DE1233604B

DE1233604B - Verfahren zur Herstellung Aminoxydgruppen enthaltender Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1233604B
Application number: DEP30125A
Authority: DE
Inventors: Christian Scriver Rondestv Jun; Frank Joseph Marascia; Jerry Allen Nelson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-09-08
Publication date: 1967-02-02
Also published as: CH1053962A4; GB994910A; CH416543A; US3248352A; DE1469454A1; CH390865A; FR1359113A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1233 604

Aktenzeichen: P 30125IV d/39 c

Anmeldetag: 4. September 1962

Auslegetag: 2. Februar 1967

In der britischen Patentschrift 475 132 ist die Homo- und Mischpolymerisation der Salze von Aminoalkoholestern der gegebenenfalls in «-Stellung substituierten Acrylsäure beschrieben, welche als Emulgier- und Dispergiermittel !für Pigmente, Fette, öle und Wachse und als Appreturen für gummierte Gewebe brauchbar sind. Diese Polymerisate, welche keine Aminoxydgruppen enthalten, sind jedoch, wie weiter unten ausgeführt wird, als Dispergiermittel für Wachsemulsionen wenig geeignet, da sie den Emulsionen eine zu geringe Stabilität verleihen.

Die USA.-Patentschrift 2 586 238 beschreibt Acrylnitrilmischpolymerisate, denen durch die Copolymerisation eines Allyl-, Hydroxyallyl- oder Acyloxyallylgruppen enthaltenden tert. Aminoxyds eine Aufnahmefähigkeit für Farben verliehen wird, welche Acrylnitrilhomopolymere nicht besitzen. Eine Copolymerisation von tertiären Aminoxyden mit Acrylsäurederivaten oder eine Oxydation von tertiäre Aminogruppen enthaltenden Copolyinerisaten zu den ao entsprechenden Aminoxyden ist in dieser Patentschrift nicht erwähnt. Gegenüber der Angabe dieser Patentschrift, daß durch die im Molekül befindliche Aminoxydgruppe eine verbesserte Aufnahme der stark polaren, sauren Wollfarbstoffe erreicht wird, wurde as nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten, Aminoxydgruppen enthaltenden Acrylatmischpolymerisate eine ausgezeichnete emulsionstabilisierende Wirkung für völlig unpolare Verbindungen, wie Paraffine, besitzen.

Das Verfahren der Erfindung stellt neue, polymere Stoffe zur Verfugung, die sich besonders für die Verwendung als wäßrige Dispergiermittel für Wachse, Pigmente und andere wasserunlösliche Stoffe eignen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung Aminoxydgruppen enthaltender Mischpolymerisate, deren Salze oder quaternierter Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Mischpolymerisat, das durch Polymerisation von 10 bis 90 Gewichtsprozent eines stickstoffhaltigen Monomeren der Formel

CH₂ = C-C-O-R₂-Q

I i
R₁ O

(D Verfahren zur Herstellung Aminoxydgruppen enthaltender Mischpolymerisate

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Frank Joseph Marascia, Fairfield; Jerry Allen Nelson, Newark, Del.; Christian Scriver Rondestvedt jun., Foulk Woods, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 8. September 1961 (136726)

OH

— CH, — CH — CH₂-ReSt

ist und Q einen Dialkylarainorest, der insgesamt bis 26 C-Atome, einen N-Alkyl-N-arylamin-Rest, der insgesamt 7 bis 16 C-Atome aufweist, oder den Rest einer 5- oder ogliedrigen heterocyclischen Verbindung, die ein sekundäres Stickstoffatom enthält, z. B. Piperidin, Morpholin oder Pyrrolidin, bedeutet, mit 90 bis 10 Gewichtsprozent eines neutralen aliphatischen Esters der Acrylsäure der Formel

(2)

45 R₁ O

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe , und R₄ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bedeutet, R₂ ein zweiwertiger, aliphatischer 50 1 bis 22 C-Atomen bedeutet, gegebenenfalls zusammen

mit bis zu 20 Gewichtsprozent eines dritten, mono-— ¹C₂H₄-, —C₃H₄-, .— C₄H₈- oleflnartigen Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril oder

