DE1595397A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus AEthylen,N-Vinyl-2-pyrrolidon und gegebenenfalls Vinylacetat,Acrylsaeureestern oder Methacrylsaeureestern - Google Patents

Description

CHEMICAL· DiYESTORS, S.A., o/o Qregalux, 27 Artnue Monterey, Luxtebourg-Vill·, Luxaabarg

Verfahren «ur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, I-Vinyl-2-pyrrolidon und gegebenenfalle Vinylacetat, Acrylsäuretetern odar "

für dieaa Anaaldung wird dia Priorität tob 26. Mär· 1965 wie dar USA-Fatantaaaaldung Strial Io · 443 045 in Anapruoh gano·-

aan.

Die Erfindung betrifft neue Hlschpolyoerleate dee Xthylene und ihre Verwendung im Qemiech mit Polyäthylen. Dieaa neuen Mischpolymerisate und Polymerisatgemische besiteen eine auaeergewöhnliohe Verträglichkeit mit verschiedenen thernoplaetieohen Stoffen und anderen Subβtan«en. Ein besonderes Merkmal der Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung daa Annansevermögens von Polyäthylen für Farbstoffe und Druokfarben» Sie neuen Mieohpolymerieate lassen eioh auoh leloht in Wasser dispergieren und Bit Jod in Komplexverbindungen überführen, ^v dia als bakterioetatisohe Mittal verwendbar sind.

Man suoht bereite aalt langem naoh alnar durohführbaran und praktieohen Methode bub Yerbessern dar Anfärbbarkeit von

009812/1748

S-163 A

Polyolefinhareen, besondere von Polyäthylen. Bi«her war ·■ infolge d«r glattenι unporöetn und ohealsoh inerten Oberfläohen dieser Polyolefine unnöglioh, farbige Polyolefinerseugnl··· duroh Anfärben heriueteilen.

Man hat den Polyolefinharien bereits verschieden· Zusätie beigegeben oder ele beetlnnten ohemisehen oder physikalischen Oberflächenbehandlungen untersogen, üb ihre Bedruokbarktit su Terbessern* Es wurde Jedoch nooh kein praktisohes teohnisohes Verfahren entwickelt, um die Farbetoffaffinität des PoIy- äthylens auf oheaiisoheB Wege su verbessern. Die bekannten Me thoden zur chemischen Mbdifieierung von Polyolefinoberfläohen haben zur Verbesserung der Anfärbbarkeit keinen praktischen Wert erlangt, da eie verschiedene andere Schwierigkeiten mit sich bringen, z.B. die Giftigkeit, die bei Folien zur Verpakkung von Nahrungsmitteln besonders unerwünscht ist, und die Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften der Harse sowie ernsthafte Gefahren bei der Herstellung. Z₉B. soll nach der USA-Patentschrift 3 Ii6 966 di® Anfärbbarkeit von Polypropylen durch Oberflächenbehandlung mit Phosgen verbessert werden.

Es ist bekannt, zu Aorylsäurenitrilharzen Polyvinylpyrrolidon zuzusetzen, um deren Anfärbbarkeit zu verbessern« Dieses Verfahren läset sioh jedooh auf die Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyäthylen nicht übertragen, da die Polyvinylpyrrolidonharze mit Polyäthylen nur bei hohen Temperaturen verträglioh sind und eine äusserst geringe Wärmebeständigkeit auf-

009812/1748 " ² ~

S-I63 b

weisen, so dass dat Polyäthylen halm Varmisohen mit dem Polyvinylpyrrolidon y^ri^vn'·.. wirr·. Ar.iBacvQ.eia erhält man beim Abkühlen dieser Gemiache aus Polyvinylpyrrolidon und Polyäthylen keine homogenen Gemische, eonöern Produkte, die bein Anfärben ein ungleiohmässigea AusHohen annehmen und fleckig werden.

Ferner iat es bekannt., H-Vinjlpyrroildon durch Polymerisation auf die Oberfläche von Polyolefin-Formkörpern aufzupfropfen; vgl. SPE Journal, Band i4_f 1958, Seite 4-0-42, sowie die USA-PatentBohriften 3 049 50*⁷ und 3 (Γ3 667. Hierzu ist Jedoch eine Anzahl weiterer, mühevoller, kostspieliger und umständlicher Verfahreneatufexi erforderlich. Auseerdem beeinträchtigt die Aufpfropfung flio optischen Oberflächeneigenschaften der Harze. Diese Methoden lassen sich daher nur auf undurchsichtige ICi'Beugnisse anwenden, die bereits ihre endgültige Form besitzen, und sind deshalb vcti ρ ehr beschränktem Wert.

.GremäsB der USA~Patentschrilt ^w· · \l 47Θ wird stereoragulär'es Polyvinylpyridin mit Poiyoleflnen (remischt, um deren Anfärbbarkeit au verbessern. Derartif/a lemlsohe benötigen aber ausserordentlioh lange Färbungaaei.ter*_t Z₀Bc im Bereich von 1 MLe 1 1/2 Stunden bei Temperatures bis au 90 bis 100° C, um gleiohiDäasig gefärbte Erzeugnisse m't zufriedenstellender Farbechtheit zu erhalten.

Die Erfindung beruht auf der Auffindung neuer Mischpolymerisate a\is Äthylen und lf-Vii?.yl-2~pyr:?olldon. Diese neuen

009812/1748 -^?~ bad original

sdfc

ulwl meggrimlösli QiIe₅ .normalerweise feste

sailosgar ?ej?1;eilwxg &@r Monomereinhei« ₍f mid, CV'; bi,*3 si.O Hol«$» I don snieamaiesgesetgil« sind«,

AXb "MBchpoXymerlsate" werden hier Harse bei denes, äie K-Tin;yX-2-#yrroliaon«-E5,i5li0it@n regellos in der Hauptpolymerisatkette Tariiailt einä. Das föLeehpolymsrisat aus Ätliyj.©a und !■«Vinyl«2~p;jp:roli&(m läest sioii s«B, als vorwiegend aus Polymerieat^'tts» dfer allgemeinen formel

	:	H2	j Jj UBS«.'	H	■ H i
-4--OH2 -.0B2-		I G -	I • 0 . j
		H"
		-OH2

daretell,©». iß d@r χ und. j ■'fariier'bare ganze Zahlen bedeuten»

Die neu©?! Kiscfejioiyiserieat® Icönnen auoii aus drei versshiedenen Konoraeremisheiten suaaiDni&ageestst sind, nämlish aus ithyAtia, H-Vinyi«=«2-pyrⁱroXidosi und. eänem dritten Monomer©».» wie Yinylaaatat -oder polyissri3i@??!>arexi Alkyleatern, 5s«B* Methyl-, I MethöxyäiJhyX«, Biaietliylamiaoätliyl-, Hydroxyäthyl- oder

ylestera der Äoryleäure oder* der M©thaos?ylaäure, Im I*alle der aus axel Komponenten Tssatehtnäen Meo-hpolymerisate werden als Monoiaero: füs dl«' dritto Eomponenie

009812/17

-ester,. Xfethewirylaau.venistiiyAestes? tiad Visylaoetat beyorsugt.

