DE2040618A1 - Harze mit tertiaeren Aminoxidgruppen - Google Patents
Harze mit tertiaeren AminoxidgruppenInfo
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Description
Patentanwalt ,j,, -Vc-;S^ -Yl'}ΰ
635 Bad Nauheim '' ". '"
Telefon (0 60 32) 62 37
ROHM AIB HAAS COMPAVY,' PHILADELPHIA, PA, USA
Harze mit tertiären Aminoxidgruppen
Diese Erfindung betrifft neue Harze bzw. Kunststoffe,
die als Adsorbentien oder als schwach baslsohe Ionenaustauscherharze
geeignet sind.
Wenn die Üblichen Anionenaustauscherharze während ihrer
Verwendung aus ihrer basischen in ihre saure Form umgewandelt werden, erleiden sie eine beachtliche Volumenänderung
oder Quellung. Während der Regenerierung werden diese Harze aus ihrer sauren in ihre basische Form umgewandelt, wobei gleichzeitig eine Volumenänderung in umgekehrter
Richtung stattfindet, flach einigen derartigen Zyklusänderungen von der basischen zur sauren und wieder
zur basischen Form führt die mehrfache Veränderung des Volumens in den Körnchen oder Teilchen des lonenaustau»
soherharzes zu einem Bruch der !Teilchen oder zur Bildung
von Rissen, wodurch ihre Verwendungsfähigkeit, insbesondere als Ionenaustauscherharze und als Adsorbentlen herabgesetzt
wird. Es wäre deshalb wünschenswert, Ionenaustauscherharze zu besitzen, die wenig oder überhaupt keine
Volumenänderung während ihrer Verwertung erleiden und die infolgedessen eine größere Beständigkeit gegenüber einem
physikalischen oder mechanischen Abbau besitzen. In einer Veröffentlichung in der Zeitschrift J. Chem. Soo. (1963)
1519 und in dem israelischen Patent 14445/1960 beschreiben Heller et al. li-Oxide τοη bestimmten Polyvinylpyridinharzen,
Wenn diese Polymeren als Anionenaustausch^ verwendet werden, zeigen sie aber eine große Volumenveränderimg
bei dtr Umwandlung in ihre verschiedenen ionischen
Formen. Him®%% ist aus den bereite geschilderten Gründen
•in w*e#ntliohtr Nachteil für viele Anwendungsgebiete.
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Es wurde nun gefunden, dass nur ein· sehr geringe oder
kein· Volumenreränderung, während der Zyklusvorgange beim
Übergang von d*r sauren in die basische Poni eintritt,
wenn nindestens etwa 3% der tertiären Amingruppen von bestirnten polymeren Harzen, die eine tertiäre Aminfunktionalität besitzen, in die entsprechenden tertiären Aminoxidgruppen umgewandelt werden. Dadurch bilden diese Harze
mit Aninoxidgruppen Perlen oder Teilchen mit einer wesentlich größeren physikalischen Beständigkeit.
Die Harze nach der Erfindung, die während ihrer Verwendung nur einer geringen oder keiner Volumenveränderung
unterworfen sind und die eine größere Beständigkeit gegenüber einem physikalischen Abbau besitzen, haben eine
Matrize oder ein RUokgrat aus einem vernetzten polymeren
Harz mit einer Vielzahl von stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen, wobei mindestens etwa 5 und bis zu 100$
dieser funktioneilen Gruppen tertiäre Aminoxidgruppen sind und die restlichen funktionellen Gruppen dieser Art
tertiäre Amingruppen sind. Dabei ist es durchaus möglich, daß die Harze auch noch andere stickstoffhaltige Gruppen
als tertiäre Amingruppen und tertiäre Aminoxidgruppen enthalten, wie Amino-, Nitro- oder Cyanogruppen. Wie bereits ausgeführt wurde, kann der Prozentsatz der Aminoxidgruppen leicht zwischen etwa 5 und 100% variiert werden, so daß ein derartiger Grad der umwandlung in Aminoxidgruppen gewählt werden kann, der für das spezifische
Anwendungsgebiet die besten Ergebnisse ergibt.