709 507/413

3 4

Vinylchlorid, in Gegenwart eines Polymerisations- ein geschmolzenes Wachs verwendet worden ist, katalysators hergestellt worden ist, mit einem Mono- braucht man das Aminoxydgruppen enthaltende acylderivat des Wasserstoffperoxyds in an sich Mischpolymerisat nicht zu isolieren. Es eignet sich in bekannter Weise umgesetzt und gegebenenfalls vor diesem Fall direkt sar_ Dispergierung in Wasser und oder nach dieser Umsetzung mit Säuren oder Quaterni- 5 besitzt gute wasserabstoßende Eigenschaften, sierungsmitteln behandelt wird. 1st das Ausgangsmischpolymerisat durch PoIy-

Das aus (1) und (2) aufgebaute Mischpolymerisat merisation in Masse hergestellt worden, kann es kann in beliebiger, zweckentsprechender Weise unter direkt in der bei der für Lösungspolymerisate beschrie-Verwendung eines Katalysators durch Polymerisation benen Weise der Stickstoffoxydation unterworfen nach bekannten Verfahren, wie der Polymerisation in io oder in einem Lösungsmittel, wie einem der in dem Masse, in Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorstehenden Absatz genannten, gelöst und dann in oder in einer wäßrigen Emulsion hergestellt worden der dort beschriebenen Weise der Stickstoffoxydation sein. Für die Herstellung der Ausgangsmischpoly- unterworfen werden. Man kann auch das Polymerisat merisate wird kein Schutz begehrt. zuerst zusammen mit dem Wachs -ui Wasser dispcr-

Abgesehen von der Behandlung mit Säuren oder 15 gieren und die Dispersion dann mit einer Lösung QuaternisierungsmiUeln zur Einführung von katio- von "Peressigsäure in Essigsäure behandeln, nischen Gruppen Zum Ansäuern wird eine beliebige, wasserlösliche

\+ Säure, wie Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Salpeter-,

-, N — OR Fluorkiesel-, Ameisen-, Essig-, Benzolsulfon-, Oxal-

' ao oder Weinsäure, verwendet.

worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Zweckmäßige Persäuren für die Stickstoffoxydation

Aralkylrest bedeutet, in das Aminoxydgruppen ent- sind Peroxyameisen-, Peroxyessig-, Peroxytrifluorhaltende Mischpolymerisat kann man bei der Her- essig-, Peroxypropion-, Peroxybutter, Peroxybenzoestellung desselben der bekannten allgemeinen Praxis und Monoperoxyphthalsäure. Die Monoperschwefelfolgen. αξ säure ist ebenfalls geeignet.

Die latexartige Realktionsmasse, die bei der Emul- Das Aminoxydgruppen enthaltende Mischpoly·

sionspolymerisation entstanden ist, wird beispielsweise merisat kann anstatt einer Umwandlung in ein Salz unter Verwendungeines Monoacylderivates des Wasser- auch einer Quaternierung unter Bildung ionisierbarer stoffperoxyds in der theoretisch 6 bis 100% der quartärer Gruppen unterworfen werden. Die Arbeitstertiären Stickstoffatome in dem Mischpolymerisat 30 weise besteht allgemein darin, den bei der Emulsionsäquivalenten Menge der Oxydation gemäß dem Ver- polymerisation erhaltenen Mischpolymerisatlatex zu fahren der Erfindung unterworfen. Man kann nach verdünnen und ihm bei etwa Raumtemperatur das dieser Oxydationsstufe das Mischpolymerisat aus Quaternierungsmittel in einer Menge zuzusetzen, dem Latex durch Koagulieren mit Aceton oder welche gleich der für die Quaternierung des gewünschten Methanol und darauf Dekantieren und Auswaschen 35 Anteils an tertiären Stickstoffatomen in dem Mischgewinnen. Wenn noch keine Säure zusammen mit polymerisat errechneten Menge (oder, im Fall der der Peroxydverbindung angewandt worden ist, wird Dialkylsulfate, etwas geringer) ist, wobei gegebenendie Masse nun mit einer Säure, z. B. Essig-, Schwefel- falls auch ein säurebindendes Mittel, wie NaOH, oder Phosphorsäure, in einer Menge behandelt, die zugesetzt werden kann. Lösungen des Mischpolydem restlichen Aminogruppengehalt der Masse äqui- 40 merisates in einem organischen Lösungsmittel können valent ist oder, wenn gewünscht, diesen beträchtlich ebenfalls in gleicher Weise quaterniert werden, überschreitet. Hierdurch tritt eine Umwandlung aller Bequeme Quaternierungsmittelsind Dimethylsulfat,

