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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, die ungewöhnlich wirksame Dispergiermittel und Suspendierpigmente in Ölsystemen, wie z. B. in Lacken und Farben, sind.
Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate sind auch in flüssigen Erdölprodukten löslich und zur Verbesserung deren Eigenschaften anwendbar. Diese Mischpolymerisate enthalten Einheiten eines N-Vinylpyrro- lidons und eines oder mehrerer öllöslichmachender Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, die in solcher Menge zugegen sind, dass sie dem Mischpolymerisat Löslichkeit in Erdölflüssigkeiten verleihen, wobei die N-Vinylpyrrolidoneinheiten zwischen 5 und etwa 30 Grew.-% des Mischpolymerisats ausmachen.
Die Verwendung von Mischpolymerisaten von Acrylestern und tert. Aminoalkyl-Acrylestern zur Stabilisierung von Brennstoff-Ölen ist bekannt. Diese Mischpolymerisate sind jedoch mit verschiedenen andern oft verwendeten Zusätzen nicht verträglich, gegen Oxydation nicht ausreichend beständig und weniger wirksam als die erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisate.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung eines Mischpolymerisates aus einem N-Vinylpyrrolidon und mindestens einem Acrylsäureester, ROOCC (R ) = CH , vorgeschlagen, worin R der Alkylteil und Rx Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, wobei das N-Vinylpyrrolidon 5.-30 Gew.-% des Mischpolymerisats ausmacht und der Esteranteil des Mischpolymerisats im Durchschnitt mindestens 8 Kohlenstoffatome in seinem Alkylanteil enthält. Wenn das Mischpolymerisat Einheiten eines N-Vinylpyrrolidons in einer Menge zwischen 5 und 30 Gew.-% enthält, zeigt es Dispergier-und Suspendierwirkung gegenüber Pigmenten in Ölsystemen, wie z. B. Lacken und Farben. Es können zur Dispergierung eines Pigments bis 5%, bezogen auf das Gewicht dieses Pigments, eines oder mehrerer dieser Mischpolymerisate angewendet werden.
Gewöhnlich reichen 0, 5 - 10/0 Mischpolymerisat, bezogen auf das Gewicht des Pigments. Schwierige Pigmente sind die verschiedenen Formen des Titandioxyds oder Füllstoffe wie Kalziumkarbonat und Bariumsulfat. Diese Pigmente werden in einem Lösungsmittel, wie z. B. in einem aromatischen Erdöl oder in einem trocknenden Öl, dispergiert. Der bevorzugte Gehalt eines N-Vinylpyrrolidons in dem Mischpolymerisat liegt zwischen 6 und 15 Gew.-% und der günstigste Gehalt zwischen 8 und 12 Grew.-%.
Die N-Vinylpyrrolidone, die als brauchbar erkannt wurden, sind N-Vinylpyrrolidon selbst, 3-Methyl-
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len mit dem Ausgangspyrrolidon in Gegenwart einer starken Base als Katalysator erhältlich.
Die Vinylpyrrolidone können durch folgende Formel wiedergegeben werden.
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in der die R niedere Alkylgruppen sind. Die bevorzugten N-Vinylpyrrolidone haben eine Gesamtkohle- stoffanzahl von nicht mehr als 10. Der Rest des Mischpolymerisats besteht vorwiegend aus Alkylacrylaten oder-methacrylaten mit Alkylgruppen mindestens bis zur Octadecylgruppe.
Wenn 50 - 80 Gew. -% des
Mischpolymerisates aus Cetyl-und/oder Stearylacrylat und/oder-methacrylat bestehen und ein kleinerer
Mengenanteil eines Alkylacrylates oder-methacrylates mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen in der
Alkylgruppe zusammen mit mindestens 5% eines N-Vinylpyrrolidons zugegen ist, wirkt das Mischpoly- merisat als Mittel zur Herabsetzung des Fliesspunktes in wachsartigen Ölen wie auch als Dispergiermittel.
