DE1770059B2

DE1770059B2 - Verwendung von azoacylverbindungen als katalysatoren fuer die emulsionspolymerisation

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Publication number: DE1770059B2
Application number: DE19681770059
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr 5090 Leverkusen; Schuster Herbert Dr 5000 Köln; Meckel Walter Dr 4000 Düsseldorf; Dinges Karl Dr 5074 Odenthal; Müller Erwin Dr 5090 Leverkusen Ott
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-03-26
Filing date: 1968-03-26
Publication date: 1977-11-24
Also published as: AT290837B; BE730463A; FR2004778A1; US3641209A; GB1247101A; DE1770059C3; NL154230B; FR2004778B1; DE1770059A1; CH507317A; NL6904669A

Description

X-C-N = N-Y

I! ο

worin
a) X = R;

R.
Y = — C—R₁

Γ)

^mS^ss^tSglichkeit dieser Polymerisate zu erzielen, wurden auch bereits d.e harzartiger^Komponenten zum Beispiel Styrol-Acrylnitn) in Gegenwart einer bereits polymerisieren kautschukartigen Komponente (zum Beispiel Butad.en Homo- oder ConSerisaO pfropfpolymerisiert. Je nach den MengenfflnissäderKomponenten besitzen die.e: Pfropfmischpolymerisate harzartigen, thermoplastischen oder kaSukartigen elastischen Charakter. Diese Pro-SS sind daher bereits für sich allem thermoplastische Formmassen. Sie können aber auch mit fur sich allein hergestellten thermoplastischen Polymerisaten, wie znm Beispiel Styrol-Acrylnitnl-Mischpolymer.saten, ab-

R,

b) X = —(CH₂),-C — N=N-C-R₂;

Il I ι

O C=N

Ri

Y = -C-R₂

C=N
(n = 1-8)
oder
c) X = R ;

Y = —c—O—R,

sind und Ri und R₂ einzeln Alkylreste mit 1 —6 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen Cycloalkylrest mit 4—8 Kohlenstoffatomen und R Phenylrest oder Alkylreste mit 1—6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

als Katalysatoren für die gemeinsame Emulsionspolymerisation von

a) Styrol, kern- oder seitenkettenalkyliertem Styrol und Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Monomeren und

b) Acrylnitril, Methacrylnitril und Methacrylat oder Mischungen dieser Monomeren in Anwesenheit eines Butadienpolymerisatlatex mit höchstens 40% copolymerisierten weiteren Monomeren.

Thermoplastisch-elastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit aus Misch- bzw. Pfropfpolymerisatgemischen des Acrylnitril, Butadiens, Styrols und Methacrylsäuremethylesters, insbesondere thermoplastischelastische Formmassen aus Misch- bzw. Pfropfpolymerisatgemischen des Acrylnitril, Butadiens und Styrois (ABS-Poiymerisaie) sind bekannt.

Solche thermoplastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit können hergestellt werden, indem man Die tecnnoiogBcnc. Eigenschaften solcher Pfropfmischpolymerisate sind dabei nicht nur von der Art und der Menge der eingesetzten Monomeren bzw. Polymerisate abhängig, sondern auch von der Art der Her- «tfellunE So lassen sich beispielsweise durch Masse-, Masse -Suspension- bzw. Suspensions-Polymerisation ABS-Polymerisate herstellen, die neben einem mittleren Schlagzähigkeitsniveau eine matte Oberflache aufweisen während durch Emulsionspolymerisation Pfropfmischpolymerisate erhalten werden können, die neben einem guten Schlagzähigkeitsverhalten auch einen hervorragenden Oberflächenglanz besitzen.

Für die Herstellung von Pfropfpolymerisaten m wäßriger Emulsion durch Polymerisation von Styrol bzw Styrol und Acrylnitril (oder auch anderen Monomeren) in einem Latex eines Butadienpolymer.sats sind zahlreiche Verfahren bekanntgeworden.

Üblicherweise werden bei der Herstellung solcher Pfropfpolymerisate als Katalysatoren anorganische , Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, oder organische Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid oder Cumolhydroperoxid, verwendet Bekannt ist auch die Verwendung sogenannter Redoxsysteme, die eine Kombination aus den , genannten anorganischen bzw. organischen Peroxiden mit anorganischen bzw. organischen Reduktionsmitteln, zum Beispiel Natriumpyrosulfit, Natnumformaldehydsulfoxylat oder Dextrose darstellen.

Während bei Anwendung der anorganischen Perver-,, bindungen oder der Redoxsysteme Produkte mit mittlerem bis gutem Schlagzähigkeitsverhalten resultieren, treten bei Verwendung von organischen Peroxiden bei der Pfropfpolymerisation in wäßriger Emulsion sehr starke Polymerisatausscheidungen, d.h. Koagulatbil- _Λ dung, auf. Eine technische Anwendung solcher Aktivatorsysteme ist deshalb nicht möglich.