Es können beliebige aliphatisch^ oder nicht-aromatische
heterocyclische tertiäre Amingruppen in tertiäre Aminoxidgruppen umgewandelt werden, um die Harz· nach der
Erfindung zu erhalten. Die tertiären Aminoxidgruppen in den Harzen nach der Erfindung haben im allgemeinen die
Form·!:
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in der H mid Rf gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-,
Alkaryl- oder Aralkylreete sind, oder R und R' einen gesättigten heterocykliechen Ring unter Einschluß dee Sticket off atome· bilden, oder R und R1 mit einem anderen R oder
R' in einer anderen stickstoffhaltigen funktioneilen Gruppe duroh eine Alkylen- oder Alkylenaminokette verbunden
sind. Die tertiären Aminogruppen haben im allgemeinen die Formel
R Matrize-N (II)
R'
wobei R und R1 die bereits definierte Bedeutung haben.
Ale Beispiele für die Reste R und R' seien Methyl, Äthyl,
Propyl, Hexyl, Cyclohexyl, Dodeoyl, Phenyl, Benzyl,
p-Methylbeneyl und dergl. genannt. Zu den heterocykli-Bchen Resten, die gemeinsam durch R und R' gebildet werden können, gehören Reste wie Pyrrolidinyl, Piperidino,
Morpholine und dergl.
Ale polymere Harzmatrizen können eine Vielzahl von verschiedenartigen Harzen für die Herstellung der neuen
Harze mit Aminoxidgruppen nach der Erfindung verwendet werden, wobei jedes polymeres Harz, das funktionelle
tertiäre Amingruppen enthält, verwendet werden kann. Derartige Haree schließen sowohl makronetzförmige (macroreticular) al« auch Harze vom Geltyp (gel type resins)
und auch eine große Vielzahl von Kondensationsharzen sein.
Alle Harze, die zur Verwendung der Harze mit Aminoxidgruppen naoh der Erfindung verwendet werden, sind bekannt und nach zahlreichen Verfahren herstellbar.
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Dl· aakroaetsfOrmigen Harze und die Harze rom Geltyp mit
tertiären Aminogruppen Bind in der Literatur in großem Umfang beschrieben worden. Im allgemeinen werden ähnliche
Arten τοη monomeren Stoffen sowohl für die Herstellung der makronetsfurmigen Harze als auoh der Harze vom Geltyp verwendet, wobei aber daβ Herstellungsrerfahren unterschiedlich 1st, tut den beiden Typen von Harzen unterschiedliche
Eigenschaften, insbesondere eine unterschiedliche Porosität, su verleihen. Wenn für die Herstellung der Harze nach
der Erfindung makronetzförmige Harze oder Harze vom Geltyp
verwendet werden, ist die Natur des Polymeren, das das ^ Rüokgrat des Harzes bildet, unwichtig; das einzige Erfor-
- dernis darin besteht, daß das Hars zum Schluß tertiäre
Aminogruppen enthalten muß, die in tertiäre Aminoxidgruppen umgewandelt werden können. Im allgemeinen beeteht
aber das Rückgrat dieser Harze aus einem vernetzten Copolymeren τοη (1) einem mehrfach ungesättigten Monomeren,
das eine Tieleahl von nicht konjugierten CH2=Cn^ Gruppen
enthält, wobei dieses Monomere als Vernetzungsmittel wirkt und (2) einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.
Geeignete mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel sohlieesen z.B. ein Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluol,
m Divinylnaphthalin, Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat,
A'thylenglykoldimethacrylat, Divinyliylol, Divinyläthylbeneol, Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylaorylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuocinat,
Diallyloarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Dlallylsebazat, Divlnylsebazat, Diallyltartrat,
Diallylsilikat, Triallyltrioarballylat, Triallylakonitat,
Triallylzitrat, Triallylphosphat, Ν,Ν'-Methylendiaorylamid,
N,N·-Methylendimethaorylamid, N,N'-Äthylendiacrylamid,
Trivinylbeneol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthrazene
und die Polyallyl- und Polyvinyläther von Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Resorzin und die Monothio- oder
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Dithi©derivate von Glykolen.
Bevorzugte vernetzende Monomere schließen aromatische
Kohlenwasserstoffe mit mehreren Vinylgruppen ein, wie Divinylbtnzol -and Trivinylbenzol, Glykoldimethacrylate,
wie Äthylenglykoldimethaorylat und Polyvinyläther von
mehrwertigen Alkoholen, wie Divinoxyäthan und Trivinoxypropan. Di· Menge des Vernetzungsmittels kann in weiten
Grenzen variiert werden. Da mit einer Erhöhung der Menge dta Vernetzungemittels die Kapazität des fertigen
Harres als Anionenaustauscherharz abnimmt, ist in der
Regel eine Menge von etwa 2 bis 20$, vorzugsweise etwa
3 bis 10$, bezogen auf die molare Basis, angemessen.