Aminogruppen, die noch keiner Stickstoffoxydation Diäthylsulfat, Methylbromid, Äthyljodid, Methylunterlagen, in ein Salz und auch eines Teils der oder p-toluolsulfonat, Triäthylphosphat und Benzylchlorid. aller stickstoffoxydierten Gruppen in ein Salz gemäß 45 Es kann auch ein Teil des stickstoffhaltigen Monoder Gleichung meren (1) in Form eines Salzes oder quartären

Derivates mischpolymerisiert worden sein, anstatt £ j^ 1 von der Mischpolymerisatbase auszugehen, die dann

^J\ ¹X⁺ ^l0 der obigen Weise in ein Salz oder eine quartär«

R₂-^N > O + HX = R₂-^N — OH, X~ ₅₀ Verbindung übergeführt worden ist. Das teilweise

R₃' R₃' quaternierte Mischpolymerisat oder das Salz des

Mischpolymerisats wird dann der Oxydation der restlichen Aminogruppen unterworfen. ein. Stickstoffhaltige Acrylsäureester der Formel (1)

1st das Mischpolymerisat durch Lösungspolymeri- 55 enthalten im Alkoholrest beispielsweise folgende sation in einer organischen Flüssigkeit oder einem Alkohole: 2-Dimethylaminoäthanol, 2-Diäthylaminoniedrigschmelzenden Feststoff, welche ein Lösungs- äthanol, 2-Dipropylaminoäthanol, 2-Diisobutylaminomittel sowohl für die Monomeren als auch für das äthanol, 2-(N-tert.-Butylamino-N-methylamino)-anfallende Mischpolymerisat darstellen, erhalten wor- äthanol, 2-Morpholinoäthanol, 2-(N-Methyl-N-doden, beispielsweise in Paraffinwachs, Heptan, Solvent- 60 decylamino)-äthanol, 2-(N-Äthyl-N-octadecylamino)-naphtha, Äthanol, tert-Butylalkohol, Benzol oder äthanol, 2-(N-Äthyl-N-2-äthylhexylamino)-äthanol, Toluol, wird zu der Polymerisatlösung eine Lösung 2-Piperidinoäthanol, 2-Pyrroüdinoäthanol, 3-Diäthyleiner Persäure, wie Peressigsäure in Essigsäure amino-1-propanol, 2-Diäthylamino-l-propanol, 1-Digegeben, wodurch dann gleichzeitig die Stickstoff- methylamino-2-propanol, 4-Diäthylamino-l-butanol, Oxydation des Mischpolymerisates und die Umwand- 65 4-Diisobutylamino-l-butanol, 1 -Dimethylaminolung in ein Salz bewirkt wird. Dieses Mischpoly- 2-butanol, 4-Diäthylamino-2-butanol. merisat wird durch Abdampfen des Lösungsmittels Diese Ester können gemäß dem Verfahren der

isoliert. Wenn als Lösungsmittel bei der Polymerisation USA.-Patentschrift 2138 763 hergestellt worden sein.