. ■ Di® nrnim. Έ±*α&%ο1$ϊ&®τ±£?Λ® - }:>$&·Λμ& eine ausgesprochene Affinität- .für Impfstoffe- aM Bruslefaxi»©»- rad lassen alek aash T@"32©oM.©äeiiat®K Methoden färben ©dar bedrucken« Bis aeusn iestg· köan@m allelü- P₁Ia ©inaigta? Eestaaäteil des

Hs3?aas T@2?w@K,dfS* w@2?tiQK_P odor .si© Isöansa mit "baylefisliarMm mi hoasof^atsi ß©sHlseli©ii vermischt, .wer«

f3©n. äi@ dann 2ia@!iträglttiK gefärbt od#r bedraslct wenden kön~. atm« laslri @:lm@ffi ©si©a?@a foiifali^esi wsricltn dl© neuen Misohpolysaiaisfest gefäsfe*; w&ä' >l&iv\- in gefä^teafl'Zustande" mit

glsiohmässig ge-

färbte Kiitiethas?sgsiBiβclae -^sImIt* "M.® nmmn Misoßpolyaerisate laeeciB mloh leiolii? ssit ü&n -TSi7§iöIi.f,©d6nst@3ä PolyoXefinen utid ■' isi'fc a^iäerea theriiOplastisöhss Η&;-»·ώΐ.α Eöt^h den üfelleshsn Mstiio» fieiäp s^Be iai Baiafe°a3?y^Mi©

aus f&stöB M^-3e;it©liehen äes th^".?jiiop_elaatisahea Hartes und des

» Die Stoffen. hoiBogäiUi- "(Jejiiiseh© sn ^ilößii₉ ist besonders iseiasrkensWart.

lmm uamlieh ©is,® lösungsmitteiartitä^ ftiy gjiat groeae Aiisafe;, Tes?asiii3d©sier Stoff© so~ fsi^ragllaltfceit aiit äUrnsn Stoffen aufzuweisen» feeiiäerii in. gmuhw&Xmn®m ßiWc&näg. Biese" Bigensohaft kaiax mit ?oi*tiril siiiö ?©i,ⁱmiaobea aolöh@j? feherjäoplastiseher Stoffe auage-

_ς ■ BAD OBIGlNAL

09812/17Λ8 *> "

S-163 6

smtst werdsiif diet tioxT/salarweia© ^vereträgXioh eiad. Z.B, kann xaan Polyäthylen wS-Λ Poiyaaiidfcarisen v-ii'Jidaeliemp Indem man dem

sli sine ν/ε-ε^.ηΐΧχοίΑί." Mmgo eiiisa Mieolapolyiaerisatas aus idn Mid i-^Iüjl-2-pjriroIidojri ansstst. '3>ureh 'die Verwendung dieoss? neuen MiscKüpolymerisats als Mis^hhlXfsmittel gelingt te j Polymarii?3st-förMsass@n aiii eines· salo? güiast-igen Xoiabiaatioji von Steifheit Stösafts-tigkait« 2ugfeetigke±t. O'berflä-

* fest© Ish^rfflop^aatioeli^ Harse mi.% Mähten Im Bereish twa O»9^9. Ma C_S9T4_S BigeirrlsleCfCji^ä

in Bsaaii^droiiEphthalin bsi 130 O)

ii Ton a'fewa 3? big :05^J O '^.a K^istallinitä-sgraden lsi lh?

ißh yob #tvm 8 t-is 90 ^₅, ststiniir=? angels, Iih^^iaisalie Difftras

e, Kenaw&rt© in äeit atföH gai^asiateii Be^siehea sin<S tjpiash fü2? dit setisa Mis^hpG;".jfE>ö3isfctö =ies ÄthyleaBj die eö,t Ms 6jO Μοΐ-9» eiapo^jris
ten @nth&lt@n, B@j? für? dit
der Misöhpolyme^isat© feavoraug-^'i :"-?hi--V- »» ainpolyiasrisier^en N-Vinyl*«2-pyi'a?oliäoaeiaii©.itea liegt- ;".as Ber©ioii -von O_t2 Ms 2»O MoX-^₉ da MisolipolyiGf^lsat®* dj.^- wenig©!· als etwa O₁,2 MoI-

_? lcsins besonders her- ^u axvliml&mi?

009812/17-48

at«^ ei λ tts \\ <νε fitwii S_f;> Köl-jS an N-Tinyl-2-oi.töix im^-s,ü.aiii§&_¥ auch ©inen tee-fcräö&tlishen Gehalt .an absorbiertem oder gelösten jsos-ioriierein Vinylpyrrolidon aufwöiöen und infolgedessen einen merklichem öeruch besitzen. Die leigiMag der Polymerisate» die höhere Gehalte an N-Vinyl-2-pjrrolidßB. aufweise!?._t Cuw, KonoBißs?*/ i51ä absorMsren oder zu lösen., 'stellt"iarEinklang mit· ihrer ausserordöntlioli hoiiön Affinität für eine grosse Anzahl veraoMedener organisoiier S^;toffa» wie Farliatoffe-,. Ijösungeiait-tej., Druckfarben, Waahse sowie natürliche und eynthetieohe Harse.

&*&&?:·<&'*<$ 1.1.UtIh dar I'xig.ehpOA.yinerlBata. Dis aenej?. Msohpoxyiuerißatc vferden aaon Stoliohen Verll'-if wie eie-^ür die »Sj-n-hee« τοη Hoohäruokföigswandt werden-, ,'edji.i¹,. r:*1, gewissen wesentliaiien a* Es wurde geiimcU-vn, üö.qb csi> ^--r-ä-^ioneveraiögen des

lidoas2 nahüsa glai.'·;;, dt i'eriigen des Äthylen» in d«nt Pölj'iBsyisationBgaiE^nnh -.et.

Bei einöni typischen konti?)uie.Tv..v{/isri Ye r fahr en zur Her~ ötelliaag dtz* neuen Misohpolym^yiea^t? wlrcS ein Beaohiekungsstrom au©"itbyXen \md .suvoi* in Ό ^f/; Het-hanoX oder einem sonstigen ge'eigneteB L'ö&migB- und Verdlbanmngsiiiitvel gelöatein N-Tinyl-2-pyrrolidon in einer Polymerisation©sions ait einem freie EadikaXe Μ1ί&ηά©η Pov.ynieriBationBerrsger bei- einem Brüsk oberhalb 700 a-fcü« -insbesondere oi-mrkaM· 980 a-ft.. -and einer Poiyiserisa-

BAD ORIGINAL

(30981 2/1 7Λ8 j

S-163 . J "

(gemüse jmoLetehender Definition) 95° 0, .insbesondere pberhalli 121° G, der Mischpolymerisation unterworfen-. Sas aus dem Mischpolymerisat und dem niaht poXymerisierien Anteil der Monomeren bestehende PolymerisatiQiisgamiseh wird fortlaufend aus l©r Polymerisations zone etwa mit der gleiohen GrevschYiindlgkeit abgezogen, mit der die Monomeren zugeführt werden, das Mischpolymerisat wird gewonnen, und die nicht umgeee i;sten Monomeren werden im Kreislauf in die Polymerisationsssone aurÜ3]£geftttirt · Bei der Herstellung der neuen'Mischpolymerisat-w kommt es entscheidend auf die Stabilieierimg des monomeren Si-Yinyl-S-pyrroIlö,ons gegen vorzeitige Polymerioation an, Biisher. v/ar es liblieh» dem Monomeren geriEga Kßngen Natri\i2ihydx*oxyd Kussueetaen, um eine vorzeitige Pollynisrigation zu "verhindern» Bei dem «?rfindungßgemässen Ver« falijferA ilSart .■ jedoofc di·! AnwQserJiel b eines solchen Zusatzes in der lOljTBs^ieavionßäsono sur- Bildung alD.&ß atarlc verfärbten Produk"'«iS.■ X*ßher wird . (^findungsgeaiäpg als Stabilisierungsmittel für das memorier© K-Vir^C-S^pyrrolidon, ©ine starke Stickstoffbaee, wie Ammoniak, in Mangan ψοη mindestens 0,0001, Torzugewelae von etwa O₉OOi tCc ο,Ο'. Γτβ\ΐ,·^_{ -"beaogen auf die Gewichtgmenge dea' monomeren.H-YAi;.yr-,-.?:«py??rolidone_t verwendet. Auf disee Weis© erhält man ftin praktü-siih farbloses Misehpolymerisat-a

Weiia das .Missfcpo^Tceri^&i i^^ ai^·.. a'.r.six. ale■ theraopie;-stische Forffia&ae© odor έ.1ε haup^aaohaiiu-a^ Bestandteil einer

^009812/1748 BADOBlG₁NAt

S-163 3

therxBOplastisehgn FoCTiaasea verwendet ward@n soll, "besonders wenn eine solch© Formmasse sur Verarbeitung zu Folien bestimmt ist» -ist es vom Gesichtspunkt der Festigkeit und der optisohen Eigensshaften dee Produktes wesentlich, Polymerisatlonsdruoke im Bereioh von 1260 Ms 1960 atü und Polymer!sationserregungetemperatrirsn im Bereich von 158 "bis 177° 0 anzuwenden. Diese Druck© uud Temperaturen sind jedoeh nicht erforderlich, wenn die Mischpolymerisat© daau bestimmt sind, nur einen geringen Anteil eines G-esaisoliss mit Polyäthylen zu bilden« oder wenn sie für sieh allein zur Herstellung von Erzeugnissen verwendet werden sollen, di@ dlekare Querschnitte als Folien haben.