Geeignete monoäthylenisch ungesättigte Monomere schließen
ein Eeter der Acrylsäure, wie Methylacrylat, Äthylacrylat,
Propylaorylat, Ieopropylacrylat, Butylacrylat, tert,-Butylaorylat,
Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat,
Benzylacrylat, Phenylacrylat, Alkylphenylacrylat,
Äthoxymethylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Äthoxypropylaorylat,
Propoxymethylacrylat, Propoxyäthylacrylat, Propoxypropylaorylat, Äthoxyphenylacrylat, Äthoxybenzylacrylat,
Äthoxyoyclohexylacrylat, die entsprechenden Ester
der Methacrylsäure, Styrol, o-, m- und p-Methylstyrole
tuttd o-, m- \aid p-Äthylstyrole, Vinyltoluol und Vinyln*phthalin.
Bin· bevorzugte Klasse von Monomeren besteht ans Styrol und den Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure
sit einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Di« Polymerisationsreaktlon wird im allgemeinen in Gegenwart
eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren, die frei· Radikale bilden, um als Reaktionsinitiatoren
asu wirken, sind z.B. Benzoylperoxid, t-Buty!hydroperoxid.
Cumolhydroperoxid5 Tetralinperoxid, AoetylperoxidjCaproylperoxid,
t-Butylperbenzoat, t-Butyldiper»
phthalat, Methyläthylketonperoxid und dergl.
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Di· Menge des erforderliohen Peroxidkatalysators let in
allgemeinen der Konzentration der Monomeren In der
Misohung proportional. Der übliche Bereich liegt bei
0,01 bis 5% Katalysator, bezogen auf das Gewioht der
Monomerenmisohung. Der optimale Gehalt an Katalysator
wird in großem Umfang durch die Natur dee besondere verwendeten Monomeren und auch die Natur der Verunreinigungen, die in dem Monomeren enthalten sind, bestimmt.
Eine andere Klasse ron Verbindungen, die freie Radikal«
bilden und als Katalysatoren verwendet werden können, φ eind Ae©katalysatoren, wie z.B. Azodiisobutyronitril,
Azodiieobutyramid, Azobis(alpha, alpha-Dimethylvaleronitril), Asobiβ(alpha-Methy1butyronitril), Dimethyl-Diäthyl- oder Dibutylazobis(methylvalerat) einschließen.
Dieee und andere ähnliche Azoverbindungen, die als Initiatoren für die Bildung von freien Radikalen dienen,
enthalten eine -N=N- Gruppe, die an eine aliphatische Kohlenstoffkette gebunden ist, wobei mindestens eines
dieser Kohlenetoffatome ein tertiäres Kohlenstoffatom
ist. In dor Regel sind Mengen von 0,01 bis 2#, bezogen
auf das Gewioht des Monomeren oder der Monomeren der Asorerbindungen, ausreichend.
™ Zur Horstellung der bei der Erfindung verwendeten Harze
vom Geltyp ist eine Vielzahl von Polymerisationsverfahren gut bekannt. Bevorzugt wird aber die Polymerisation
in Emulsion oder Suspension verwendet, wobei eine Flüssigkeit, wie Wasser, verwendet wird, dio kein Löeungsmittel für das entsprechende monomere Material ist. Bei
diesen Arbeitsweisen erhält man das Polymere unmittelbar in Porm von kleinen Kugeln oder Perlen, wobei deren
Größe geregelt oder gesteuert werden kann. Durch out-*
sprechende Einstellung der Zusammensetzung dos Suspensionsmodiums und der Geschwindigkeit des Rührens während
der Polymerisation, kann bei der Polymerisation in Sue-
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BAD ORISINAt
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pension die Teilchengröße der Kugeln oder Perlen innerhalb eines weiten Bereiches geändert werden.
Bei der Herstellung der makronetzfönnigen Harze wird dl·
Polymerisation in Gegenwart eines Pällungsmittels durchgeführt.