Zu geeigneten neutralen aliphatischen Estern der Acrylsäure der Formel (2) gehören, insbesondere im Fall von Mischpolymerisaten, die für die wasserabstoßende Ausrüstung eingesetzt werden sollen, die Acryl- und Methacrylsäureester von Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-propanol, 3-Buten-l-ol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 3-Hexen-l-ol, 1-Octanol, 5,5-Dimethyl-2-hexen-2-ol, 3-Octen-l-ol, 2-Äthyl-l-hexanol, 1-Dodecanol, 2,6-Dimethyl-l-octen-2-ol, ]-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 9-Octadecen-l-ol, 1-Docosanol.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aminoxydgruppen enthaltenden Mischpolymerisate bzw. deren Salze oder quaternierten Verbindungen zeigen vorteilhafte hydrophobierende und emulsionsstabilisierende Eigenschaften. Sie lassen sich leicht mit Wasser verdünnen. Sie können in Wächsemulsionen eingearbeitet und als Faserbehandlungsmittel mit besonders guter Wirkung eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der bevorzugten Arbeitsweise gemäß dem Verfahren der Erfindung. Teile sind Gewichtsteile; unter der Peressigsäurelösung ist eine Lösung von Peroxyessigsäure in Essigsäure zu verstehen.

ίο B e i s ρ i e 1 1

Stickstoffoxydation eines Latex

Unter Anwendung einer Standardtechnik für die Emulsionspolymerisation sind als Ausgangsstoffe is Mischpolymerisatlatizes der folgenden Zusammensetzungen hergestellt worden:

Produkt	Monomeres (1)	Monomeres (2)	Gewichts verhältnis (1):(2)
A B C D	2-(Diäthylamino)-äthyl-methacrylat 2-(Diäthylamino)-äthyl-methacrylat 2-(Diäthylamino)-äthyl-methacrylat 2-(Diäthylamino)-äthyl-acrylat	Octadecyl-methacrylat Butyl-methacrylat Methyl-methacrylat Dodecyl-acrylat	30:70 78: 22 30:70 30:70

Zu Anteilen des Latex von Mischpolymerisat A, die jeweils 33,3 Teile des Mischpolymerisates enthalten, werden bei Raumtemperatur verschiedene Mengen 40°/_oiger Peressigsäurelösung zugesetzt und 20 bis 60 Minuten der Oxydation überlassen.

Bei diesen Oxydationsversuchen wird die Peressigsäurelösung in folgenden Mengen eingesetzt:

Percssigsäure-	Äquivalenter Prozentsatz
Gewichtsmenge,	der insgesamt anwesenden
40°/.iige Lösung	Stickstoffatome
0,51	5
1,54	15
2,56	25
5,13	50
10,25	100

45

Das Ausmaß der tatsächlich erfolgenden Oxydation entspricht nicht immer den obengenannten, errechneten äquivalenten Prozentsätzen, was wahrscheinlich auf einer teilweisen Zersetzung der Peressigsäure, insbesondere nahe den höheren errechneten Prozentsätzen, beruht. Wenn in einem Fall eine Kenntnis des tatsächlichen Oxydationsgrades wichtig erscheint, kann dieser durch Titrieren mit Titan(lll)-citrat in einer Isopropylal'kohol-Essigsäure-Lösung bestimmt werden.

Die anderen in der obigen Tabelle genannten Mischpolymerisatlatizes lassen sich in gleicher Weise teilweise oder vollständig stickstoffoxydieren. Wenn man 40°/₀ige Peressigsäurelösung in der Menge einsetzt, die theoretisch zur Oxydation von 50% des Stickstoff-Gesamtgehaltes des Mischpolymerisates benötigt wird, fällt ein oxyikationisches Mischpolymerisat an.

Dessen vorteilhafte Eigenschaften zeigen sich bei der Verwendung zur Dispergierung von Wachs. Eine solche wäßrige Wachs-Mischpolymerisat-Dispersion zieht auf Baumwolle und Kunstfaser auf einer Haushalts-Waschvorrichtung gut aus, ohne daß auf den Teilen der Maschine irgendwelche sichtbaren, gummiartigen Ablagerungen zurückbleiben. Wenn man dagegen ein Mischpolymerisat verwendet, das keine stickstoffoxydierten Gruppen aufweist, werden die Innenflächen der Maschine und die Schaufel des Bewegungsorgans mit einer schweren, klebrigen Ablagerung eines Wachb-Polymerisat-Materials verunreinigt, die sich schwer und nur in unangenehmer Weise entfernen läßt.

