und ergab eine nichtselbstentzündliche, stabile Nickel-Kieselgur-Mischung.

B. Die nach dem Verfahren von Beispiel XII hergestellte schwarze Nickeloxyd-Kieselgur-Mischung wurde 1 Stunde bei 150°C mit Wasserstoff zur Erzeugung einer bräunlichgelben Mischung aus Nickeloxyd und Kieselgur mit Wasserstoff behandelt.

C. Die schwarze Mischung aus Nickeloxyd und Kieselgur wurde, ähnlich wie vorstehend unter B, 1 Stunde bei 250⁰C mit Wasserstoff behandelt und auf diese Weise in eine Mischung aus bräun-

lichgelbem Nickeloxyd und Kieselgur unds chwarzem metallischem Nickel und Kieselgur überführt.

Es wurde das genau gleiche Polymerisationsverfahren, wie im Beispiel XII beschrieben, angewendet. Die zur Erzielung der Polymerisation verwendeten Katalysatoren wurden durch Zusatz von 4mMol Triäthylaluminium zu jeder der drei Mischungen A, B und C und anschließende 3stündige Hitzebehandlung jeder ίο Mischung bei 90⁰C hergestellt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Test Nr.	Nickeloxyd- Kieselgur	Ausbeute an festem Polymerein	Analyse der Mikro- struktur (%)	trans-1,4	Vinyl
	g	g	cis-1,4	0,3	1,0
IA	10	5,6	98,8	1	2
2B	10	8,2	97	1	1
3C	10	7,1	98

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Nickel enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in flüssiger Phase in einem flüssigen Kohlenwasserstoff in Abwesenheit von organischen Monohalogenverbindungen in Gegenwart eines festen Katalysators mit oder ohne Beschleuniger polymerisiert, wobei der feste Katalysator ein auf einem porösen Träger aufgebrachtes metallisches Nickel und/oder Nickeloxyd und der Beschleuniger eine halogenfreie metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems, ein Hydrid oder Pulver dieser Metalle, Wasserstoff oder ein Metallhalogenid von Ti, Si, Sn, B oder Al ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 026 960.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 096 614.