Siesee Fällungsmittel ist eine Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Monomerenmischung ist und bei
den Polymerisationsbedingungen ohemisoh inert ist. Andererseits ist diese Flüssigkeit in derartigen Mengen anwesend
und übt so wenig Solvatisierungswirkung auf das gebildete vernetzte Copolymere aus, daß eine Phasentrennung
des oopolymeren Produktes eintritt, die daran zu erkennen
ist, daß daβ copolymere Produkt nicht mehr als
halb oder teilweise transparent, vorzugsweise aber opak
ist, wenn es mit einer Flüssigkeit gemischt ist, die einen verschiedenen Brechungsindex hat.
Die Auswahl des wirksamsten Fällungsmittels und deren
erforderliche Menge für die Bildung eines besonderen Copolymeren
können von Fall zu Fall wegen der verschiedenen Faktoren, die hier von Einfluß sind, schwanken. Obwohl
es deshalb keine universelle oder einzige Klasse von
Fällungemitteln gibt, die man für alle in Betracht kommenden
Fälle anwenden kann, ist es nicht zu schwierig zu ermitteln,
welche Fällungsmittel bei einer gegebenen Situation wirksam sind. Die Anforderungen an derartige Fällungsmittel
hinsichtlich der Lösungswirkung für die Monomerenmieohung
und der geringen Solvatisierungswirkung für das copolymere Produkt können empirisch geprüft werden.
Außerdem sind die Löslichkeiten von zahlreichen Monomeren und Copolymeren aus vielen Veröffentlichungen und Lehrbüchern
bekannt.
Vernetzte Copolymere sind im allgemeinen unlöslich, aber
sie können in Abhängigkeit von ihrem Vernetzungsgrad duroh Flüssigkeiten aufgequollen werden, wobei derartige
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Flüssigkeit·* als gat· "Lösungsmittel" angesehen werden.
Weixn da· vernetate copolymere Produkt derartig durch eine flüssigkeit solratieiert wird, daß es eine nennenswerte Quelluag zeigt, dann kommt diese Flüssigkeit als
miuagnittel nicht in Betracht.
Als weiteres Hilfsmittel zur Auswahl γon einem geeigneten
iällungsmittel kann auf die wissenschaftliche Literatur
Besug genommen werden, wobei z.B. dieses Problem in dem Werk Ton Hildebrand und Scott, Solubility of Non-Electroljtes, 3. Auflage, H.Y. (1950) behandelt wird. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß ausreichend große
Unterschiede in den Löslichkeitsparametern des Copolymeren und des Lösungsmittels jeweils bestehen müssen, damit ein Fallungsmittel wirksam ist. Sobald ein wirksames
Fällungemittel ermittelt worden ist, kann das Verhalten Ton sahlreiohen anderen Flüssigkeiten aus der relativen
Stellung des in Betracht kommenden Polymeren und des in Betracht kommenden Fällungsmittels in veröffentlichten
Tabellen mit der Genauigkeit von derartigen veröffentlichten Unterlagen vorausgesagt werden. Wenn außerdem
der Lösllohkeitsparameter eines gegebenen Polymeren eine Zwisehenstellunf in diesen Tabellen einnimmt, können sowohl Lösungsmittel mit höheren oder niedrigeren Parametern wirksam sein.
Um eine Phasentrennung zu erreichen, ist eine minimale Konsentration von jedem besonderen Fällungsmittel erforderlieh. Dieses läßt sich vergleichen mit der Beobachtung, daß zahlreiche flüssige Systeme, die zwei oder
mehrere Komponenten enthalten, homogen sind, wenn eine oder mehrere Komponenten nur in geringen Mengen vorhanden sind. Wenn aber bei solchen Systemen eine kritische
Konsentration überschritten wird, tritt eine Trennung In
mehr als eine flüssige Phase ein. Die minimale Konzentration des Fällungsmittels in der polymerisierenden
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Mischung muß deshalb oberhalb dieser kritischen Konzentration liegen. Die Mengen oberhalb einer derartigen kritischen Konzentration können variiert werden und derartige
Variationen beeinflussen in einem gewissen Umfang die Eigenschaften des hergestellten Produktes.
Zu hohe Konzentrationen an dem Fällungsmittel können aus
praktischen Gründen unerwünscht sein, da die Geschwindigkeit der Copolymerisation dadurch herabgesetzt werden
kann, so daß die Baum-Zeitausbeuten sehr niedrig werden. In zahlreichen Fällen ist es vorteilhaft, eine Menge an
Fällungemittel zu verwenden, die zwischen 25 und 60$, bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Monomerenmischung und
dem Fällungemittel, liegt.