Zur Auslösung der radikalischen Homo- bzw. Misch

polymerisation von Vinyl- bzw. Vinylidengruppen

haltigen Monomeren wurden auch aliphatische Azover

₁₍₁ bindungen verwendet. Hierunter werden Verbindunger der Formel

R_N = N-R'

verstanden, worin R und R' einen Alkylrest, einei Cvcloalkylrest bzw. einen Aralkylrest darstellen. Du Alkylreste können auch substituiert sein, bcispielsweisi durch Hydroxy-, Carboxy-, Nitril-, Sulfonsäure- un<

h^r>

tertiäre Aminogruppen. Cyclische Azoverbindungen, in denen dia N = N-Gruppierung Bestandteil eines Ringsystems ist, sind ebenfalls eingeschlossen. Technisch wird das Azoisobuttersäuredinitril im großen Umfang verwendet. (Vgl. Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verl. ,iuttgart 1961, Band 14/1, Seite 218 ff.)

Bei Verwendung dieser Katalysatoren treten während der Polymerisationsreaktion keine oxydativen Nebenreaktionen ein. Dementsprechend zeigen die resultierenden Polymerisate eine geringere Verfärbung und eine höhere Lichtstabilität. Unerwünschte Vernetzungsreaktionen werden weitgehend unterbunden, so daß so hergestellte Polymerisate oft verbesserte Lösungseigenschaften aufweisen.

Die genannten Aktivatoren sind nur in organischen Lösungsmitteln, z. B. in den Monomeren löslich. Ihre Anwendbarkeit wird dadurch auf die Lösungs- oder Suspensionspolymerisation beschränkt. Die technisch interessante Polymerisation in wäßriger Emulsion-kann nicht durchgeführt werden aus den gleichen Gründen, die die Verwendung organischer Peroxide verbieten, z. B. starke Koagulatbildung. Dies ergibt sich aus Rubber Chemistry and Technology, 38, Nr. 3 (1965), Seite 655. Dort wird sinngemäß ausgeführt: Durch Katalysatoren dieser Art wird keine oder allenfalls eine völlig unbedeutende Pfropfreaktion bewirkt. Den resultierenden Produkten kommt keine technologische Bedeutung zu. Bedingt durch die eintretende Koagulatbildung bei der Pfropfreaktion ist ein solches Verfahren technisch undurchführbar.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren können für die Emulsionspolymerisation benutzt werden. Sie vermeiden damit die Nachteile der bisher üblichen Katalysatoren.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Azoacylverbindungen der allgemeinen Formel

X-C-N=N-Y

a) X = R;

Y = -C-R₂

C=N

f¹

b) X = -(CH₂J_n-C-N=N-C-R₂;

C=N

R₁
Y = -C-R,

C=N

M =	1-8)
)dei
c)	X = R
	Y= -
sind	und Ri

C O Rj

und R2 einzeln Alkylreste mit 1 —6 Kohlen-

Stoffatomen oder zusammen einen Cycloalkylrest mit 4—8 Kohlenstoffatomen und R Phenylrest oder Aikylreste mit 1—6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
als Katalysatoren für die gemeinsame Emulsionspolymerisation von

Diese als Katalysatoren geeigneten Verbindungen können in drei Gruppen zusammengefaßt werden, die sich wie folgt darstellen lassen:

1. Verbindungen der Formel

R₁
R-C-N=N-C-R₂

C=N

2. Verbindungen der Formel

C-N=N-C-(CH₂J_n-C-N=N-C-R₂

R₂

C=N

C=N
3. Verbindungen der Formel

R-C-N=N-C-O-R₁

Il Il

ο ο

diesen

Die Bedeutung der allgemeinen Reste in
Formeln ist die gleiche wie oben ausgeführt.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Azoacylverbindungen läßt sich durch die Formel

CH₁

R-C-N=N-C-CH₃
O C=N

wiedergeben, in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet. Die Azoacylverbindungen der oben wiedergegebenen Formeln sind neuartig. Die Azoacylverbindungen können hergestellt werden, indem man die entsprechenden Hydroazoverbindungen (aus der Umsetzung von Acylhydrazide.n mit Ketoncyanhydraziden bzw. Chlorameisensäureestern) in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Benzol oder in einer Wasser/Lösungsmittelsuspension bei 0—40°C mit der berechneten Menge Halogen, z. B. Chlor, oxydiert. Man erhält die Produkte nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels in etwa 80—90%iger Ausbeute als gelbrote Flüssigkeiten oder in Form gefärbter Kristalle.

Beispiele für als Katalysatoren besonders geeignete Azoacylverbindungen sind Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen. Pronionyl(2-cyanoisonropyldiazen. Acetylcarbäthoxydiazen, Benzoylcarbäthoxydiazen.