Dies ist der Fall, gleichgültig, ob das Mischpolymerisat aus mindestens den drei Comonomeren von ver- hältnismässig niedrigem oder von hohem Molekulargewicht aufgebaut ist.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolymerisate wirken ferner als Mittel zur Verbesserung des
Viskositätsindex. Sie werden in dieser Hinsicht im allgemeinen wirksamer, wenn das Molekulargewicht des Mischpolymerisates zunimmt. Mit Zunahme der Molekulargewichte von etwa 1000 bis 70000 oder mehr (Zahlendurchschnitt) wird die Verbesserung des Viskositätsindex von guter bis zu hervorragender
Stabilität gegen Scherkräfte zunehmend offenbar. Bei Zunahme der Molekulargewichte Über etwa 70 000 hinaus kann auch der Viskositätsindex weiter zunehmen, jedoch unter geringerer Stabilität gegenüber
Scherkräften.
Wenn nun das Mischpolymerisat in grösseren Mengenanteilen Einheiten eines Acrylsäureesters mit Alkylgruppen von 16 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, zeigt das Mischpolymerisat Dispergier- und Reinigungsmitteleigenschaften, Verbesserung des Viskositätsindex und auch eine fliesspunktherabsetzende Wirkung.
Wenn auch bevorzugt wird, Alkylacrylate oder-methacrylate mit 4 - 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder den Alkylgruppen zu verwenden, so können auch in kleinen Mengenanteilen ähnliche Alkylester, jedoch mit kleineren oder grösseren Alkylgruppen, verwendet werden. Es ist also möglich, einen kleinen Mengenanteil Äthyl-, Methyl- oder Propylacrylat oder-methacrylat zu mischpolymerisieren, vorausgesetzt dass die Zusammenstellung an polymerisierbaren Estern die notwendige Löslichkeit in den zu behandelnden Ölen bewirkt. Der zulässige Mengenanteil an solchen niederen Alkylgruppen hängt von der Grösse und dem Mengenanteil von höheren Alkylsubstituenten und dem Ölprodukt ab, dem das Mischpolymerisat zugesetzt werden soll.
'Es können ferner Alkylacrylate oder-methacrylate mit Alkylgruppen von mehr als 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Diese sind gewöhnlich nicht so leicht erhältlich wie Cetyl-und/oder Stearylester. Diese grösseren Gruppen wirken ähnlich wie Cetyl- oder Stearylgruppen. Es können also Tricosylacrylat oder-methacrylat oder Tetracosylacrylat oder-methacrylat verwendet werden.
Es soll ferner erwähnt werden, dass kleinere Mengenanteile an andern polymerisierbaren Monovinylidenverbindüngen zur Mischpolymerisation gebracht werden können, vorausgesetzt dass irgendein Homopolymerisat, das sich neben dem Mischpolymerisat bilden kann, nicht nachteilig auf die Verwendung des Mischpolymerisats einwirkt, so z. B. durch Fehlen der Löslichkeit des Homopoiymerisats il1, dem jeweils behandelten Öl, und vorausgesetzt, dass diese andere Monovinylidenverbindung tatsächlich Mischpoly- merisation eingehen kann.
Einige typische Comonomere, die in kleinerer Menge in die Mischpolymerisate dieser Erfindung eingearbeitet werden können, sind Dibutylitaconat, Dioctylitaconat, Didodecylitaconat, Dicetylitaconat, Octadecylbutylitaconat, Didodecylfumarat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyloctoat, Vinyldodecyläther, Vinyltetradecylthioäther. Vinylbutylthioäther, Butoxyäthylmethacrylat, Dodecyloxyäthylmethacrylat und Dodecylthioäthylmethacrylat.
Eine der am meisten interessierenden Gruppen von Substituenten in kleineren Anteilen, die in die Mischpolymerisate eines N-Vinylpyrrolidons und Alkylacrylats oder-methacrylats eingeführt werden können, besteht aus tert.-Aminoalkylacrylaten und-methacrylaten. N-Alkylgruppen, die die tertiäre
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also z.
B. die Butylen- oder Pentylengruppe, sein.
Diese Aminoalkylester können durch die Formel
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wiedergegeben werden, in der CnH2n eine Alkylenkette mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen 0 und N, n eine kleine ganze Zahl. gewöhnlich 2 oder 3, Rx Wasserstoff oder Methyl und R* und RO nie- dere Alkylgruppen (nicht höher als Butylgruppen) sind, wenn sie getrennt sind, oder wenn sie miteinander i verbunden sind, eine gesättigte zweiwertige aliphatische Kette von 4 bis 5 Atomen sind, die mit dem
Stickstoff verbunden ein monoheterocyclisches Amin bilden.