Die erforderliche Menge an flüssigem Fällungsmittel für
die Herbeiführung der Phasentrennung ändert sich in umgekehrtem Sinne mit dem Vernetzungsgrad des Copolymeren,
so daß je größer der Gehalt an Vernetzungsmittel ist, desto geringer die Menge an verwendetem Fällungsmittel.
Wie bereits auegeführt wurde, kann die chemische Natur
des Fällungemittels sehr unterschiedlich in Abhängigkeit von der verwendeten Monomerenmischung sein. Wenn Monomere
vom Typ der aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet werden, z.B. Styrol und Divinylbenzol, ergeben Alkenole mit
4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Mengen von 30 bis 50$, bezogen auf dae Gesamtgewicht der Monomeren und des Fällungemittels, die gewünschte Phasentrennung, wenn ausreichend Vernetzungsmittel verwendet worden ist.
Auoh gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die mindestens 7 Kohlenetoffatome enthalten, wie Heptan und Isoootan, können als Fällungsmittel für aromatische Monomereneysterne, wie Styrol und Divinylbenzol, verwendet werden. Die erforderliohe Menge kann in Abhängigkeit von dem
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YernetruAgsgrad «wischen 30 bis 505*, bezogen auf das Gesamtgewioht aus Monomeren und Fällungsmittel, schwanken.
Bei Verwendung ron Aorylestern als einfach ungesättigte
Monomere können Allylester mit guter Wirkung als Fällungsmittel rerwendet werden. Typisohe derartige Seter schlieseen n-Hexylaoetat, 2-Äthylhexylacetat, Methyloleat, Dibutylsebazat, Dibutyladipat und Dibutylcarbonat ein. Diese Ester sollten einen Gehalt an Kohlenstoffatomen τοη
mindestens 7 haben. Die erforderliohen Konzentrationen
hängen etwas τοη dem einzelnen Ester ab und τοη dem Grad
der Vernetzung, wobei im allgemeinen 30 bis 505t, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Fällungsmittels, die erwUnsohte Phasentrenxiung unter Bildung der
makronetzförmigen Struktur in der polymerleierten Masse herbeiführen.
Höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 7
Kohlenstoffatomen, wie Heptan und Isooctan, können als
Fällungsmittel ebenfalls verwendet werden, wenn Acrylester als monoäthylenisch ungesättigte Monomere dienen.
Die erforderliche Menge kann in diesem Fall zwischen 25 und 50^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und
des Fällungsmittels, schwanken.
FUr die Herstellung der makronetzförmigen Harze können zahlreiche Polymerisationsrerfahren verwendet werden.
Die bevorzugte Methode besteht jedooh in der Suspensionspolymerisation. In einem derartigen Fall muß noch ein
weiterer Faktor berücksichtigt werden, und zwar die Löslionkeit, d.h. die Mischbarkeit des Fällungemittels mit
dem Suspensionsmedium. Da die Suspensionspolymerisation
der meisten äthylenisch ungesättigten Monomeren la allgemeinen im wäßrigen Medium durchgeführt wird, muß in
diesem Zusammenhang meistens die Wasserlösliohkeit des
FällungsmittelB in Betracht gezogen werden. Hierbei ist
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BAD ORIGINAL
zu berücksichtigen, daß Fällungemittel mit so hohen Wasserlösliohkeiten wie 20 Gramm pro 100 Gramm Wasser zwar
verwendet werden können, doch ist eine geringere WasserlOsllohkeit wegen der Leichtigkeit der Handhabung, der
leichten Aufarbeitung und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bevorzugt. Wie aber gut bekannt ist, kann man
dl· Wasserlöslichkeit von Verbindungen dadurch herabsetzen, daß nan der wäßrigen Phase Salze zusetzt und diese
Arbeitsweise kann bei der vorliegenden Erfindung auch benützt werden, uzt die Wasserlösliohkeit des löslichen Fällungemittels herabzusetzen. Im allgemeinen ist es so,
daß bei Verwendung der Suspensionspolymerisation, das Fällungszdttel entweder unlöslich in dem Suspensionsmittel oder nur teilweise damit mischbar sein soll.
Andere geeignete Verfahren für die Herstellung von makronetzförmigen Harzen sind in den USA-Patentsohriften
3 275 548 und 3 357 158 beschrieben.