Wenn die Mischpolymerisate für sieh allein als anfärbbarer Folisnwerk&toff verwandet werden sollen, ist es ferner im Interesse der optischen Eigenschaften und der Festigkeit der daraus hergestellten Folien Ton Torteil, wenn die Polymerisation mit ©inero freie Eadücal© itrseugaadtn Polymerisationeerreg@3Ms:it eime.?? lCüv&Qn 'Enlhv^vteeA-b_t- Z₀B. von etwa 5 bis 50 Mi- ' sweekaaässig von etwa 20 bis 40 Minuten, durchgeführt

wird. Dia Ealbwertsaeli; wird "bei 85° G nach der Methode von Soehnert uad Mag@li_s "Modern Plastiss", Band 36 (Februar 1959), Seit© 142» bestimmt. Mehrere dieser Polymerisationserreger, die ©rfindungsgemfiss· bevorzugt werden, sind in Tabelle I angegeben»

η BAD

009812/17 Λ 8

S-163

Tabelle Z	Halbwertszeit bei 85° C
Polymerisationserreger	30 Minuten
lauroylperoxyiS	30 "
Deeanoylperoxyd	30 »
Caprylylpöroxyd	25-30 "
Peroxytriaiethyleasigsä'urg- tert^butylester	40 "
α. α · -Azo^bis-isolratyronitEal

Die PoAyiDerisatloiiaayi'egeE werden In an sieh "bekannter Weis© in di@ Polymerisationssto?»© -eingeführt-,. Z₀B₀ duroh Lösen in aineai LosungsinitbSi- und rnimittslbares Einspritzen der lösung in dis Polyai©risations2oaö₀

Da dia Misohpolymeriaation fsxothessn Tsrläuft, biläat sish normalerweis© in der ΡοΓ-yinariBaT-ionssoae sin !Demperaturgefälle aus, indem an dar St8l5,i, -an^de? tiie Besohlokung aus Ethylen und N-Vinyl-2-pyrrolidon mt dem- PcXyiE©^iga^ionserreger zusammentrifft, niedriger® TQw$®\?&.tw?®a Si©r??seh-3n als weiter stromabwärts« Hash einer kuraen XMvIit-ionag©it beginnt die Polymerisation von Äthylen vma K->71ayX-»2-pyrrolidon_!. wobei sieh die Kettenübertragung und das Kettenwaohetias hauptsächiioh ia einem verhältnisiBäiisig gut definierten ^eil ä&r 'Polymerisati ons zone abspielen, dar hier a?.s "Zone iiöhan Molekulargewiohts" bezeichnet wird, weil alle Kgttea,. die ia dieser Zone entstehen, mit grösster. Wahrsohainllohkeit su Molekülen '"mit hohem Molekulargewicht wachsen. Ma niedrigst© -ieiBperative. in der Zone hohen

- 10

009812/1748

S-163 .

Molekulargewichts wird ale "ErireiguiigirSercperatur¹' be zeichnet;«, lerinalf.^waiße enthalt 3.a» liärh dioseni Verfahren hergestellte MißOlipolyiEerlfiftt clnoti ^fc^aa gröayeren Anteil an H-Vinyi-2-pyrroxlöon al π der Iteachiökuiigs strom, V/enn die Be-Bohiokung a^_t 0,75 Gew.^ S-TlnyX-2-pyrrolldon enthält, bildet siuh ei» Miachpolymerlßat mit einen* Cfghalt an einpolymerisierten N-YiKyl-2-pyrrolidorieiiÄ©lien von 1,0 Gew,-^. Enthält der Beschickungeotrotn J> Gew. -% N-¥inyl-2~pyrrolidon, so enthält dae MiBßhpolymeriRat etwa 4 Gew.-?6 an einpolymerisierten

Bio oben für diö Kiochpolysseriuation von Äthylen mit

l C-p/A-i-oxidon reecnriebenen YerfahreaalteulugiUigen sind ' auch auf die Herateliung der asp-"drai Monomeren aueammengeeetssten MisahpoiyiBeriBate anwendbar.

Dieaea Bsiapfe-L erläutert die Herat·ellung von typischen Mieohpolymerisateii eue Äthyl art imd Il-Tinylpyrrolidont

Ein Beeehiefcungeetrosj aus Itiylen und H-Vinyl-2-pyrrolidon wird koHtlmiiarlich I?s5i ^8^ - ßem Kopf einee Rührautoklaven zugefühi'--. j;tie noj^oaiere H~Vinyl'-£-py^rolidon im BoschickungB-etrom ist ■ ■deet-'-iliertec !i-l?"IiiyU-2-pvrroliäon, welohea durch Zusatz von C..GO~- Gew. φ Arcircmlak gegen vorzeitige Polymerisation " stabilisiert "uafi in IC ^ Methanol gelöet ist, -am das Erstarren des N~Viny:.-c-»pj-i*rr;.idona »ai Bxnikarhehung zu verhindern* Per

Od 9 8 1 2 / 1 7 4 8 ^ßAD ORIGINAL

·-*"- -■■·-■-.■■ U

9*165 : ■■ ...

wird 'dem Esaktionsgefäss ebenfalls kon-

h augefübrt mi^i in 4®ϊ' läiie d@a Bösohiokungseinlaases ait deai Beechiekungestroia-. gemischt*"

Sie (wie οϊιθγχ definiert©) Erregungstemperatur wird mit einem Stormoaleiaent an dexⁱ Tei'einlgmigsstelle nwiaohen dem Be~ eohloJcungßSö-trom - aad öesi Errsgsrratrma gemsss©a." Die Stimexrung der ISx'X'-egviagstiaiaperatur örfoigt dy.roh Steuerung des Terhältnissee tos Pol;piei?:is&tio]&s©:£r§ge2? sup Monomarentieaohiokung. Das aua d®ro it^yien»I-Tinyl-»2~py_ii'j?olidoa'»Mlsahpolynierisat_f rtioht iuBgeaet3t@m lthyX©n imö, nlöht imigssatKtens Yiaylpyrrolidoa bestehende Polyraerisatioasgeinisoh. vrird vojoa. Boden des Reaktioaagei'äsaee durch ©in Sntspanrrang0vei»til aBi.t ©twa der gleichen &eeohwindlgkeii angesogen» mit dex* die 3®@chlelcung sugefllÄrt wisd*.Bex^T Bruek im Hösfetionsgefäso.'viird dureh Einregeln des BruokaM&X-is sä dom Bntspanm.mgBT'iiiiiX geateuart, Das Miaoh-

v- vrf,rö e'ögetrexja^ imä. aus äea Pollyiae^isationsgeniisoh Vfäh3?ea& das nioiit poJ.ymerieiertQ Äthylen und das nioht polyiB33Heiar*6 ii-Yxayl-'2«pyrroiiaon im Kreislauf aum Be-

iie PolymerisatioaBbedingunge» für dl© Herstellung veredener Misehpolyiflsrisavg auo awei unä drei Koniponeaten aowie.'dle Blgensehaf-^en dieser PaeolipoXyinerieate sind im lafcelle