Diese Aminoalkylester sind wertvolle Comonomere, um dem Mischpolymerisat basische Eigenschaf- ten zu verleihen. Sie können zweckmässig etwa 0, 5 - 10% des Mischpolymerisats ausmachen. Die An- wesenheit von Gruppen aus den Aminoalkylestern in dem Mischpolymerisat verbessert die DispergierwirI kung, insbesondere bei Hochtemperaturversuchen, aber ohne die Nachteile, die Mischpolymerisate ge- rade aus den Aminoalkylacrylaten (oder -methacrylaten) und Alkylacrylaten und/oder-methacrylaten zeigen, wie z. B. die Oxydationsempfindlichkeit. Wenn jedoch diese Aminoalkylester in den Mischpoly- merisaten auf N-Vinylpyrrolidon- und Acrylsäureestergrundlage, wie oben beschrieben, verwendet wer- den, treten diese Schwierigkeiten nicht auf.
Die Mischpolymerisate aus Acrylsäureester, N-Vinylpyrro- lidon und tert.-Aminoalkylacrylai oder-methacrylat zeigen eine sehr gute Dispergierwirkung für. Pig- mente.
Es ist notwendig, dass der Anteil der erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolymerisate, der aus einem oder mehreren Acrylsäureestern besteht, einen Alkylanteil hat, der im Durchschnitt mindestens 8 Koh- lenstoffatome enthält und in jedem Falle einen Alkylanteil von ausreichender Grösse besitzt, um Löslich- keit in der Erdölflüssigkeit zu gewährleisten, in der das Mischpolymerisat angewendet werden soll. Der
Alkylgruppendurchschnitt ist natürlich auf eine Gruppe oder auf molare Basis berechnet. Die Alkylester können eine einzige Alkylgruppe von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen haben, oder es kann ein Gemisch von Acrylaten und/oder Methacrylaten verwendet werden, vorausgesetzt dass diese erforderliche Zahl an
Kohlenstoffatomen in dem Alkoholrest vorhanden ist.
In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung dienen sollen, werden einige typische Herstellungsverfahren für Mischpolymerisate dieser Erfindung beschrieben. Im allgemei- nen werden die Comonomere in ungefähr den erforderlichen Mengenanteilen vermischt und mit einem
Polymerisationsinitiator behandelt, und das entstehende Gemisch wird-gewöhnlich durch Erhitzen - po- lymerisiert. Die Mischpolymerisation wird in der üblichen Form in einem Lösungsmittel, wie Benzol,
Toluol, Xylol oder aromatischem Benzin oder in einem Öl, ausgeführt. Wenn ein flüchtiges Lösungsmit- tel verwendet wird, kann es von dem Mischpolymerisat in Gegenwart eines Öls, das dann das flüchtige
Lösungsmittel ersetzt, abdestilliert werden.
Der Polymerisationsinitiator kann einer der üblichen, freie Radikale bildenden Arten, einschliesslich peroxydischer und Azokatalysatoren, sein. Typische Azokatalysatoren sind Azodiisobutyronitril, Dime- thylazodiisobutyrat, Azodiisobuttersäureamid und andere Azoverbindungen, in denen die Azogruppe acyclisch und bevorzugt an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden ist, von denen mindestens einer tertiär ist. Typische Peroxyde sind Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Caproylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyldiperphthalat, 2, 2-Bis- (tert.-buiylperoxy)-butan, Methyläthylke- tonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd.
Ein besonders wirksames Initiatorsystem entsteht durch Verwendung eines Hydroperoxyds zusammen mit einem quaternären Ammoniumsalz, wie
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Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid,methylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid oder andern quaternären Ammoniumsalzen, die Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppen als N-Substituenten enthalten. Das quaternäre Ammoniumsalz kann in einer Menge von etwa 0,01 bis 0, 51o des Gewichtes des Polymerisationsgemisches verwendet werden. Das Salz wirkt als Aktivator und trägt zur Regelung der Molektilgrössen des Mischpolymerisats wie auch zur Erhöhung der Mischpolymerisationsgeschwindigkeit bei.