Die Emulsionspolymerisation mit Hilfe der oben

:schriebenen Katalysatoren erfolgt nach den allgeeinen Methoden der Emulsionspolymerisation. Im all- ;meinen werden dabei Katalysatormengen von 0,1 bis Vo, bezogen auf das oder die Monomeren, verwendet. Eine besonders bevorzugte eiiindungsgemäße An- , endung der Katalysatoren ist die Herstellung hoch- :hlagfester thermoplastischer Formmassen der folgenen Zusammensetzung:

\) 5—60 Gew.-%, vorzugsweise 10—40 Gew.-%, m Butadienhomopolymerisat, und

B) 95—40 Gew.-%, vorzugsweise 90—60 Gew.-%, eines polymerisierten Gemisches von
50-95 Gew.-% Styrol und

50—5 Gew.-% Acrylnitril, r,

wobei die beiden Monomeren ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein können,

und wobei wenigstens 20 Gew.-% des insgesamt vorhandenen polymerisierten Styrols und Acryl- _<o nitrils in Gegenwart des Butadienpolymerisates pfropfpolymerisiert werden, und der Anteil des Polybutadiens im Pfropfpolymerisat nicht größer als 80 Gew.% betragen soll.

Weiterhin werden bevorzugt hergestellt Verschnitte .us

A) 60—10 Gew.-% eines gemäß obiger Verfahrensweise erhaltenen Pfropfmischpolymerisates aus m 40—70 Gew.-% Butadienpolymerisat und

60—30 Gew.-% eines Gemisches aus
95-50 Gew.-% Styrol und
5—50Gew.-% Acrylnitril und

B) 40—90 Gew.-% eines gesondert polymerisierten π Mischpolymerisates aus

95-50 Gew.-% Styrol und
5—50 Gew.-% Acrylnitril,

wobei diese beiden Monomerkomponenten ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate w ersetzt sein können.

Als Butadienpolymerisate kommen vorzugsweise Homopolymerisate des Butadiens und auch Copolymerisate des Butadiens mit anderen aliphatischen kon- 1-, jugierten Diolefinen mit 4—6 C-Atomen sowie mit Monovinyl- als auch Monovinyliden-Monomeren in Betracht. Als typische Comonomere seien beispielhaft genannt: Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester und Isopren. Vorzugsweise soll die in >o Latexform vorliegende Pfropfgrundlage eine mittlere Teilchengröße von 0,1— 0,6 μ aufweisen (Messung mittels Ultrazentrifuge nach S ν e d b e r g). Grundsätzlich besteht die Möglichkeit, das Butadien auch völlig durch Isopren zu ersetzen. γ,

Die Herstellung des als Pfropfgrundlage dienenden Butadienpolymerisatlatex erfolgt in prinzipiell bekannter Weise durch Polymerisation des bzw. der Monomeren in wäßriger Emulsion. Die Einstellung der gewünschten Endteilchengröße erfolgt ebenfalls durch an mi sich bekannte Maßnahmen, wie zum Beispiel Polymerisation in konzentrierter Emulsion, d. h. vorzugsweise unter Verwendung von weniger als 100 Teilen wäßriger Phase auf 100 Teile Monomere; Verwendung relativ geringer Emulgatormengen, Staffelung des Emulgators tr> oder geeigneten Elektrolytzusätzen.

Als Emulgatoren werden sowohl für die Herstellung der Pfropfgrundlage als auch für die Pfropfmischpolymerisation vorzugsweise solche Verbindungen von Säuren verwendet, die als freie Säure keine Emulgatoreigenschaften mehr besitzen, wie zum Beispiel Salze langkettiger Carbonsäuren mit 10—20 C-Atomen, wie ölsäure, Stearinsäure oder disproportionierte Abietinsäure. Prinzipiell können aber auch andere Emulgatoren, wie beispielsweise Alkylsulfonate und Sulfonate, Arylalkylsulfonate, Umseizungsprodukte von 5 — 20 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Fettalkohol, der 10—20 C-Atome enthält, bzw. 1 Mol Alkylphenol verwendet werden.

Als Polymerisationkatalysatoren zur Herstellung der Pfropfgrundlage können die bekannten anorganischen oder organischen Perverbindungen, wie zum Beispiel Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Cumolhydroperoxid oder p-Menthanhydroperoxid dienen, die in den üblicherweise zur Anwendung kommenden Mengen von etwa 0,05—5%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden. Natürlich ist es auch möglich, Redoxsysteme aus den genannten Perverbindungen und Reduktionsmitteln, insbesondere auf Basis von Säuren des Schwefels mit niedrigen Wertigkeitsstufen des Schwefels, wie Bisulfite, Pyrosulfite, Natriumformaldehydsulfoxylat oder organische Basen, wie Triäthanolamin zu verwenden.