Beispiel 2

Oxydation von durch Polymerisation in der Masse hergestellten Mischpolymerisaten

Verschiedene Gemische von basischen Monomeren (1) und Alkylmethacrylaten (2) gemäß der folgenden Tabelle sind nach folgender Arbeitsweise in der Masse polymerisiert worden:

Ein stickstoffgespülter Innenmischer wurde mit insgesamt jeweils 100 Teilen der Gemische beschickt. Man erhitzte das Gemisch auf 70 bis 75^JC und gab 0,1 Teil 2,2'-Azodiisobutyronitril hinzu, um die Polymerisation zu erregen. Die Reaktionsmasse wurde während der gesamten Polymerisation auf 70 bis 75°C und unter Stickstoff gehalten. In einigen Fällen wurden zusätzliche Anteile des Erregers von 0,1 Teil in Abständen hinzugegeben, wenn die Polymerisation unangemessene Verlangsamungen zu zeigen schien. Der Reaktionsverlauf wurde durch Bestimmung des Brechungsindex der Reaktionsmasse verfolgt; die vollständige Reaktion wurde durch ultrarotanalytische Untersuchung auf nicht umgesetzte Monomere geprüft. Monomere Alkylmethacrylate zeigen eine starke Bande nahe 10,7 μ..

Nach dieser Arbeitsweise wurden die folgenden Gemische in einem Zeitraum von 5 Stunden auf einen Umwandlungsgrad von mindestens 92 % polymerisiert.

	7	8	Gewichts
			verhältnis
Produkt	Basisches Monomeres (1)	Alkylacrylat (2)	10:90
A₁	2-(Diäthylamino)-äthyl-methacrylat	Octadecyl-methacrylat	20 :80
A₈ ;	2-(Diäthylamino)-äthyl-methacrylat	Octadecyl-methacrylat	30 :70
A₃	2-(Diäthylamino)-äthyl-methacrylat	Octadecyl-methacrylat	50 : 50
A₄	2-(Diäthylamino)-äthyl-methacrylat	Octadecyl-methacrylat	90 : 10
A₅	2-(Diäthylamino)-äthyl-methacrylat	Octadecyl-methacrylat	30 : 70
B	2-(Diäthylamino)-äthyl-methacrylat	Dodccyl-acrylat	10 :90
C₁	2-(Diäthylamino)-äthyl-methacrylat	Octyl-methacrylat	30 : 70
C₂	2-(Diäthylamino)-äthyl-methacrylat	Octyl-methacrylat	50:50
C₃	2-( Diäthy lamino)-ä thy 1-methacrylat	Octyl-methacrylat	90:10
C₄	2-(D.iäthylamino)-äthyl-methacrylat	Octyl-methacrylat	30:70
D	'2-(Diäthylamino)-äthyl-methacrylat	M ethyl-methacrylat	30 :70
E	2-(Diimethylamino)-äthyl-methacrylat	Dodecyl-acrylat	50 :50
F	2-(Dimethylamino)-äthyl-methacrylat	Octyl-methacrylat	15 :85
G₁	2-(D5methylamino)-äthyl-methacrylat	Butyl-methacrylat	30 :70
G₂	. 2-(D5methylamino)-äthyl-methacrylat	Butyl-methacrylat	50 : 50
G₃	; 2-(Dimethylamino)-äthyl-methacrylat	Butyl-methacrylat	36:64
H	; 2-(N-Phenyl-N-äthylamino)-äthyl-	Octadecyl-methacrylat
	methacrylat		30 :70
1	Morpholinoäthyl-methacrylat	Octadecyl-methacrylat	38 : 62
J	; 3-(Dibutylamino)-propyl-methacrylat	Octadecyl-methacrylat

Jedes der obengenannten Mischpolymerisate diente als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung und wurde in sein Aminoxyd umgewandelt, indem man Peressigsäure in verschiedenen Mengen zusetzt, die einem oder mehreren der Molverhältnisse zu dem basischen Monomeren (1) in dem Mischpolymerisat von 1,00, 0,75, 0,5 bzw. 0,25 entsprechen.