Bas Verfahren zur Einführung der tertiären Aminogruppen
In die Harzmatrlsen oder in das Rückgrat der Harze hängt Ton der Art des Polymeren ab, das das Rückgrat dieser
Harze bildet. Wenn z.B. Styrol oder ein anderes aromatisch·· Monovinylaonomeres für die Herstellung der Kohlenstoff kette des Polymeren verwendet worden ist, kommt die
Halomethylierung des Harzes durch anschließende Umsetzung alt einem sekundären Amin in Betracht, um tertiäre Aminogruppen In das Harz einzuführen. Wenn das Rückgrat oder
dl· Kohlenstoffkette des Polymeren aus einem Aorylsäure-
oder Methacrylsäureester besteht, bringt die Umsetzung d·· Harzes alt «Iner Verbindung, die sowohl eine primäre
Azdnogrupp· als auch eine tertiäre Aminogruppe enthält,
•In Harz alt einer tertiären Aminfunktlonalität.. Wenn ein
Glycidylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure verwendet wird, kann «Ine tertiäre Aminfunktionalität durch
direkt· Umsetzung des Harzes mit einem sekundären Amin
•Ingeführt werden.
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Bei der Halomethylierungsreaktion wird in das Polymere
ein« Vielzahl von Bromalkylgruppen oder vorzugsweise
Chloralkylgruppen eingeführt. Biese Gruppen haben die
allgemeine Formel -σ η Η2η""Σ>
wo^e^ n Qine ganze Zahl von
1 bis 4 ist. Obwohl Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden können, werden diejenigen Verbindungen bevorzugt benutzt, bei denen die Chlormethylgruppen, -CHpCl, an das unlösliche Polymere angelagert werden, da die Chlormethylprodukte mit Abstand die am reaktionsfähigsten sind. Die Kohlenstoffatome in der Gruppe
-C H2n-X können in einer geraden oder verzweigten Kette
_ vorliegen.
Di· Haloalkylierung des unlöslichen Kohlenwasserstoffcopolyaeren kann in einer Vielzahl von Arten durchgeführt werden. So kann man z.B. das Polymere mit einem
Aldehyd und Chlorwasserstoffsäure oder einer Mischung eines Dihalogenides und einem Friedel-Crafte-Katalysator umsetzen.
Bei der bevorzugten Arbeitsweise werden die Teilchen des Polymeren mit Chlormethyläther und einem Friedel-Crafts-Katalysator behandelt. Während dieser Halomethylierungsstufe kann eine gewisse Vernetzung des Polymeren durch
A das Halomethylierungsmittel eintreten.
Wenn das zu behandelnde Polymere bereits vernetzt und vollständig unlöslich ist, können seine Teilchen in dem
Chlormethyläther eingetaucht werden, bis sie quellen, wonaoh dann der Friedel-Crafts-Katalysator als Kondensat ionsmitt el zugegeben wird. Dieses Imprägnieren und
Quellen der Teilchen der Polymeren erleichtert die Chlormethylierungereaktion innerhalb der Poren der Teilchen,
wenn der Friedel-Crafts-Katalysator zugegeben wird.
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!•mi da» su behandelnde Polymere linear ist, wit im Fall
des Polystyrols per «e, oder nur in einem geringen Ausmaß vernetzt ist, z.B. durch Verwendung von ©twa 0,1$
Bivinylbenaol als Vernetzungsmittel, führt die Behandlung mit dem Halomethylierungsmittel, insbesondere mit
dem Chlormethyläther zu einer Vernetzung und zum Unlösliohmaohen des Polymeren neben der Halomethylienoig. Ia
derartigen fällen werden die Ketten der polymeren Molekül· über Methylenbrüoken verbunden. Bei dem bevorzugten
Verfahren zum gleichzeitigen Vernetzen und Chlormethylieren wird der Chlormethyläther und der Friedel-Crafts-Kondensationskatalysator zuerst gemischt und die Teilchen
des aromatisohen Kohlenwasserstoffpolymeren, wie Polystyrol, werden dann zu dieser Mischung zugegeben oder
mit dieser Mischung behandelt. Lineare Polymere, wie Polystyrol, erweichen rasch und Ideen sich in dem Chlormethyläther allein auf. Wenn aber der Friedel-Crafts-Katalysator zugegen ist, tritt die Vernetzung und das
Unlösliohwerden des Polymeren derartig rasch ein, daß
das Auflösen oder Erweichen und Verkleben der Polystyrolteilehen verhindert wird. Wenn Polystyrol in dieser Weise
behandelt wird, hat es alle Eigenschaften eines unlöslichen, unschmelzbaren, vernetzten Polymeren und erscheint
in der Tat höher vernetzt zu sein, als ein in ähnlicher Weise behandeltes Styrolpolymeres, das vorher mit 1$
Divinylbenzol vernetzt wurde. Der Vernetzungsgrad eines
derartigen Produktes ist aber nicht so hoch wie derjenige eines ohlormethylierten Copolymeren aus Styrol, das mit
Divinylbenzol vernetzt ist.