Die Polymerisation der Pfropfgrundlage kann bei pH-Werten zwischen 2 und 12 durchgeführt werden. Der pH-Bereich 7 — 11 wird bevorzugt. Als Polymerisationstemperaturen sind 20—100°C, vorzugsweise 40-80⁰C, zweckmäßig.

Die Polymerisation des Butadienpolymerisats kann vor Erreichen eines vollständigen Umsatzes abgebrochen werden. Bevorzugt wird ein vollständiger Umsatz der Monomeren, wobei ein weitgehend vernetztes Polymerisat entsteht; der Gelgehalt (=Toluol-unlöslicher Anteil) ist dann größer als 70%. Die Defo-Härte der Polymerisate ist in diesem Falle größer als 1000, die Mooney-Viskosität (ML-4) größer als etwa 70.

Nicht umgesetzte Monomere, vor allem Butadien, werden durch Ausrühren unter vermindertem Druck, durch Ausblasen mit Stickstoff oder mittels eines Dünnschichtverdampfers entfernt.

Für die Herstellung der Pfropfpolymerisate können verschiedene Verfahren angewendet werden. Sie lassen sich wie folgt charakterisieren:

1) Der Butadienpolymerisatlatex wird mit Wasser auf eine solche Konzentration verdünnt, daß der herzustellende Pfropfpolymerisatlatex eine Feststoffkonzentration zwischen 20 und 50% besitzt. Der überwiegende Teil der zu pfropfenden Monomeren wird unter Rühren in den verdünnten Latex, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Emulgator, einemulgiert.

Nach Einstellung der gewünschten Polymerisationstemperatur wird die Mischung in der Weise polymerisiert, daß man den in einem kleineren Teil der Monomerenmischung gelösten Aktivator portionsweise aber auch kontinuierlich zugibt. Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, die Aktivatorlösung zu kühlen bzw. von einer stabilisierten Monomerlösung auszugehen.

2) Die Pfropfpolymerisation kann auch so durchgeführt werden, daß man die Monomeren kontinuierlich zu dem auf Reaktionstemperatur gebrachten Butadienpolymerisatlatex zulaufen läßt. Der erfindungsgemäß verwendete Aktivator wird dabei in der Monomerenmischung gelöst und gleichmäßig

mit eindosiert. Auch hier ist es vorteilhaft, von einer gekühlten Monomer-Aktivatorlösung auszugehen bzw. den erfindungsgemäß verwendeten Aktivator in einem stabilisatorhaltigen Monomerengemisch zu lösen. ι

Gemäß einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird die Monomerzugabe so bemessen, daß in der polymerisierenden Emulsion ein gewisser Monomerengehalt aufrechtgehalten wird. Der Aktivator wird dann in reiner Form kontinuierlich m eindosiert. Handelt es sich um einen in reiner Form kristallinen Aktivator, so wird derselbe in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und als Lösung eindosiert.

3) Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß r, man aus dem verdünnten Butadienpolymerisatlatex, gegebenenfalls weiterem Emulgator und dem überwiegenden Monomerenanteil zunächst eine Emulsion herstellt und einen Teil dieser Emulsion vorlegt. Nach Erreichen der gewünschten Poly- >o merisationstemperatur wird die Polymerisation durch Zugabe eines kleineren Teils einer Monomer-Aktivator-Lösung gestartet und der größere Teil der Emulsion sowie der Monomer-Aktivatorlösung kontinuierlich eindosiert. 2>

Durch die Verwendung solcher Azoacylverbindungen wird es ermöglicht, thermoplastische Pfropfpolymerisate bzw. thermoplastische Pfropfmischpolymerisate herzustellen, deren Kerbschlagzähigkeit bzw. Schlag-Zähigkeit bis zu 80% und mehr über der mit den bekannten Systemen erreichbaren liegt. Bedingt durch ihre hohe Reaktivität lassen sich mit diesen Polymerisationsinitiatoren auch Pfropfpolymerisationen in wäßriger Emulsion durchführen, ohne daß hierbei Koagulatbil- j-, dung auftritt.

Die für die Herstellung der Pfropfpolymerisate benötigte Menge an Aktivator kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zum Beispiel wird eine Menge von 0,01 —5 Gew.-°/o, bezogen auf die Ausgangsmonomeren, w bevorzugt von 0,1—2 Gew.-%, benutzt.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 25 und 100° C, bevorzugt zwischen 50 und 100° C.

Die ganz oder teilweise in Gegenwart des Dienpolymerisats polymerisierten Monomeren können bestehen aus reinem Styrol bzw. nach einer bevorzugten Ausführungsform aus einer Monomerenmischung, bestehend aus 95—5 Gew.-% Styrol und 5-50 Gew.-% Acrylnitril. Dabei kann das Styrol durch kern- bzw. seitenkettensubstituierte Styrole sowie Methylmeth- w acrylat bzw. das Acrylnitril durch Methacrylnitril bzw. ebenfalls durch Methylmethacrylat ersetzt werden.