Man kann das Substanzmischpolymerisat der Behandlung mit der Peressigsäure direkt in dem Mischer unterwerfen, in dem seine Bildung erfolgte, aber der Behandlung auch eine organische Lösung oder eine wäßrige Dispersion des Mischpolymerisates oder eine Lösung desselben in verdünnter, wäßriger Essigsäure unterwerfen. Zur Ermittlung der Arbeitsfähigkeit dieser Verfahren werden diese bei der Prüfung der Mischpolymerisate gemäß der obigen Tabelle wie folgt gewechselt:

2a) Lösungen in organischem Lösungsmittel

Anteile des Mischpolymerisates A₃ werden in verschiedenen Lösungsmitteln, einschließlich Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Heptan, Chloroform, Toluol und geschmolzenem Paraffinwachs, und in Konzentrationen zwischen 15 und 80 Gewichtsprozent gelöst. Den erhaltenen Lösungen werden verschiedene Anteile an Peressigsäure zugesetzt, die 25, 50, 75 oder 100 Molprozent der (rechnerisch ermittelten) Anzahl von Stickstoffatomen in dem Mischpolymerisat entsprechen.

2b) Wäßrige Dispersion

100 Teile des Mischpolymerisates A₃ werden mechanisch in heißem Wasser dispergiert und im warmen Zustand und unter Bewegung mit 31 Teilen 4O°/oiger Peressigsäurelösung behandelt (wobei die letztgenannte Menge einem Molverhältnis zu der Menge des bei der Bildung des Mischpolymerisates eingesetzten basischen Monomeren von 1 entspricht). Die Analyse zeigt, daß das Mischpolymerisat Hydroxyammoniumreste in einem Ausmaß gleich 65 bis 70⁰Z₀ seines ursprünglichen Amingehaltes enthält. 2c) Wäßrige Lösung eines Salzes

100 Teile des Mischpolymerisates A₃ werden in einem Mischer mit 19 Teilen Essigsäure behandelt und die Masse dann mit 500 Teilen Wasser verdünnt. Der erhaltenen Lösung des Mischpolymerisatacetates in Wasser werden 31 Teile 40°,'₀iger Peressigsäurelösung zugesetzt. Das Ausmaß der tatsächlichen Stickstoffoxydation entspricht, analytisch bestimmt, etwa demjenigen in Beispiel 2 b.

Beispiel 3

Es wird ein Mischpolymerisat eingesetzt, das folgendermaßen erhalten worden ist: Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 27 Teilen 2-(Dimethylamino)-äthyl-methacrylat, 73 Teilen Octadecyl-methacrylat und 25 Teilen tert.-Butylalkohol beschickt. Die Polymerisation, die unter Stickstoff und bei 73 bis 75° C durchgeführt wurde, wurde mit 2,2'-Azodiisobutyronitril erregt, das man zu Anfang und nach 2 und 4 Stunden in Anteilen von 0,1 Teil eingab. In 5 Stunden wurde ein Umwandlungsgrad von 95° „ erreicht; das Mischpolymerisat wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert und ergab eine Viskositütszahl, bestimmt in Chloroform bei 30⁰C, von 1.22.

Jeweils 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats wurden nach den drei in Beispiel 2a, 2b und 2c genannten Methoden, nämlich

^S5 a) in dem gleichen Lösungsmittel, in dem das Mischpolymerisat hergestellt wird,

b) in wäßriger Dispersion und

c) in wäßriger Lösung des Acetates

mit 17 Teilen 40%iger Peressigsäurelösung (50°/₀ des Stickstoffgehaltes des Mischpolymerisates äquivalent) behandelt.