0098 12V17A8

to xeaig^sfcäcujpj .ν ' _; -^' ' 154 1^2 ' 249 , '1?Τ . 149 ■■. ' -Ϊ63 " 163

B	9	1	E
24'	5 ..		17t'·1
.. 101		106
fee'rt

,atü "?008 lall, :.. 147Ö ' ,1015 ., 1106 1624 1680 ~ erreger , ' ■

oo ■ Λ«.* _j* Wq*.* 4,. . ■- ■ o»7O. 2j06. * 2,96

MP** .las- . 0,7 2,65 ■ 3,75 4,80 , ''4,2Q' &,-3Q ■' 8_s5ö /16,90 Produkt ■ (Ö^!j18 {O₉ 67 '(1,26 (1,09 -(1*39 '(2,29- <4,

Viskosität fies,,.,, , . ' ' . ' '■

. ■ ■ ■ , . ■ . ■ . , '■ .· '■■ ■ o»

²' 0,92^-i 0,9261 -0,9388. 0,9*92 0,9342, '.. 0,9319 0^9466 '0,9706 ' *

-j> lrweiehüng.3p"S2iikt ■ ■ ■ . .

s»£«vi.· ΐ^υαΐ; ««> «ν·«,* i' ί ? J IJv¹V^. J^t) oo IUv)3 οή-pv ,?Öj^3

D . j ·χ\ , ■ ' ■ . ■ ■

4? Ver«weigü2igsgraäA⁷ ^ ■ ■ ' ', ■ , ■ ..

g CE5/IOOO G-Atome 16,33 . 22,14 '■.-—-.■ 4-6,92 17j26. ' — '■' 15,40 16, i®

zvfeigungen/ .

1000 C-Atome . 0,88 3,32 — 6,35 5,^2 ~ . 11,70 25₉99 ^

• cn

- Anmerkungen zur Sabella II siehe Seite 15- ^

S-163-

4* 3 4»

4^s

43

O)

© 4a ce CQ

H O Pi

Oj

aj

a;

43

M ο

	0*» ==»	OO	©	G\
is-»	* - *»
				©
O
£~3 4*^ ■		·?*
<L> CJ
mn	SS -
H O 1^1 !Μ{			CA	-ν
O £0 Pi irt			•5*	»f"-.
«j.			«ν
'j=? "

Pi

41

IS

ti ο

ei as

•rl

CvIOl

mo

}i:-i «if

P-v

4--

n3

As

4s

:oS 4s

•H

ta

53 ■-■»■■

5Ϊ.

"G

If*

«ϊ 4» •Η Φ S3

rf

H H

'ε!

fcß

009812/17^8 BAD ORIGINAL

.8-165■■" . .■":..■'. " -

Anroerteun^en sax tflabe1I#. .Ils.

*■■ Haxg 3 vilrd mit ssWei £©isparaim\gteuerungepmifcten

.*** YA = Ylnylsoebat. .

(1) Yiaicositat in Dsealiydrottaphfeliaain bei-150° C bestiiDnit.

^ h Tflohie an." angelassener Pro"be in άβχ DichtegefälXekolomie Ijeötiinmt. "-"

Terzweigtmgsgracl dv»rc)i Ultrarotabaorpfrion

Die folgenden Wests werden durc^h eine eingehendere TJnter-Quehnng äer Harsse B und f erhalten.

Hcuf8.JP Harz B

» 3_?08 Hf.85

Steifheit, kg/,-in² Kugeis to Bßf e:i3ti_:gkei-3> mkg Shore

'30	,9 -	115,4
91	»5	88,9
	32?	360
2	fH '	1624
3	r21	/3*47
57	j ·'

bsi Γ. Proben -. - " ·

feel -'730 Q\ _:-. · - .-.. 0 "'. ;. 7

0 0 9812/ Τ7Λ8

S~163

Harz F Hare B

Elektrische Kennwerte	0,0263	2,761
VerluBtfaktor	0,0145	2,468
Dielektrizitätskonstante
Optische Eigenschaften	1,9	—-
Trübung {gegossen)	121,1
GI&uz (gegoosen)	65,7	mmmmaa
"-3oattermastern-Wert·

* gexoäee ASTM-Prtifnorn S 1746-623!.

für

1,	38	O	χ ΙΟ"*3	2,	20 ϊ	: 10"'
4,	34	61	χ 10~5	5,	40 a
	1	,46		0,	13
	44	,7		133,	9
	,97		1,	29
	,3		53,	6

Sauerstoff Kohlendioxyd Wasser

Hexan

Methanol Äthylaoetat

Verunreini^unpen

Gehalt an restlichem monomeren!

Vinylpyrrolidon, Gev%-# 0,033

Hare B wird in Fraktionen verschiedenen Molekulargewichte zerlegt, und in Jeder Fraktion wird der Gehalt an N-Vinyl-2-pyrrolidon als Anzeichen für die Gleiofcmäeeigkeit dee MiBchpolymerieate bestimmt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

■ "■■- -16 009 812/17 48

S-165

Molekulargewioht

Fraktion*	ac-10-3
D	5,9
E	8,6
ϊ	11,8
G	16,4
H	21,8
Γ	28,7
'J ■	43,5
K	62,0
L	122,0 300,0

Polymerisat

34,0

©ehalt an Vinylpyrrolidon,. Grew»-

2*10 2,10

2,15 ' ■ ■· ■2,10 2,10 2,25 2,25 2,1
2,0 2,1

2,1

* FraktiöBieruiigsiBethods ύοά ,P.S. fi^aneis, R₉O₆ Öooke, 3^r ".•und JaI, Elliott, "Journal of Polymer Seienee", Band 31 (1.9S8),' BzUe 453. ■. · .

der Harze i¹ und B sind in

eier %@iGtem\mg dargeateilt. Beide Haraa lassen sich leicht zu

folien

B. Htrs;tellun.^_ gef ärbter therinoplastiBoher Harge ΏΊ& oben beeohrlöbanan Miachpolyioerisate aus zwei odor drei lium-pcmentmi kürnien gefärbt und in diesem Zustande für sich allein varwendet oder ssunäohst mit bekannten Polyolefinharzen au öinem homogenen Gemisoh vermlooht werden, welches dann g·-

- 17

00 9812/17A8

färbt warden kann; das "bevorzugto '/erfahren besteht jedoch darin, die Misehpolynisrisate zunächst au färben und dann mit bekannten Polyolefinen csu mischen. In dieser Welse kann man entweder homogene Gemische, ζ,Β, lsi Banlmry-Mieoher, oder Gemische aus festen Einzeltsllohen dar beiden Harzarten herstellen und diese darm durch Strangpressen oder sonstiges Verformen zu gleichmäasig gefärbten Erzeugnissen verarbeiten.

Ein noch anderes Verfahren besteht darin, die ungefärbten Mischpolymerisate oder Gemische aus Mlaruipolyraerisaten und Polyolefinen zunächst zu Folien "oäer «Ormkürpern zu verformen und diese sodann in einer Farbflotts an. der Oberfläche anzufär ben«

Beiapiel 2

Ein Miechpolymsrisaii rait- ein&m a-ahmelziridex von 12,0, einer Dichte von O₅ 926 I, einem Erweioaungapunki; naah Vioat von 91 »5° C und einem Gehalt mx elnpolymerisiertem N-Vinyl-2«» pyrrolidon von 2,06 ßew,-^ iO-,67 MoI^) (Harz B) wird kontinuierlich zu Strängen von 3,2 ram JOur^huesaer mit einer Geschwindigkeit von 6,8 kg/SM. in oine auf 82° ö gehaltene wässrige Farbflotte stranggepresst, die 0,5 6ew*»9& Farbstoff (OI Disperse Yellow 3) enthält. Die Verweilaeiij der Stränge in der Farbflott® variiert zwischen i i/2 und 3 Minuten, und die gefärbten Sträng© v/erden an der luft getrocknet,- in zyllnderförmlge Stüokchen ze-rsohnltten und dann bei Temperaturen von

009812/1748

S-163

204 Ms 316° Ο. S5U Prüfschalen verforrat, Die Schalen "besitzen gleichmässig gelbe Farbe. ·

Sas gleiche Verfahren wird mit gloiehguten Ergebnissen mit "CI Diaperee Red 15" und "01" Pieperee Blue 3" durchgeführt.