Die im Endprodukt gewünschte Menge an polymerisierten Monomeren kann ganz oder nur teilweise in Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert v, werden, wobei der eventuell verbleibende Rest in für sich polymerisierter Form zugemischt werden kann. Grundsätzlich sollen jedoch auf 100 Gew.-Teile Butadienpolymerisat wenigstens 20 Gew.-Teile Monomere in Gegenwart des Butadienpolymerisats und unter Ver- w> wendung der genannten Katalysatoren polymerisiert werden.

Die Wahl des Emulgators bei der Pfropfpolymerisation unterliegt prinzipiell keiner Beschränkung. Es können die gleichen Tenside verwandt werden, wie sie μ bereits bei der Herstellung der Pfropfgrundlage beschrieben wurden. Eingeschränkt wird diese Wahl nur durch den pH-Wert, bei dem polymerisiert werden soll bzw. durch die Koagulationsbedingungen, die man zur Isolierung des Polymerisats anwenden möchte.

Die Pfropfreaktion kann auch ohne zusätzlichen Emulgator durchgeführt werden, wenn die Emulgierwirkung des im Butadienpolymerisatlatex enthaltenen Emulgators ausreicht. Die Stabilität des Pfropflatex ist jedoch dann meist geringer. Gewöhnlich werden Emulgatormengen zwischen 0% und 10%, vorzugsweise bis zu 5%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, eingesetzt.

Der einzuhaltende pH-Bereich richtet sich nach dem verwendeten Emulgatorsystem und den eingesetzten Monomeren. Prinzipiell kann bei pH-Werten zwischen 2 und 12 polymerisiert werden. Verwendet man Emulgatoren, die im sauren Bereich keine Emulgatoreigenschaften besitzen, so polymerisiert man zweckmäßig bei pH-Werten zwischen 7 und 11. Enthält das Monomerengemisch leicht verseifbare Monomere, wie Methylmethacrylat, so wird man bei pH-Werten um 7 bzw. darunter polymerisieren.

Zur Regulierung des Molgewichts, d. h. der Kettenlänge der auf das Butadien-Polymerisat aufgepfropften Anteile, können die üblichen Regler, wie beispielsweise Dodecylmercaptan, in Mengen bis etwa 2%, bezogen auf das Polymerisat, Anwendung finden.

Wenn nur ein Teil der gewünschten Monomeren in Gegenwart des Butadienpolymerisatlatex polymerisiert wird, kann der restliche Teil für sich polymerisiert werden. Es kann hierbei nach ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen gearbeitet werden wie bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate selbst. Die Zusammensetzung des Monomerengemisches des für sich polymerisierten Teils kann die gleiche oder von dem in Gegenwart des Butadienpolymerisatlatex polymerisierten Monomerengemisch verschieden sein.

Das Vermischen des Pfropfpolymerisates mit dem für sich polymerisierten Monomerenteil kann über die Latices oder auch in fester Form auf Walzwerken, Einbzw. Mehrfachschneckenextrudern sowie Innenmischern erfolgen.

Für die Wahl der Zusammensetzung der Pfropfpolymerisate bzw. Pfropfmischpolymerisate sind die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes maßgebend. Ein Butadienpolymerisatgehalt von etwa 5% ist die untere Grenze, bei der die elastifizierende Wirkung des Kautschuks merkbar wird. Das Produkt hat eine hohe Härte. Mit steigendem Gehalt an Butadienpolymerisat steigt die Kerbschlagzähigkeit, während die Härte sinkt. Oberhalb von etwa 60% Butadienpolymerisat sind die Produkte kaum noch thermoplastisch verarbeitbar.

Unabhängig vom Butadienpolymerisatgehalt zeigen die unter erfindungsgemäßer Verwendung der Aktivatoren hergestellten Pfropfpolymerisate bzw. Pfropfmischpolymerisate eine bedeutend bessere Kerbschlagzähigkeit ais solche, die unter Verwendung der bisher üblichen Polymerisationsaktivatoren hergestellt wurden.

Die Isolierung der Polymerisate aus den Latices bzw. Latexgemischen erfolgt durch Koagulation mittels verdünnter Säuren, zum Beispiel Essigsäure oder Salzsäure, durch Elektrolytzusatz, wobei Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesium- oder Aluminiumsulfat verwendet werden können, durch Eindampfen oder Ausfrieren.

Das nach dem Abtrennen durch Filtration oder Zcntrifugiei en, Waschen und Trocknen gewonnene Produkt wird auf Walzwerken, Kentern, Innenmischern oder ähnlich wirkenden Einrichtung bei Temperaturen von ca. 140-220⁰C verdichtet und auf übliche Weise zu

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einem Granulat verarbeitet. Vor oder während dieses Vorgangs können Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Schmiermittel, Weichmacher und sonstige Zuschlagstoffe zugesetzt werden.