Die Temperaturen der Polymerisation liegen zwischen 50 und 1500C. Mit Fortschreiten der Polymerisation kann gegebenenfalls eine Zugabe an Initiator, Lösungsmittel oder Comonomeren erfolgen. Durch geeignete Wahl von Konzentration, Temperatur, Mengenanteil des Katalysators, Lösungsmittel und der Zeit können die Mischpolymerisate in den gewünschten Molekülgrössen hergestellt werden.
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Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben.
Beispiel 1 : 65 Gew.-Teile eines Alkylmethacrylatansatzes, in dem der Alkylanteil aus einer handelsüblichen Fraktion von Fettalkoholen mit 12-18 Kohlenstoffatomen erhalten wird, 25 Teile Butylacrylat und 10 Teile N-Vinylpyrrolidon werden vermischt. Dazu werden 0,075 Teile Benzoylperoxyd gegeben, worauf das Gemisch uur Auflösung des Peroxyds gerührt und erwärmt wird. Dann werden 20 Teile eines weissen Mineralöls in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit Stickstoff ausgespült worden ist. Das Monomerengemisch wird dann langsam innerhalb von 2 Stunden zu diesem Öl gegeben. Nach 2,6 Stunden werden 0, 015 Teile Benzoylperoxyd zugegeben.
Nach 4, 4, 6, 5,3 und 6 Stunden werden je 0, 022 Teile Benzoylperoxyd zugegeben, und während dieser Zeit und bis zum Ablauf von 9,0 Stunden, wo das Erhitzen abgebrochen wird, werden die Temperaturen zwischen 97 und 1030 gehalten. Nach 6,5 Stunden werden 28 Teile weisses Mineralöl zugesetzt. Die flüchtigen Produkte werden durch Erhitzen bis auf 1450 bei 2 mm Druck abdestilliert. Die Ausbeute beträgt ungefähr 901o an Mischpolymerisat. Das Produkt wird durch Zusatz von Öl bis zu einem Mischpolymerisatgehalt von 28, 5% zwecks Zugabe zu typischen Ölen eingestellt.
Der Zusatz von 1% dieses Mischpolymerisats zu einem neutralen 150-Pennsylvaniaöl mit einem Fliesspunkt von-3, 90 und einem Viskositätsindex von 106,9 setzt den Fliesspunkt auf-34, 50 herab und erhöht den Viskositätsindex auf 130.
Beispiel 2 : 70 Teile eines Alkylmethacrylats mit Alkylgruppen von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, 30 Teile N-Vinylpyrrolidon und 0,8 Teile Dimethylazodiisobutyrat werden vermischt. Dieses Gemisch wird langsam in ein mit tätigem Rührer versehenes Reaktionsgefäss gegeben, das mit Stickstoff ausgespült und auf 800 erhitzt ist, wobei für diese Zugabe 2 Stunden erforderlich sind. Nach 2,5 Stunden werden 0,32 Teile Azodiisobutyrat und 50 Teile Toluol zugesetzt. Nach 4,0 Stunden werden 0,12 Teile des Azoisobutyrats und 20 Teile Toluol zugegeben. Nach 5, 0 Stunden werden 0,05 Teile des Azodiisobutyrats und nach 25,5 Stunden 150 Teile Toluol zugegeben. Die Ausbeute an Mischpolymerisat beträgt
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Dieses Mischpolymerisat ist ein wirksames Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex. So ergibt es z. B. in einem neutralen 150-Pennsylvaniaöl mit dem Fliesspunkt -3, 90 und einem Viskositätsindex von 107 einen Viskositätsindex von 135 bei einem Mischpolymerisatgehalt von 1% mit einer Viskosität von 47 S. U. S. bei 990. Die Scherbeständigkeit ist mindestens so gut wie bei Verwendung irgendeines handelsüblichen Methacrylatpolymerisats als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex.