Beiapiel 3

Ein Mischpolymerisat mit einem Sehinelzindex von 3|O, einer Dlohte von 0,9379» einem Erweichungspunkt naoh Vioat von 100,5° 0 und einem Gehalt an einpolynserisiertem N-Vinyl-2-pyrrolidon von 5»3 Gew.-»?6 (i,4 Mol-fll) wird trocken alt 50 Gew.~£. Hochdruck-Polyäthylen gemischt und das Gemisoh duroh eine Misohstrangpresoe in Form von Strängen mit 3»2 mm Durohme β 8 er ausgepresst und nach Beiapiel 2 gefärbt· Die geformten ' Prtlfsohalen aeigen eine gloiciunäseigo Farbe*

,. Beispiel 4

Je 2,3 kg des in Beispiel 2 verwendeten Miaohpolymerisats werden in Form von Würfeln mit. einex* Kantenlänge von 3»2 mm 10 Minuten in je 10,9 ϊεβ einer wäasrigan Farbflotte getaucht, die 0,3 Gew.-# Farbstoff enthält und auf 100° C gehalten wird. Die gefärbten Würfel werden aus der Farbflotte entfernt, mit klarem Wasser gespült und mit Heissluft getrocknet. Dann werden die gefärbten Würfel trocken mit Hochdruck-Polyäthylen in Mengen von 5 Gew. ^, 10 Gew.^ bsw, 20 Gew.-?t gemisoht, und jedes Gemisoh wird bei 204° C baw. 316° 0 zu Prüfsohalen verforat» Die Einspritsdüee der Yerformungsmaschine ist mit einer Vertei-

- 19 D09812/1748

do

S-162 '

lersoheibe ausgestattet, um die ßXaiehiaäSBigkeit der Färbung in den Prüfschalen zu gewährleisten* Die Schalen weisen eine gleiehmässige Färbung in den Xüiiungen des ursprünglichen !Parbatoffeist auf, uxid die Farbintensitäten sind der Menge äes in dem Gemisoh enthaltenen gefärbten Mischpolymerisates direkt proportional»

Insgesamt werden Färbungen In dieaer Weise mit gleichguten Ergebnissen mit 38 verschiedenen Dispersionsfarbötoffen durchgeführt.

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 4? jedoch unter Verwendung von linearen) Hiederdruok-Polyälhylen anstelle des Hoohdruök-PolyäthyXenae Die Prürschalen weisen gleiohmäesige Pärbtmg auf·

Beispiel 6

Man arbeitet, nach Beispiel At jedoch mit Polypropylen anstelle des Hochdruck-Polyäthylene* Die Schalen weisen gieiohmässige Färbung auf. .

Beispiel ?

Man arbeitet naoh Beispiel 4, wobsi Jedoch die Pölyfijerisatgemisohe mit einer 2,5 om-H3?M~Strangpresee bei 121° O au einer flaohliegenden, geblasenen Folie von 15,2 cm Durchmesser stranggepresst werden. Die Folie ist optisch klar und besitzt gleiohmässig© farbe.

- 20 009812/1748

BAD

S-161

Beispiel 8

Das in Beispiel 4 be-sohriabene Pärbeverfahren wird mit dexn farbstoff ¹¹OI Disperse Red 15" durchgeführt, wobei die Färbesseit iia Bereioh von 5 Minuten Ma' 160 Minuten variiert. Die Farbstoffkonzentration im Mischpolymerisat wird spektrophotometrissii gsineasen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden 5

Färbesseitj Min*	$ Farbstoff .1e « Mischpolymerisat
	18,7 x 10"4
- to	28,6 χ 10""4
20	36,1 χ 1O*"4
40	46,9 χ 10"4
80	60,6 χ 10""4
160	69,1 x 10"*4

Beispiel, 9

Da« im Beispiel 4 bgsshriebsns Msehpolymerisat wird in Suatai-ids au Sohalen Tsrforat, die dann in die in 4 benatolebene Parbi'lott© getaucht werden» Hierbei werden die SehaTLen an der Obej?fläoh8 tief angefärbt, wobei der Grad üea Eindringens dös Farbstoffa in die Formkörper von der X'auoheö It-abhang fe.

Beispiel 10

MisehpolyiDörisate mit Viskositäten von 0,9 bis 1,1 und Gehalten an öinpolymerisiertem N-Yinyl~2-pyrrolidon von 0,5

- 21 - BAD ORIGINAL

0098 12/174 8

S-163

3,0 Gew.~4> wsrden in-einer 2,3 om-lJRM-Strangpresse nach der Abschreok-GioEisnie-khoae zu Folien von 0,076 bis 0,127 mm Dicke verarbeiten. Jede i'olis wLcü. du.rnh eine tfarbflotte hindurohgefUhrt, dig C, ßew.-jS rarbatoff enthält und sioh auf 79° C befindet? die Toicweilzeit; ά.-u· δ ο Li« ;·η tier Parbflotte beträgt 85 Sekunden. Dann v/isd di© ^olle geapUli;-und an der Luft getrocknet. Man erhält eine an dax· 01,&νϊlache gefärbte, optisch klare !Folia $nit glelohmäainigs/· ParMntenaität, die dem Gehalt dea Mischpolymerisats an N'-VAn^l-S-pyrrolidon proportional ist.

Sämtliche \mtarRiioht9ii. Diepsreaivjngfarbsfeofi'e verbinden eich mit dem Mi».'0.rpövyiBei?laat. tTsdox· Farbstoff hEt seine eigene öliarakteris-feiaoha MrlifegaBolrrfiatligkalbj Viärmo'oeständigkeit, ■Ultraviol.ettb9£3tändXgk-si't vmd AuobS-uiruagageaohwindigkeit. Daher müssen äie ^arliatoffs ,je naoh ämi beaondSAren Erfordernissen der herzustellandsn Eraaugnisa© sorgfältig ausgewählt werden.·

Die Wideretandsfähiglcöit d©r gatUrbten Kunstharze gegen ultraviolette Strahlung kann dursh Zueats von ultraviolette Strahlen absorbierenden Varbindungan, z.B. Verbindungen von der Art dea hydroxy-subatituXartem TJsiisophanons, verbessert werden_e. Auaserdein kann man den Kunntharaen m\ sioh bekannte Oxydationsverzögerer und Stabilisierungsmittel zusetzen.

009812/1748 ' ~* ~ ■ ,_. _: BAD OH₁GlMAL

■8*165

ρ. VerbeaBerunjl der Bedruokbarkeit

Beispiel 11

Ein Mieohpolymeriaat nit einem Gehalt an einpolymerieierten N-Vinyl^-pyrrolidon von 14,0 Gew."#, einer Viskosität von -Oj43 .und-'einer Dichte von 0,9736 wird Hit einem ssür Verarbeitung s?u Folien bestimmten Hochdruck-Polyäthylen mit einen ÖönmelBinde^: von 2,0 und einer Dichta von 0,9260 in einen Mengenverhältnis von 2,0 Gew.~# Mischpolymerisat zu 98 Gew.-?& Polyäthylen gemischt. Das Gemiech wird in einer 6,4 om-Strangpreeee bei einer Temperatur des StrangpressgiiteB von 163 0 BU einer geblBBenen Folie auagepreeet, wobei Seile der Folie unbehandelt bleiben, wlüirand andere Teile mit Korona-Entladungen bei Spannungen von 75 _t 100, 130, MO bzw. 145 V behandelt werden;.Zu Vergleicheawecken wird eine'Folie" aus reinem PoIyftthylen stranggepreeet und unter den gleichen Bedingungen behandelt. Die prozentuale Druckfarbenretention der beiden Folien ergibt aiöh aua der nächstöhenden 2abollci

	Volt	Reinee	Polyäthylen +
	η	Polyäthylen	2 $> Misohpolynerieat
ο	Il	O	0
75	It	O	10
It)O	M	O	88
130	W	40	99
I4Ö	85	99
■545