Die Verfahrensprodukte können nach den für thermoplastische Massen üblichen Verfahren zu den verschiedensten Gegenständen verformt werden. So kann das Granulat auf Spritzgußmaschinen zu geformten Teilen verarbeitet werden. Mittels Extrudern können Profile, Platten und Rohre hergestellt werden. Die Platten lassen sich weiterhin zum Beispiel durch Vakuum oder Druckverformungsverfahren zu Gehäusen, Behältern, Schalen und anderem formen.

Durch die folgenden Beispiele wird das vorstehend beschriebene Verfahren näher erläutert. Die angegebenen Teile bedeuten stets Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Die Verwendung der geschilderten Katalysatoren hat im Vergleich zu den bisherigen Katalysatoren die folgenden Vorteile:

1. Im Vergleich zu den bisher bekannten Polymerisationsinitiatoren lassen sich mit Azoacylverbindungen thermoplastische Formmassen herstellen, die ein höheres Schlag- und Kerbschlagzähigkeitsniveau aufweisen.

2. Aufgrund ihrer hohen Reaktivität, vor allem in Gegenwart von Wasser, ergeben sich mit Azoacylverbindungen — im Gegensatz zu aliphatischen Azoverbindungen — bei der Polymerisation in wäßrigem Medium keine Koagulatbildungen, d.h. Katalysatoren dieser Art können auch technisch eingesetzt werden.

Beispiel 1 A. Herstellung des Pfropfpolymerisats

In einem Reaktionsgefäß aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und zwei Tropftrichtern, werden 1332 g eines 56,3%igen, 750 Teile Polybutadien enthaltenden Polybutadienlatex mit 2224 g entsalztem Wasser verdünnt. Der hierzu verwandte Polybutadienlatex besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μ (die Angabe der Teilchengröße basiert auf Ultrazentrifugenmessungen mittels der Methode nach Svedberg; vgl. hierzu Svedberg u. Pedersen »Die Ultrazentrifuge«, Verlag Steinkopf 1940, Seite 249 u. 300).

Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Reaktionsmischung auf 70°C aufgeheizt und im Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig eindosiert:

a) ein Monomerengemisch, bestehend aus 540 g stabilisiertem Styrol und 210 g Acrylnitril, das außerdem enthält 7,5 g Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen;

Tabelle I

ι -,

b) eine Emulgatorlösung, bestehend aus 375 g entsalztem Wasser, 42,9 g des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure sowie 22,5 g l/n Natronlauge.

Durch Außenkühlung wird die Reaktionstemperatur auf 70°C gehalten. Nach Zugabe der Monomeren wird zur Vervollständigung der Polymerisation noch 3 Stunden bei 70°C gerührt.

B. Abmischung, Fällung und Compoundierung

3380 g des nach A gewonnenen 32,13%igen Pfropfpolymerisatlatex werden mit 4820 g eines 41,8%igen, durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 70 :30 hergestellten Copolymerisatlatex (K-Wert 60, Intrinsic-Viskosität 0,75, gemessen in Dimethylformamid bei 20° C) vermischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 35:65.

2i) Nach Zugabe von 15,5 g eines Alterungsschutzmittels, wie zum Beispiel 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, wird das Latexgemisch durch Zusatz des gleichen Volumens 2%iger Essigsäure koaguliert. Das Koagulat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das feinkörnige

_>-, Polymerisat wird auf einem Walzwerk bei 170° C zu einem Fell verdichtet, das daran anschließend granuliert wird. Aus dem Granulat werden im Spritzgußverfahren Normkleinstäbe hergestellt, deren physikalische Daten in Tabelle 1 unter 1 aufgeführt sind.

K) Vergleichsbeispiel A

In Analogie zum Beispiel 1 wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt mit dem Unterschied, daß als Akti-

j-, vator 7,5 g Kaliumpersulfat verwendet werden. Der Zusatz dieses Initiators erfolgt in Form einer wäßrigen Lösung zum vorgelegten Polybutadienlatex. Im übrigen wird in der gleichen Weise verfahren, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Abmi-

4(i schung sind in Tabelle 1 unter A aufgeführt.

Vergleichsbeispiel B

Es wird ein Pfropfpolymerisat, wie im Beispiel 1 ber, schrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß als Aktivator 7,5 g Azoisobuttersäuredinitril verwendet werden. Bei der Pfropfreaktion tritt Koagulatbildung ein, die nach der Trocknung 4,15%, bezogen auf den Gesamtansatz, ausmacht. Der erhaltene Pfropfpoly- -,{) merisatlatex wird in gleicher Weise weiterverarbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der zugehörigen Abmischung sind in Tabelle 1 unter B zusammengefaßt.