Der. umfang der Halomethylierungsreaktion läßt sioh durch
•ine Halogenanalyse in einfacher Welse ermitteln. Im allgemeinen ist es wünschenswert, so viel Halomethylgruppen
wie nur möglich in das unlösliche Polymere einzuführen, da die Anzahl derartiger Gruppen die Anzahl der polaren
Gruppen bestimmt, die in das Endprodukt eingeführt werden
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können. Andererseits bestimmt die Anzahl derartiger polarer Gruppen die Kapazität des Harzes für die Adsorption
Ton Ionen.
Die nächste Stufe in der Herstellung der Harze mit tertiären Aminogruppen beeteht in der Aminierung dar haloalkylierten Polymeren mit einem sekundären Amin. Biese Umsetzung wird vorzugsweise ausgeführt, indem ein Amin zu dem
haloalkylierten Polymeren zugegeben wird, während das
letstere in einer Flüssigkeit unter Rühren suspendiert
iet, wobei diese Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das AmIn ist. Man kann diese Mischung bei Raumtemperatur oder
bevorzugt bei erhöhten Temperaturen reagieren lassen, wonach das Hare, das Aminogruppen enthält, von der Flüssigkeit abgetrennt wird.
Eb wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, das haloalkylierte Polymere vor seiner Reaktion mit dem AmIn quellen
zu lassen. Biese Quellung, die dadurch durchgeführt werden kann, daß man das Polymere in eine geeignete Flüssigkeit eintaucht, erleichtert die anschließende Aminierungsreaktion. Für diesen Zweck lassen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, verwenden. Häufig
wird das Volumen des Polymeren dadurch um etwa 100% vergrößert, obwohl der Quellungsgrad in einem großen Umfang
von dem Grad der Vernetzung abhängt, der bei der vorgängigen Herstellung des Polymeren eingetreten ist. Im allgemeinen ist der Quellungegrad dem Vernetzungsgrad umgekehrt proportional.
Bio Amine werden in Form ihrer freien Basen verwendet. Die Hauptforderung an die Amine ist, daß sie mindestens
ein Aminoetickstoffatom enthalten, an dem sieh ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom befindet. Für diese Umsetzung werden Amine bevorzugt, bei der die Aminogruppe oder
die Aminogruppen an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden
109810/2U5 BADORIGINAL
sind. Ander· Amine, die verwendet werden können, sind Jedoeh
diejenigen, bei denen der Kohlenwasserstoffrest des
Amine eine Substituentengruppe trägt. Ein Beispiel für
derartige Amine ist Diethanolamin. Um beste Ergebnisse
IU erhalten, sollen die Aminoverbindungen keine Substi~
tuentengruppen enthalten, die selbst unter den Bedingungen,
die eur Aminierung der haloalkylierten Harze verwendet
werden, reaktionsfähig sind.
Ale Kohlenwasserstoffanteil des Amins können Reste wie
Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkaryl auftreten. Im folgenden werden einige typische Amine genannt, die
für die Erfindung sowohl einzeln als auch in Mischung
untereinander verwendet werden können: Dimethylamine Dibutylamin,
Dibenzylamin, Benzylanilin, Benzyläthylamin,
Methylanilin, Dioyclohexylamin und Diäthanolamin.
Schwach "basisohe Harze lassen sich auch durch Umsetzung
von Estern mit Aminen unter Bildung von Amidbindungen herstellen. Diese Reaktion läßt sich im allgemeinen bei
einer Temperatur oberhalb von 14-0° G durchführen. Dabei
können so hohe Temperaturen wie der Siedepunkt der Aminoverbindung
oder bis zur Depolymerisationstemperatur des Polyesters verwendet werden. Die optimale Reaktionstemperatur
hängt im allgemeinen von dem verwendeten besonderen Amin ab, doch liegen im allgemeinen wirksame Temperaturen
in dem allgemeinen Bereich von 14-0 bis 250° C.