2^

0 0 9 8 12/1748 ^ßAD

Beispiel 12 i

Drei Mischpolymerisate* aus Äthylen und verschiedenen Anteilen an N-Vinyl~2-*pyrroridon werden zusammen mit einer Kontrollprobe aus reinem Polyäthylen näoh der Absohreok-Gieesnethode zu 12_r7 vm breiten roller, atranggepreeet. Sie folien werden zunächst durch Abwlfiohen mti einen mit Aoeton getränk« ten Wattebausch gereinigt, worauf !Druckfarbe aufgetragen wird. Die prozentuale Druokfarberetention bei der Untersuchung naoh dem Klebeband^eßt (Abreisen eines Kuvor auf die bedruckten Stellen aufgedrückten Solbatklebebandes) ergibt aioh aus den nachstehenden Werten:

	Gew.~# H«Vinyl- 2-pyrrolidon	Druokfarben- retention, 1·
Harz 1	0,5	80
Harz 2	4,6
Harz 3	13,7	eo
Polyäthylen	- ■ 0 *	5
	Beispiel 13

Die in Beispiel 12 -verwendeten Folien werden ohne vorherige Lösungemi!tG'l-Reinigung bedruckt und untersucht. Die Ergebnieee sind die folgenden:

009812/1748

	-	Gew.-Jfc K-Viayl~ 2-pyrrolidon.	1595397
63		ο?ς	Druokfarben- rt ten tion, f>
Hare 1	4,6	etwa 40
R&esb: 2 '	13,7	etwa 40
H'ar'B 3		85
Polyäthylen	Dispersionen dsa	0
D. Wässrige	BeisDiel 14	Mischpolymerisats

Bin Mischpolymeriaat aus Äthylen und 14,0 Gew.-# N-Vinyl-2-pyrrolidou wird mit Hilf© eines Emulgiermittels in Gegenwart eines Lösungsmittels in einer Manton-Gaulin-Hoinogenisiervor-■^iühtwßg: aaah dar folgenden.Vorsohrift ©mulgierti

500 g Mischpolymarisat

120 g Bmulgieriai fetel {Dupaiiol C) 2000 ml Perchloräthylan βΟΟΟ ml Wasser.

Dae öaiiiiaeh wird 2 Stunden bei 180° 0 äuroh das Ventil der Hoioogenisiervorriohtung bsi einem Druckabfall am Ventil von 525 kg/om umgewälzt. Unter den gleichen Bedingungen.wird ein Polyäthylen ιη:ίΛ einem Sahmelzindex von 20 und einer Dichte von 0,924 emuXgleri. Ein Vergleioh der beiden Emulsionen hat die folgenden Ergebnisse:

BAD ORfGfNAL - 25 009812/17UB

3-163

FeBtstoffgehali; zur stellung einer stab! lan Emulsion, #

Sandlöchar je 103 «»'***

60°-FllmgXanz auf Durez-Papisr*

60°-PilmglanK auf Karra-GlaB*

oifr	Mischpolymerisat emulsion
Polyäthylen-	30
r P i Jf	zusammenhängend
Spange	7
unsähJ bar viele	65
sr,o	40,6
40,4

* Per PiIm wird drir3h Sräiiken eines 5 em χ 5 on messenden Gazebauscheβ ml t am? Emulsion unä Begtreiohen der Oberfläche äeß trägers hQ

** Di© Prtifurjg aui SanüJ.üaher arfolgt durah Auftragen der Iiösimg allies roten'Farbstoffes in iDerperitln auf den und Beobachtung dar Farbe auf dein iapiai»träger·

E» |Kompls3Svarbindim^aK aua dgin HifiohpolyineriBat, ,und Jod

Mischpolymerisate aus Äthylen uad N»7inyl-2-pyrrolidoifi lagern leich's Joä vmäer Bildung vor* Koaiplerverbindungen an» 0,05 mm dicke folienatreifsn aus d@<a Mischpolymerisat werden fUr verschiedene Zeitspannen in eina 0,1-molare Jodlösung in Methanol getaucht* Bei der Untersuchung der Harze 1 und B zeigt sich, dass das Harz P nash 1 Obunde 4i mg und des Hare B 20 mg Jod je g Mischpolymerisat aufgenommen hat. In 0_t01-molarer Jodlösung nimmt das Harz F nur 19 mg und in 0_f001-molarer Jodlösung nur etwa 4 mg Jod je g Mischpolymerisat in 1 Stunde

00981 2/1 7 48 -26-

BAD ORIGINAL

8-165

auf. Das Hai?is B niwmt in O,Q<-molarer Jodlöoung etwa 8 ng und in Ο,ΟΟί-ποΙοΓδϊ? tTodltSsung etwa 2,5 mg Joü je g Mischpolymerisat auf» Sie Jodaufηahme scheint aleo eine Punktion eowohl des Gehaltes der 'Hieobpolymerinatoo- an «inpolyfflerieierttn Vinylpyrrolidon als auch, der Jorlkcntsentrtition in der Lösung urtd der Eintauohfiseit au sein«

Bin Miaohpolymerisat rait einem Gehalt an K-Vinyl~2-j?yrrolidon von 4»2 Gew,-£_f einer Viakoaiiiftt von O,77i «intr Dichte von 0,9342 und einem Erwoiohungapunkt naoli Vioat von 88 C wird naoh der Absohraak-Gioaoraethocie ßu einer 0,05 m dicken Polio strauggeproeBt. ]ile Tolie wird dann 5 Minuten in eine Lösung von '5 g Jod in 500 ml Methanol .getaucht« htrauegtnom- -men, in/Wasser gevmsehtm vnA gatrookiiet. Diese Folit breitet -gelbe Farbe.

Es werden Kwei versohi.odene Prüfverfahren entwickelt, um die vereuohßfoüen auf ihre Fälligkeit zu untersüohtn» das WaohBtum von Staphyloooccue aureue, Eaoherichia ooli_f Aepergillue niger und Candida aTbioans zu hontnien bzw» lusulaeatn.

Die, wie oben-beschrieben, mit Jod behandelt· Mieohpolymerisatfolie besitat die stärkste mikrobenhennnend· Wirkung und heant das Wachetun aller vier Hikroorganismen· Auf eintr Folie aus einem Mi sohpolyBerisat aus Yinylaootat und Xthylcn aowie auf einer Folie aus einem Kisohpolyiaerieat aus Xoryleäur·- nethylester und Äthylen gedeiht Staphyltoooooua aureua in stärkerem Auemasse als auf der Kontrollfolie aus Polyäthylen. Auf

0 0 9 812/1748 " ²¹ ' ^BAD original

keiner der Folien gedeiht Eschoriihia ooli.

Versuohselnzelheiten (a) Prüfmethode

Es werden mehrere Prüfmethoden versucht, um zu ermitteln» welche Methode zufriedenstellende Vergleiche ermöglioht und eu~ verlasβigθ Ergebnisse liefert. Sehliesslloh werden ewel vereohledene Prüfmethoden angewandt:

(1) Wachstumshemmung auf Agar-Platten.

Striche ron Tootorganiamen wurden In zwei Verdünnungen auf Agar-Platten aufgetragen, und ein !Dell eines jeden Striohee wird mit einem Streifen Tolle bedeckt· Nach 24-» 48- und 72-stündiger Bebrütung werden die Striche auf Mikroorganismen-Wachstum untersucht.

(2) Beimpfte Folie für die Lebensfähigkeit der Mikroorganismen.

Um die Lebensfähigkeit der Mikroorganismen auf den Teβtfollen zu untersuchen, wird das folgende Verfahren angewandt!

a. Es werden Streifen von 1 cm χ 5 cm aus der Folie ausgeschnitten.

b. Die Streifen werden in eine verdünnte Kultur getauoht» die ungefähr 10⁶ Mikroben je ml enthält (Verdünnungsmittel: destilliertes Wasser/.

■ o. Mehrers der Streifen werden abtropfen gelassen und dann in 100 ml steriles destilliertes Wasser eingetragen.

- 28 -

0 9 812/1748 BAD ORIGINAL

'.S-163 .