Beispiel I

Verhältnis Pfroplpolymcrisat : Harz- 35 : 65 35 _; 65

komponente

Poiybutadiengehalt des Endproduktes 17,5% 17,5%

Aktivierung

Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen 0,5

Kaliumpersulfat - q,5

Azoisobutlcrsäuredinilril

35 : 65

17,5%

0,5

Fortsetzung

	Beispiel	Λ	B
	I
Kerbschlagzähigkeit (DIN 53 543),
kp cm/cm²		13,0	16,0
20C	24,1	7,5	6,3
-20 C	17,5
Schlagzähigkeit (DIN 53 543), kp cm/cm²		(5) 102,5²)	n.g.¹)
20 C	ag.¹)	96,3	82,9
-40 "C	(3) 107,5-')
Kugeldruckhärte (DIN 53 546), kp/cm²		840	750
60"	825

) n.g. = nicht gebrochen (gültig für Tabelle I und alle folgenden). ²) Anzahl der gebrochenen von jeweils 10 eingesetzten Prüfkörpern (gültig für Tabelle 1 und alle

folgenden.

Wie aus Tabelle 1 und den folgenden klar zu erkennen ist, zeigen die unter erfindungsgemäßer Verwendung der Azoacylverbindungen hergestellten Formmassen ein wesentlich besseres Schlagzähigkeitsverhalten als solche, die unter Verwendung herkömmlicher Aktivatoren synthetisiert wurden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung und die Eigenschaften eines Pfropfpolymerisats, bei dessen Herstellung alles Styrol und Acrylnitril in Gegenwart der Pfropfgrundlage polymerisiert werden.

In Analogie zu der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 453 g eines 58,O°/oigen Polybutadienlatex mit 2533 g salzfreiem Wasser verdünnt. Nach Verdrängen der Luft mittels Stickstoff wird auf 65°C aufgeheizt. Innerhalb von 4 Stunden werden gleichmäßig eindosiert:

a) ein Gemisch aus 891 g Styrol (stabilisiert), 346,5 g Acrylnitril, 4,5 g tert.-Dodecylmercaptan sowie

j) 7,5 g Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen;

b) eine Emulgatorlösung, besteht aus 375 g Lewatitwasser, 42,8 g des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure und 22,5 g l/n Natronlauge.

jo Die Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Prüfung des Polymerisats erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Prüfdaten sind in Tabelle 2 unter 2 eingetragen.

Vergleichsbeispiel C

r, Ersetzt man das in Beispiel 2 verwandte Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen durch die entsprechende Menge an Kaliumpersulfat und verfährt im übrigen, wie bereits vorstehend beschrieben, so erhält man eine Formmasse, deren Eigenschaften in Tabelle 2 unter C

in aufgeführt sind.

Tabelle 2

Beispiel
2

Verhältnis Polybutadien zu Pfropfmonomercn

Polybutadiengehalt des Endproduktes

Aktivierung

Acctyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen

Kaliumpcrsiillat

17,5:82,5 17,5:82,5 17,5:82,5

17,5%

0,5

17,5%

1,0

Kerbschlagzähigkeit (DIN 53 543),	20,0	5,7	19.3
kp cm/cnr	14,5	5,0	2,7
20 C
-20C	n.g.	(2) 104,2	(2) 105,4
Schlagzähigkeit (DIN 53 543), kp cm/cnr	(6) 103,5	101,3	55,0
20'C
-40 C

Kugeldruckhärte (DIN 53 456), kp/cm^:
60"

870

780

Τ'··^γ

Beispiel 3

Dieses Beispiel beinhaltet die Herstellung und die Eigenschaften eines Pfropfpolymerisats, bei dem neben Styrol und Acrylnitril ein fvieihyimethacryiat auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft wird. Dabei werden die gesamten Pfropfpolymeren in Gegenwart der Grundlage polymerisiert.

In Analogie zu dem bereits im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 456,5 g eines 57,5%igen PoIybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 μ (der Feststoffgehalt beträgt 263,5 g) mit 2430 g salzfreiem Wasser verdünnt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff und Einstellung einer Reaktionstemperatur von 65°C werden im Verlaufe von 5 Stunden gleichmäßig eindosiert:

a) ein Gemisch aus 534,0 g Styrol (stabilisiert), 207 g Acrylnitril, 495 g Methacrylsäuremethylester, 4,5 g tert.-Dodecylmercaptan sowie 15,0 g Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen;

b) eine Emulgatorlösung aus 375 g salzfreiem Wasser, 45 g des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure mit 12—18 C-Atomen und 1,5 g Natriumpyrophosphat.

Die Weiterverarbeitung und Prüfung des Polymerisats erfolgt, wie bereits vorstehend beschrieben. Die an Normkleinstäben ermittelten Daten sind in Tabelle 2 unter 3 zusammengefaßt.