Beispiel 4

Ein Mischpolymerisat wurde durch Polymerisation von 30 Teilen 2-(Diäthylamino)-äthyl-methacrylat und 70 Teilen Octadecyl-methacrylat in tert.-Butylalkohol als Lösungsmittel hergestellt.

Das erhaltene Mischpolymerisat (Viskositätszahl 0,9) wird durch Behandlung seiner Lösung in tert.-Butylalkohol mit einem molaren Äquivalent an Peressigsäure in sein Aminoxyd übergeführt.

Die Berechnungen basieren naturgemäß auf der Annahme eines vollständigen Verbrauchs der Peressigsäure bei der Reaktion nach der Gleichung:

CH₃-CO-O-OH + -p NH, Ac~ = -p N-OH, Ac" + CH₃COOH

(Ac~ gleich Acetation), was aber im Hinblick darauf, daß sich ein Teil der Peressigsäure gewöhnlich zersetzt und bei Nebenreaktionen verbraucht wird, besonders bei Mengen, die sich einem Äquivalent von 50°/₀ nähern oder dieses überschreiten, nur eine Annahme darstellt.

Beispiel S Quaternisierung

Wenn gewünscht, kann man nach dem Verfahren der Erfindung quaternierte Mischpolymerisate herstellen. Die Quaternierung kann auf verschiedenen, unterschiedlichen Wegen erfolgen. Man kann z. B. einen der im Beispiel 1 erhaltenen Latizes vor der Stickstoffoxydation teilweise quaternieren. Man kann andererseits auch dem nach einem der obigen Beispiele erhaltenen stickstoffoxydierten Mischpolymerisate ein Quaternierungsmittel zusetzen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nicht identisch. Ein quaterniertes Stickstoffatom als solches ist nicht oxydationsfreudig. Andererseits kann man eine stickstoffoxydierte tert-Aminogruppe der Quaternierung unterwerfen, wobei man einen Rest der Form

; N — O — R, X"

erhält. Diese Arbeitsstufen sind in den folgenden Beispielen erläutert.

5 a) Quaternierung vor der Oxydation

Ein Anteil des Latex D von Beispiel 1, der 100 Teile Mischpolymerisat enthält, wird mit 11 Teilen Dimethylsulfat (der halben Zahl der tertiären Stickstoffatome äquivalent) und einer äquivalenten Menge Natriumhydroxyd vermischt. Man läßt das Gemisch stehen, bis, durch Prüfung ermittelt, das Dimethylsulfat reagiert hat. Die andere Hälfte der Stickstoffatome wird dann wie im Beispiel 1 mit 17 Teilen 4O°/oige^r Peressigsäurelösung oxydiert.

Polymerisate, deren Herstellung in Lösungsmitteln erfolgt ist (wie im Beispiel 3), können in der gleichen Weise quaterniert und dann oxydiert werden.

5 b) Quaternierung nach der Oxydation ίο Die in den obigen Beispielen genannte Peressigsäurelösung kann durch eine äquivalente Menge an Perschwefelsäure, Peroxyameisensäure oder irgendeiner anderen der genannten Säuren ersetzt werden, wobei diese entsprechend ihrer natürlichen oder

»5 praxisgerechtesten Löslichkeit in wäßriger Säure oder organischer Säure gelöst werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten | aminoxydgruppenhaltigen Mischpolymerisate eignen j sich auch als Dispergiermittel allgemein und können !

ao z. B. zur Dispergierung von Agrarchemikalien (Insek- ; tiziden, Herbiciden) in Wasser, zur Herstellung! wäßriger Pigmentpasten und auf anderen ähnlichen j Gebieten Anwendung finden.
Die obigen Beispiele befassen sich zum größten

as Teil mit der Herstellung der angesäuerten und quaternierten Form der stickstofToxydierten Mischpolymerisate nach dem Verfahren der Erfindung. Aus diesen Formen kann leicht durch Behandlung mit Alkali die freie Base erhalten werden. So kann man

z. B. dem im Beispiel 1 erhaltenen, stickstoffoxydierten Latex Natriumhydroxyd zusetzen und darauf zu dem Latex Aceton oder Methanol hinzufügen, um das Mischpolymerisat zu koagulieren und auszufällen. Dieses Mischpolymerisat stellt eine farblose,