Beispiel 3 : Ein Gemisch von 70 Teilen Dodecylacrylat, 30 Teilen N-Vinylpyrrolidon, 0, 5 Teilen Benzoylperoxyd und 30 Teilen Toluol wird unter Rühren langsam innerhalb von 2 Stunden in ein auf 110-120 erhitztes Reaktionsgefäss gegeben, das unter Stickstoff steht. Das Erhitzen wird danach bei 90-100 fortgesetzt. Nach 2, 4 Stunden werden 100 Teile Toluol und nach 4, 1 Stunden 0,2 Teile, nach 5,3 Stunden 0,9 Teile und nach 6,3 Stunden 0,37 Teile Benzoylperoxyd zugegeben. Die Gesamterhitzungszeit beträgt 22,5 Stunden.
Die Ausbeute an Mischpolymerisat beträgt 98%. Das Mischpolymerisat wird in eine Leichtöllösung übergeführt, indem ein Gemisch der Toluollösung des Mischpolymerisats und des Öls unter Drücken, die nach 30 Minuten auf 2 mm abgesunken waren, auf 1530 erhitzt wird. Eine
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figerDiesesMischpolymerisat ergibt in einem neutralen 150-Pennsylvaniaöl mit dem Viskositätsindex 107 bei Zusatz von 1% einen Viskositätsindex von 128 und bei 2% einen solchen von
Beispiel 4 : In der gleichen Weise werden 5 Teile N-Vinylpyrrolidon, 95 Teile 99% eigen reinen Dodecylmethacrylats, 0, 5 Teile Benzoylperoxyd und 15 Teile Toluol vermischt.
Das Gemisch wird wie oben unter einer inerten Atmosphäre während der ersten beiden Stunden auf 1160 erhitzt, worauf die Temperatur allmählich im Verlauf von 22 Stunden auf 900 absinkt. Während des Erhitzens betrugen die Zugaben an Benzoylperoxyd 0,35 Gew.-% und an Toluol 78 Teile. Die Ausbeute an Mischpolymerisat
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Dieses Mischpolymerisat besitzt eine ausgezeichnete Scherfestigkeit und gute Dispergierwirkung.
Beispiel 5 : In der gleichen Weise werden 85 Teile eines Stearylacrylats, das etwas Cetyl- und Laurylacrylat enthält, 15 Teile N-Vinylpyrrolidon, 20 Teile Toluol und 0,3 Teile Azodiisobutyronitril vermischt. Das Gemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre 8,5 Stunden lang auf Temperaturen zwischen 83 und 95 erhitzt. Von Zeit zu Zeit werden Zugaben von Azodiisobutyronitril und Toluol ge-
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25Beispiel 6 : Das gleiche Verfahren wird mit 75 Teilen des gleichen Stearylacrylats und 25 Teilen N-Vinylpyrrolidon ausgeführt, nur wird 22 Stunden lang erhitzt. Die Ausbeute an Mischpolymerisat beträgt 95%. Eine 30% ige Losung dieses Mischpolymerisats in Toluol hat eine Viskosität von 259,2 Centistoke bei 37, 80.
Dieses Produkt hat eine günstige Wirkung auf die Verbesserung des Viskositätsindex von typischen Ölen. So gibt es z. B. bei Zusatz von 1% zu einem mit Lösungsmittel extrahierten Mideontinent-öl von 170 S. U. S. bei 37, 8 ' und einem Viskositätsindex von 97 einen solchen von 131 und bei 2% Zusatz einen solchen von 141.
Beispiel 7 : Es werden 65 Teile eines Cetylstearylmethacrylats, 25 Teile Dodecylmethacrylat, 10 Teile N-Vinyl-3-methylpyrrolidon, 25 Teile Toluol und 0,25 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxyd vermischt. Etwa die Hälfte dieses Gemisches wird in ein mit Rührer versehenes Polymerisationsgefäss gegeben, das mit Stickstoff gefüllt ist und auf einem Ölbad erhitzt wird. Der Ansatz wird auf etwa 1000 erhitzt. Darauf werden 0, 125 Teile Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchloridmonohydrat, in wenig Butanol gelöst, zugesetzt. Die Temperatur steigt. Der Rest des Gemisches wird allmäh-
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kleine Portionen Toluol und auch von dem Hydroperoxyd und dem quaternären Ammoniumsalz in Butanol zugegeben. Nach 6, 5 Stunden ist genügend Toluol zugegeben, um den Gehalt an Mischpolymerisat auf etwa 30% zu bringen.