Beispiele 4-8

Unter Einhaltung der gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 wird das dort eingesetzte Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen durch folgende Aktivatoren ersetzt:

das als 58°/oiger Latex vorgelegt wird. Bezogen a 900 Gew.-Teile Festpolymerisat werden jeweils aufg pfropft 432 g Styrol sowie 168 g Acrylnitril. Die Al mischung mit der Styrol-Acrylnilril-narzkomponen erfolgt in der Weise, daß im Endprodukt jewei 12,5Gew.-% der Pfropfgrundlage enthalten sind. D nach der Weiterverarbeitung an den jeweiligen Probi körpern ermittelten Prüfdaten sind in Tabelle 3 zusarr mengefaßt.

Beispiel 9

Es wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt, wie e: bereits im Beispiel 1 unter A beschrieben. Der resul tierende Latex wird mit einem für sich hergestellter Copolymerisatlatex aus 70 Teilen «-Methylstyrol unc 30 Teilen Acrylnitril, K-Wert 61,5, in der Weise abge mischt, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile Festpolymerisat, auf 25 Teile Pfropfpolymerisat 75 Teile a-Methylstyrol-Acrylnitril-Harz kommen. Nach der Fällung mittels einer 2%igen Aluminiumsulfatlösung resultiert eine Formmasse, die nach der Weiterverarbeitung das in Tabelle 4 unter 9 aufgeführte Eigenschaftsbild zeigt.

Beispiel 10

In Analogie zum Beispiel 3 wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufweist: 27,5 Gew.-% Polybutadien, 31,3 Gew.-% Styrol, 12,2 Gew.-% Acrylnitril sowie 29,0 Gew.-% Methylmetharrylat. Als Aktivator diente auch in diesem Falle das Acetyl-^-cyanoisopropylJ-diazen. Die nach der Herstellung von Normkleinstäben an diesem Pfropfpolymerisat ermittelten mechanischen Daten sind in Tabelle 4 unter 10 aufgeführt.

Beispiel

Aktivicrungsmittel

Propionyl-(2-cyanoisopiopyl)-

diazen

Acetyl-(carbäthoxy)-diazen

Benzoyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen

Adipoyl-bis-(2-cyanoisopropyl)-

diazen

Acetyl-( I -cyanocyclohexyl)-diazcn

Als Pfropfgrundlage findet ein Copolymerisat von 90 Teilen Butadien und 10 Teilen Styrol Verwendung, Vergleichsbeispiel D

In Analogie zum Beispiel 3 wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt, das sich wie folgt zusammensetzt: 27,5 Gew.-% Polybutadien, 31,3% Styrol, 12,2 Gew.-% Acrylnitril sowie 29,0 Gew.-% Methylmethacrylat. Im Gegensatz zum Beispiel 6 erfolgt die Aktivierung durch Zusatz von 2,25 Gew.-Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat sowie 2,25 Gew.-Teilen Cumolhydroperoxid. Die nach der Aufarbeitung und Weiterverarbeitung zu Normkleinstäben an dieser Formmasse bestimmten Eigenschaften sind in Tabelle 4 unter D eingetragen.

Tabelle 3

	Beispiel	5	()	i	8
	4	12,5	12,5	12,5	12,5
Gehalt an Plropfgrundlagc	12,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Aktivierung	0,5
Kerbschlag/iihigkcit
(DIN 53 543). kp cm/cnr		15,4	16,0	13,6	14,8
20¹C	16,0	11,1	10,0	7,4	13,0
-20 C	15,4

_sjm M 70 059

15 *A 16

Fortsetzung

	Beispiel	5	(ι	10	7	8
	4
Schlagzähigkeit (DIN 53 543), kp cm/cm²		(4) 103,8 78,3	n.g. (6) 113,3	n.g. 65,7	n.g. (4) 100,8
2OC -40C	n.g. (7) 84,2	855	850	875	810
Kugeldruckhärte (DIN 53 456), kp/cm² 60"	890
Tabelle 4		Beispiel 9		D

Gehalt an Pfropfgrundlage 12,5 27,5 27,5

Aktivierung Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen Cumolhydroperoxid Natriumformaldehydsulfoxylat	0,5	0,5	0,15 0,15
Kerbschlagzähigkeit (DIN 53 543), kp cm/cm 20⁰C -20"C	18,7 8,0	25,5 17,8	15,4 9,3
Schlagzähigkeit (DIN 53 543), kp cm/cm² 20^uC	(3)111,0	n.g.	n.g.
Kugeldruckhärte (DIN 53 456), kp/cm² 60"	940	650	730

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von A 7oacylverbindungen der allgemeinen Formel

für sich allein harte und spröde Polymerisate, wie tür sicn α j, _oder Mischpolymerisate des

sS mi Tcryffi mit für sich allein weichen, mehr oder minder kautschukartigen Polymerisaten wie zum Butadien-Styrol, oder Butadien-Acrylnitnl-Co-