Die übrigen Streifen werden an der Luft 24 Stunden bei Baumtemperatur getrocknet und dann in flaschen gelegt, die

IQO ml' destilliertes Wasser enthalten* d_e Unmittelbar nachdem die Streifen in das destillierte Wasser eingetaucht worden sind» werden die Flaschen 3 Minuten in

siner Schüttelvorrichtung nach iCahn geschüttelt. β ο 1 ml der den Folienstreifen enthaltenden verdünnten Lösung wird an der Oberfläche einex* Petrischale, die Nähragar

tnthält ₉ beimpft*

f« Die Schalen werden je nach der Art des Organismus bei 25 ;■ baw,'bei 37° 0.bebrütet. ■ ", 'S« Die Oberfläehenkolonien werden 8 Tage lang täglich ge-

sählt.
hο Pie -Anzahl 4®r Kolonien, die nash 24 Stunden (an der Luft getroftimete Folienstreifan} hinterbleiben, wird mit der An-MJiC. ίί^τ auf geimpft en Kolonien (abgetropfte Streifen

mir »eis ü) verglichene

(1) WaehfJtuBishemmüng auf Agar-Platten. ■ '■ · -

M@ Ergebnisse für eine jede Folie sind in Tabelle III angegeben. Die Wachstumseigensohaften von Aspergillus und Candida sind derart, dass eine Unterscheidung zwischen den Folien schwierig und von fraglicher Bedeutung ist· Die Ergebnisse mit beiden Bakterienarten sind recht eindeutig·

009812/1748

- 29 - B^AD ORIGINAL

tabelle III

Hemmung dee Mikrobenwachstums auf Agar unter Verwendung -von Versuchsfolienstreifen

Wachstum mit Polymerisatfolie (6 Sohalen .je Folie) Mikroorganismus

S. aureuB AiDCC 6553 Ε, eoli AICC 4552 Aspergillus niger Candida albicans Polyäthylen

Mischpolymerisat Mischpoly*-
aus 20 io aerieat

Acrylsäure«· aus ί4 ?S

methyleater Vinylacetat Vinylpyrrolidon

und Äthylen und Äthylen und Äxhylen

ver'bindixag d«« Misahpolymer^ .-sa'uä BXiiä 4» £ τ-·

S-163

(2) Lebenefähigkeit von Bakterien.

Die ErgehniBBe der Prüfungen auf Lebensfähigkeit auf den Folien Bind in Tabelle IT Kusarameugeetellt. Auch dies* Ergebnioee sind wiederum recht'eindeutig. Die Jod-Komplexverbindung dee MiBchpoIymeriBatti aus N-Vinyl-2-pyrrolidon und Äthylen hemmt das Wachstum eäiütlicher untereuohter Mikroorganiemen in reoht wirksamer Weise.

^^ - BADORiOINAL

009812/1748 "Χ

00981	5	Mikroorganismen und Kontaktzeiten auf den Pollen
ro
-α		S. aureus
OO		0
	"V	24 Std»
	■ΒΑ	E. coil
	ρ O	0
D ζ:	24 Std.
A. niÄer ■■
0
24 Std.
Ο. älblcana
0
24 Std.
■ ί

!Tabelle IY Lebensfähigkeit von Mikroben auf Yerauchafolien

Mischpolymerisat Mischpolymerisat Mischpolymerisat

aus 20 Gew·^ aus 14 G-ew.-9S aus 4,2 Sew»-^

Acrylsäuremethyl- Vinylacetat und N-Vinyl-2-pyrro~

Polyäthylen aster und Äthylen Äthylen lidon vnü Äthylen

Anzahl der Mikroorganismen*

2500

350 O

* Summe aus drei Bestimmungen.

3300 450

300

■0 0

so

3000 .	2500
450	0
350	,150
0	0
6	12
3	1 0
90	115
1	O

cn cp oi

S-I63

Die Jod-Komplexver-uindungen der Mischpolymerisate aus lT~Vlnyl-2-pyrroliaon * unä Äthylen lassen sich auch leicht in Form von wässrigen Dispersionen herstellen, wie es in Beispiel 14 beschrieben ist« Dioas Dispersionen können in Form bakteriostatisoher Schutisübersüge auf den verschiedensten !Trägern, wie Verpackungsfolie-, Packpapier, und sogar auf den Wänden und Fusaböden von Kranköiihauoräumen verwendet werden.

ff

Es wurde gefunden, dass Gemische aus Polyamiden und Misshpoiymerisatfm aua N-Vinyl-2-pyrroliäon und Äthylen ein homogeneres Aussehen haben ala ähnliche Cremische aus Polyäthylen und Polyamiden. Dah^r wurd©si darartige Gemisshe hineiöfetlioh Xhv.&'s iiugiTeeiilglrai"'" ciuan'iitatiir ausgev/ertet. Es wev-&©n ßsmieilie aus glöiohan Gswiariisteilsn Polyeaprolaotam und dem Misöhpolyniariaa'³; B g^sjäss Tabelle Il sowie Vergleiahsgeaiii-! gXaiolten ß-awlshtsteilen Polyeaprolactam und PoIyi iaj .Brabenclgr^MscheT? hergeetellt. Das beste Misohverbs£ji;eht -offeiibaje■ darin-, smnäoiiBt die Bestandteile trokii S5U mischen_s bevor b±b 5λ\ den Hral?9nder~Miacher eingegeben röföKio Mian inisoh*^ dann weiter© IQ Minuten bei irersehiedenen

teila an de:r üuft, teile unter Stickstoff. werden die Proben abgeschreckt und aus dem Brar herausgenommen. Proben aur Bestimmung der Zugwerflsn hergestellt, indem die Gemische unter Druok "bei- 232⁽ G varformt "werden. Bis Ergebnisse finden sish in der

„ 3'i ... BADORtOJNAL

009812/17A8

Tabelle Y

Zugfestigkeit von Gemischen mi* Polyoaprolaotam	liiachioly- P18ri:3t, t BUH Äthylen und N-Yinyl-2- pyrroliilon	bf k^/om
Mischbedin^un^en	371	Poly äthylen
(Gemische aus gleichem Gewichtatallen) Temperatur, 0O, und Atmosphäre	323,4	139,3
230 luft	231	116,9
230 Sticks boi'f	-75,7	81,2
250 Luft		56
270 luft		44,8
270 StiokBtcfi
Reine Komponenten	,Β
Reines Folynapro- ^ laotaai " /0 i:g/*/jj '
Reines Miaoh- polymer iBE'5	94,5
Reines Poly äthylen

Diese E^gebuiaa.* sengen, üu..^£:j -Hq das I'Iischpolymerisai; enthaltenden Poiyoapru^astam-öeiu;.:;:.·?!« eine etwa dreimal so hohe Zugfestigkeit tesliasn wi< i:Le unter den gleichen Bedingungen hergestaiitsa öemisihe m±-, Polyäthylen. Diese Schlussfolgerung wurde durah Wiederholung der Versuche, bei denen die Gemische bei 230° C hergestellt wurden, baatätlgi;. Hierbei wurden die gleichen Ergobninse erha. t-en. Wie zu erwarten, sind sämtliche 2\sg:C«a^r. ·&r..■: ί*λ ^qt Ή>*··ί_Ποηβ erheblioh niedrige^· als

009812/17A8

S-163

diejenige dee reinen Polycaprolactaue. Die höhere Zugfestigkeit der Gemische mit dem erfindungegemäss verwendeten Mischpolymerisat gegenüber den Gemischen aue Polycaprolaotam und Polyäthylen ist möglicherweise auf eine stärkere Löslichkeit des Mischpolymerisats in de» Folyoaprolaotam la Vergleioh mir Lttsliehkeit des Polyäthylene euruokzufUhren. Die Geaieohe aus Polyoaprolaatam und des Mischpolymerisat sind als solohe gewerblioh Terwertbar, können aber auch mit anderen Polyolefinen vermischt werden.