Die Gesamtmenge an Hydroperoxyd beträgt 0,168 Teile und an quaternäre
Ammoniumsalz 0,027 Teile. Das Erhitzen wird nach 7,5 Stunden abgebrochen. Wenn die Toluollösung auf einen. Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von genau 30% eingestellt wird, hat sie eine Viskosität von 298 Centistoke bei 37, 80.
Das Mischpolymerisat wird in ein Mineralöl durch Vermischen der Toluollösung mit Öl und Erhitzen des Gemisches unter vermindertem Druck bis zu einem Endpunkt von 1400/2 mm Übergeführt. Diese Öl- lösung mit ebenfalls 300/0 Mischpolymerisatgehalt ist zur Zugabe dieses Mischpolymerisats zu Schmieroder Heizölen verwendbar.
Beispiel 8 : Das Verfahren des Beispiels 7 wird mit einem Gemisch von 88,9 Gew.-Teilen eines
Esters der Methacrylsäure mit einer handelsüblichen Fraktion höherer Alkohole, die im wesentlichen ein Gemisch von Dodecylalkohol mit etwas Tetradecylalkohol ist, und 11, 1 Teilen N-Vinyl-3-methylpyrrolidon wiederholt. Der gleiche Katalysator und das gleiche quaternäre Ammoniumsalz werden verwendet.
Das Mischpolymerisat wird in 90l iger Ausbeute erhalten. Eine Seige Toluohösung des Mischpolymerisats hat eine Viskosität von 205 Centistoke bei 37, 8 .
Beispiel 9: 80 Teile eines Lauryl-myristylmethacrylats und 20 Teile 3, 3, 5-Trimethyl-N-Vinylpyrrolidon und dann 0, 24 Teile eines Diisopropylbenzolhydroperoxyds mit 530 Hydroperoxydgehalt werden vermischt. Ein Polymerisationsgefäss wird mit 5 Teilen Toluol, 20 Teilen des obigen Gemisches und einer Lösung von 0, 063 Teilen Diisobutylphenoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid in 4,5 Teilen Butanol beschickt. Dieser Ansatz wird unter Stickstoff auf etwa 1150 erhitzt. Der Rest des Monomerengemisches wird in kleinen Anteilen innerhalb von 1, 8 Stunden zugefügt. Nach 2, 6, 4,4, 6,5, 3 und 6, 5 Stunden werden je 5 Teile Toluol und nach 6, 5 Stunden 100 Teile Toluol zugesetzt.
In fünf Malen werden insgesamt 0, 175 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxyd und von der obigen quaternären Ammoniumsalzlösung insgesamt l, 02 Teile zugegeben. Die Polymerisation wird 4 Stunden lang bei 113-120 und 3,5 Stunden bei 100 - 1050 fortgesetzt. Es wird eine homogene, viskose Lösung des Mischpolymerisats erhalten, die 36, 4% nichtflüchtige Substanz enthält. Eine Toluollösung von 30ego Mischpolymerisat hat eine Viskosität von 191 Centistoke bei 37, 80.
Eine Wiederholung des obigen Verfahrens mit einem Gemisch von 70 Teilen des gleichen Laurylmyristylmethacrylats und 30 Teilen des N-Vinyl-3,3, 5-trimethylpyrrolidons führt zu einem ähnlichen Mischpolymerisat. Es zeigt eine sehr gute Dispergierfähigkeit in Ölen. Der höhere Gehalt an substituiertem N-Vinylpyrrolidon scheint bessere Ergebnisse zu liefern. Wenn anderseits eine kleine Menge eines tert.-Aminoalkylmethacrylats zugesetzt wird, kann die Menge an substituiertem N-Vinylpyrrolidon unter Beibehaltung der guten Reinigungsfähigkeit und Stabilität stark herabgesetzt werden.