3S halbfeste Substanz dar, die eine viel höhere Viskosität als das in Form der freien Base vorliegende Mischpolymerisat hat, das man in gleicher Weise aus dem entsprechenden, nicht oxydierten Latex erhält. Sein charakteristischer N-Rest kann chemisch durch die Strukturformeln

45 -^N-O-

oder

dargestellt werden, die beide gewöhnlich als die Aminoxydform angesprochen werden. Die Form der Base bildet sich auch immer in situ, wenn die gemäß der Erfindung hergestellten aminoxydgruppenhaltigen Mischpolymerisate bei alkalischen Bedingungen, z. B. als Dispergiermittel, eingesetzt werden.

Bezüglich des korrektesten Weges, die Aminoxydstruktur zu formulieren, sind übrigens die Literaturmeinungen geteilt. Die Formeln

Das Polymerisat von Beispiel 3, das mit 50°/₀ der theoretischen Menge an Peressigsäure in tert.-Butylalkohol hergestellt bzw. oxydiert worden ist, kann in dem gleichen Lösungsmittel mit Benzylchlorid quaterniert werden. Die Verwendung einer molar äquivalenten Menge an Benzylchlorid, bezogen auf den Stickstoffgehalt, führt zu einem Mischpolymerisat, das beide Gruppen,

N —OR, ·~Ν — OH, -;N-O

und

CH₂C_eH_s und R₃N-O-CH₂C₆H₅

enthält.

sind hier unabhängig davon, welche Struktur sie tatsächlich haben mögen, als Symbole für den »N-oxykationischen« Zustand gebraucht.

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Wie bei der Definition von Formel (1) erwähnt, kann R₃ den zweiwertigen aliphatischen Rest

CH₂-CH-CH₂-OH

10

bedeuten.

Aus solchen basischen Monomeren hergestellte und gemäß dem Verfahren der Erfindung stickstoffoxydierte Mischpolymerisate ergeben im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, die bei den anderen Bedeutungen von R₂ in den obigen Beispielen erhalten werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung Aminoxydgruppen enthaltender Mischpolymerisate, deren Salze oder quaternierter Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat, das durch Polymerisation von 10 bis 90 Gewichtsprozent eines stickstoffhaltigen Monomeren der Formel

30

CH₂=C-C-O-R₈-Q (1)

I Il R₁ ο

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-

Gruppe bedeutet, R₂ ein zweiwertiger aliphatischer

— C₂H₄ —, — C₃H_e —, — C₄H g —
oder

CH₈-CH-CH₂-ReSt
I
OH

ist und Q einen Dialkylaminrest, der insgesamt 2 bis 26 C-Atome, einen N-Alkyl-N-arylamin-Rest, der insgesamt 7 bis 16 C-Atome aufweist, oder den Rest einer 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Verbindung, die ein sekundäres Stickstoffatom enthält, bedeutet, mit 90 bis 10 Gewichtsprozent eines neutralen aliphatischen Esters der Acrylsäure der Formel

CH₈ = C-C-O-R₅ (2)

R₁ O

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe und R₅ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen bedeutet, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20°/₀ eines dritten monoolefinartigen Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators hergestellt worden ist, mit einem Monoacylderivat des Wasserstoffperoxyds in an sich bekannter Weise umgesetzt und gegebenenfalls vor oder nach dieser Umsetzung mit Säuren oder Quaternisierungsmitteln behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 800 409;
französische Patentschrift Nr. 1256136;
britische Patentschrift Nr. 475 132;
USA.-Patentschrift Nr. 2 586 238.

709507/413 1.67 θ Bundesdrockerel Berlin