Durch höhere Misohtemperaturen wird die Zugfestigkeit offenbar herabgesetzt« Anscheinend zersetzt sich um so mehr PoIycaprolactaffli je höher die Temperatur ist, und dies führt su einer Abnahme der Zugfestigkeit. Der Einfluss des Stickstoffs auf die Zersetzung ist nicht stark; der Stickstoff scheint sogar die gegenteilige Wirkung von derjenigen zu haben, die su erwarten gewesen wäre, da die Zugfestigkeiten der unter Stickstoff hergestellten Gemische niedriger eind als diejenigen der an der Luft hergestellten Gemische.

Es werden Gemische aus Paraffinwachs ("GuIf Was 55") und dem gefärbten Mieühpolymerieat B geaäec Tabelle II hergestellt. Die folgenden Farbstoffe färben die Mischpolymerisate an, ohne Polyäthylen anzufärben, und wurden daher zum Anfärben verwendet, um die Homogenität der Produkte besser beurteilen su können t .

- 35 009812/1748

Setaoyl-Violett BR Cone.

» -Rot 2B

" -Gelb Pol

¹¹ -Rot R Gone.

¹¹ -Türkis G Supra

" -Rosa 3B

" -Brilliantgrün 5G Cono.

Sas Paraffinwachs wurde auf einer Heizplatte auf 150° C erhitzt, worauf das gefärbte' Mischpolymerisat in einer Menge τοη 10 Gew.-Jt, bezogen auf das Gesamtgenisoh, zugesetzt wurde. In allen Fällen wurde ein honogenee Geaisoh τοη gefälliger» gleiohoäesiger Pastellfarbe erhalten. Die Mischpolymerisate lassen Bioh leicht mit anderen Wachsen und alt vielen niedrigschmelzenden thermoplastischen Stoffen zu Gemischen τοη gefälliges Aussehen Teroieohen.

- 36 - _BAD ORIGINAL

009812/1748

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Heratellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, N-Vinyl-2-pyrrolidon und gegebenenfalls Vinylacetat, Acrylsäureester?! oder Methacrylsäure es tern, daduroh gekennzeichnet, dass die Monomeren in Gegenwart eines an sich bekannten, freie Radikale bildenden Polymerisationeerregera und in Gegenwart von 0,0001 bis 0,01 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf das N-Vinyl-2-pyrrolidon, bei Drucken oberhalb 700 atu und einer Erregungeteiiperatiir oberhalb 93° C der HieohpolyBeriaation unterworfen werden, wobei der Anteil dta I-Vinyl~2-pyrrolidone la PolyeerieatioaefeBiieoh so b«eeee«n wird, dM· dM tnteteheede Kitohpolyeeriiat 0,1 bia 6,0 Mol-ji einpolyeeriiierl· H-Vlnyl-2-pyrrolidoneinheiten enthält.

   2· Verfahren naoh Anspruch 1 sur Herstellung τοη m folien verarbeitbaren Mieohpolyeerieaten au· Äthylen und I-Vinyl-2-pyrrolidon, daduroh gekenneeiohnet, daee die Miiohpolyeerieation

   0 09812/17A8

   BAD

   3-163

   in Gegenwart eine· Polyaerisatlonaerregers ait einer bei 85° C beatiaaten Halbwertsseit τοη etwa 5 bis 50 Minuten bei Drucken Ton etwa 1260 bie 1960 atü und einer Erregung*temperatur τοη etwa 138 bis 177° 0 alt einen eolohen Anteil an f-Yinyl-2-pyrrolidon la Puxynerieationsgeaisoh durchgeführt wird, daee dae entstehende Mleohpolynerieat 0,1 bis 5,0 MoI-J* einpolyaerieierte I-7inyl-2-pyrrolldoneinheiten enthält.

   3· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das* die Misohpolyaerisation Bit einen solchen Anteil an I-Ylnyl-2-pyrrolidon i» Polyaerieatlonsgeaisoh durchgeführt wird, daee dae entstehende ttLsohpolyaerisat 0,2 bis 2,0 MoI-Jf einpolyaerislerte H<-71nyl-2-pyrrolidoneinhelten enthält.

   4· Verwendung τοη Mleohpolyieerieaten aus Ithylen und etwa 0,1 bis 6,0 MoI-J* N-yinyl-2-pyrrolidon ait regelloser Verteilung der Mbnonereneinheiten in der Polyaerisatkette, die Erweiohungspunkte naoh Vioat in Bereich τοη etwa 33 bis 105° C, eine in Decahydronaphthalin bei 130° O bestirnte EigenTiskosität la Bereich τοη etwa 0,3 bis 1,13, einen duroh theraisohe Differentialanalyse bestiaaten Kristallin!tätsgrad la Bereich τοη etwa 8 bis 90 + und eine Diohte τοη etwa 0,919 bis 0,974 g/oB⁵ aufweisen, als IGLsohungskoaponente sur Terbeeserung der Anfärbbarkeit und Bedruckbarkelt bzw. zu» färben τοη foraoiassen aus Polyäthylen, Polypropylen oder Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat oder τοη Paraffinwachs en _o

   BAD ORIGINAL

   009812/1748

   8-163

   5. Auefuhrungeform nach Anspruch 4, dadurch gekennseiohnet, daee die Mischpolymerisate aue Äthylen und I-Ylnyl-2-pyrrolidon in ungefärbtes Zustande ait des in seiner Anfärbbarkeit bsw· Bedruokbarkeit su verbessernden Polymerisat oder Paraffinwachs gemischt werden,

   6· Aueftihrungeforn nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daee die au färbenden Polymerisate oder Paraffinwaohse Bit eines einen Farbstoff enthaltenden Mischpolymerisat aus Äthylen und H-Vinyl-2-pyrrolidon genleoht werden.

   7. Verwendung von Konplexrerbindungen aue Jod und Mieohpolyaerieaten aue Äthylen und etwa 0,1 bis 6,0 Hol-jC I-Yinyl-2-pyrrolidon Bit regelloser Verteilung der Monomeren·inhtiten in der Polyaerieatkette, die einen Erwelcbungepunkt nach Tioat in Bereich τοη etwa 33 bis 103° C, eine in Decahydronaphthalin bei 130° 0 be et ims» te Eigenriekoeität ie Bereich τοη etwa 0,3 bie 1,13, einen durch theraisohe Differentialanalyse bestirnten Krietallinitätegrad Ib Bareich τοη etwa θ bie 90 % und eine Dichte τοη etwa 0,919 bis 0,974 e/owr aufweisen, ale bakterio-•tatieohe Mittel.

   θ· AuefUhrungsform nach Anspruch 7, dtduroh gekennseiohnet, daae die loeplexverbindung in Fora einer selbsttragenden Folie Terwendet wird.

   BAD C~ ~:'MAL 009812/17A8

   9. Ausftaurungsfora nach Anspruch 7, dadurch gekennse lohnet, da·· dl· loeplexrerbindung In Pore einer wässrigen Dispersion Terwendet wird·

   10· Ausftthrungsfor« nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, da·· dl· loapleirerbindung In fora eines Überage· auf einea festen Trager Terwendet wird.

   11· Polysaid-PormMaese, dadurch gekennzeichnet, dass sie la vealeoh alt dea Polyaaldhars ein Mischpolymerisat aus Äthylen und etwa 0,1 bl· 6,0 MoI-It I-Yinyl-2-pyrrolidon alt regelloser Yertellung der Honoaerenelnhelten in der Polyaerlsatkette ent« hllt, welche· einen Erweichungspunkt naoh Yloat la Bereich τοη etwa 33 hl· 105° C, eine in Decahydronaphthalin bei 130° 0 be-•tlaate BlgenTiskositttt la Bereich τοη etwa 0,3 bl· 1,13, einen durch thereisohe Differentialanalyse bestiaaten Krlstalllnltät·- grad la Bareioh τοη etwa 8 bis 90 + und eine Dichte τοη etwa 0,919 Ms 0,974 g/oa³ aufweist.

   12· Poljaald-foraaasse naoh Anspruch 11, daduroh gekennseiohnet, dass ele auseerdea noch ein Polyoleflnhari enthalt·

   009812/174 8

   BAD