B e i s-p i e l 10 : 90 Teile eines Laurylmyristylmethacrylats, 2 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und 8 Teile N-Vinyl-3, 3, 5-trimethylpyrrolidon und danach 0, 24 Teile eines 53%igen Diisopropylbenzolhydroperoxyds werden vermischt. Etwa 1/5 dieses Gemisches wird zu 5 Teilen Toluol in einem mit
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Stickstoff abgedeckten Polymerisationsgefäss gegeben. Das Gefäss wird auf etwa 1200 erhitzt und mit 0,063 Teilen Diisobutylphenoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid in 4, 5 Teilen Butanol versetzt.
Der Rest des Gemisches wird in kleinen Anteilen in das Reaktionsgefäss eingetragen. Während weiteres Toluol, Hydroperoxyd und quaternäres Ammoniumsalz wie in Beispiel 9 zugefügt werden, wird das Erhitzen bei 115 - 1200 vier Stunden lang und weitere 3,5 Stunden bei 100 - 1050 fortgesetzt. Es wird eine homogene viskose Lösung erhalten, die 370/0 Mischpolymerisat enthält. Eine 30%ige Lösung davon in Toluol hat eine Viskosität von 490 Centistoke bei 37, 8 .
In der gleichen Weise werden leicht ähnliche Mischpolymerisate erhalten, die auf einem Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffe enthält, oder auf einem Gemisch von Alkylmethacrylaten, bei dem der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt der Alkylgruppen mindestens 8 ist, einem N-Vinylpyrrolidon und einem tert.-Aminoalkylmethacrylat aufgebaut sind, in dem die tertiäre Aminogruppe Piperidin ist. Die Mischpolymerisate haben die oben beschriebenen Eigenschaften und sind bei der praktischen Verwendung nicht von denen zu unterscheiden, die Einheiten von Pyrrolidinäthylund Pyrrolidinpropylmethacrylaten haben. In gleicher Weise können Acrylate an Stelle von Methacrylaten zur Herstellung der tert.-Aminoalkylester verwendet werden.
Das obige Verfahren wird dann nochmals, aber mit einem Gemisch von 90 Teilen des Laurylmyristylmethacrylats, 1 Teil Morpholinäthylmethacrylat und 9 Teilen l-Vinyl-4, 5-dimethylpyrrolidon und den gleichen Gewichtsmengen an Diisopropylbenzolhydroperoxyd und quaternärem Ammoniumchlorid, wie oben wiederholt. Das Produkt wird mit Toluol auf einen Mischpolymerisatgehalt von 30% verdünnt. Die
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Interessant ist die Beobachtung, dass die verschiedenartigen Mischpolymerisate, die hier beschrieben worden sind, mit einer Vielzahl anderer Arten von Ölzusatzmitteln, einschliesslich Inhibitoren, Antirostmitteln, Stabilisatoren, Mitteln zur Herabsetzung des Fliesspunktes, Antischaummitteln und Hochleistungsreinigungsmitteln, verträglich sind.
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Das soeben beschriebene Verfahren wird mit einem Gemisch von 30 Teilen Stearylmethacrylat, 35 Teilen Laurylmyristylmethacrylat, 25 Teilen Butylmethacrylat, 2 Teilen Dimethylaminoäthylacrylat und 8 Teilen N-Vinylpyrrolidon wiederholt. Wiederum liegt die Ausbeute an Mischpolymerisat über 90%.
Eine 30% igue Lösung in Toluol hat eine Viskosität von 421 bei 37, 80.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, wobei unter Polymerisationsbedingungen ein N-Vinylpyrrolidon und mindestens ein Acrylsäureester, ROOCC (RX) =ClL (R ist der Alkylanteil, Rx Wasserstoff oder die Methylgruppe), mischpolymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass so viel N-Vinylpyrrolidon verwendet wird, dass sein Anteil 5 - 30 Gew.
-% des Mischpolymerisats ausmacht, und Ester mit durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil sowie gegebenenfalls Einheiten eines stickstoffhaltigen Esters der Formel
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eingesetzt werden, in welcher Formel Rx obige Bedeutung hat, n 2 oder 3 ist, CnH2n eine Alkylenkette mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen Sauerstoff und Stickstoff ist und R0 und R *, wenn sie ge-
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