Bei einem zweckmäßigen Verfahren wird ein großer Über-'
echuß der flüssigen Aminoverbindung verwendet, so daß
die Reaktionsmischung zu allen Zeiten fließfähig ist und
leicht gerührt werden kann. Die Umsetzung zwischen den
Harzteilchen und der Aminoverbindung verläuft glatter, wenn sie unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen
erfolgt. Die in diesem Zeltpunkt eintretende Reaktion stellt eine Aminolyae dar. Die primären Aminogruppen der
109810/2145 PAD(HHMN.
Polyaainoverbindungen reagieren mit den Estergruppen des
Polyester· und als Ergebnis der Umsetzung werden Alkoholmolektlle freigesetzt. Der Alkohol verdampft und wird abgetrennt und aus der Reaktionsmischung z.B. durch Destillation isoliert. Duron Bestimmung der Menge des freigesetzten Alkohole kann man in einfacher Weise das Fortschreiten der Reaktion verfolgen.
Aa Ende der Umsetzung wird die Mischung in dem Reaktor
mit Wasser behandelt. Die Mischung kann dazu in Wasser gegossen werden, dooh ist es viel vorteilhafter, das Wasser langsam dem Inhalt des Reaktors zuzugeben. Die letztere Arbeitsweise wird sehr bevorzugt, da sie nicht zu
einer Beschädigung der kugelförmigen Teilchen des harzartigen Produktes, z.B. durch Splittern oder Zerklüftung,
führt. Die Perlen des Harzes werden dann aus der Mischung des Wassers und des nicht umgesetzten Amins entfernt und
werden mit Wasser und/oder einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, gewaschen. Das Harz ist nun in einer geeigneten Form für die Verwendung zur Adsorption von Anionen
aus fließfähigen Medien. Bei der industriellen Herstellung wird jedoch empfohlen, die Teilchen des Harzes einer sorgfältigen Waschung mit verdünnter Mineralsäure,
wie Chlorwasserstoffsäure, zu unterziehen, um sie in die
Salsform su Überführen. Anschließend an diese Behandlung
erfolgt dann eine Waschung mit Natriumhydroxid, um die Harze vollständig in die Form der freien Base zu regenerieren. Die überschüssige Aminoverbindung wird von dem
Wasser befreit und duroh Destillation zurückgewonnen.
Die Aminoverbindungen, die zur Umsetzung mit den vernetzten Estern verwendet werden, müssen mindestens zwei Aminogruppen enthalten, von denen mindestens eine eine primäre Aainogruppe und die andere eine tertiäre Aminogruppe
ist. Die primäre Aminogruppe reagiert mit der Estergruppe des vernetzten Copolymeren unter Bildung einer Amido-
1 0 9 8 1 Π / ? 1 I. 5
BAD ORIGINAL
gruppe. Geeignete Aminoverbindungen schließen ζ »Β» ein
N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoäthylmorpholinj N-Aminoäthylpiptridin,
N-Aminoäthylpyrrolidinj Dimethylaminopropylamin,
Dirnetnylaminoäthylamin, Diäthylaminopropylamin
und dergl.
Zu den Kondeneathareen, die geeignet für die Herstellung
γόη Harsen mit Aiainoxidgruppen gemäß der Erfindung sind,
gehören diejenigen, die man durch Kondensation eines Epihalohydrins,
wie Epiohlorhydrin, mit einem Polyalkylenpolyamin,
wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin.,,
Tetraäthylenpentamin, Iminobispropylamin und dergl.-, erhält.
Einee der verschiedenen geeigneten wohlbekannten Verfahren eur Durchführung der Kondensation besteht in
der Herstellung eines Auegangskondensats oder partiellen Kondensats oder Vorkondensatssyrups aus einem Epihalohydrin
und einer wäßrigen Lösung eines Polyalkylenpolyamins. Man läßt die Polymerisation nur bis zu einem Punkt voranschreiten,
bis ein etwas viskoser Syrup sich gebildet hat. Dieses partiell kondensierte, leicht viskose Material
wird dann unter Rühren in eine heiße, inerte, organische, Nichtlöeer-Plüseigkeit, die eine kleine Menge eines oberflächenaktiven
Mittels enthält, gegeben. Daa oberflächenaktive Mittel verhindert oder setzt die Verschmelzung
der gewünschten Kugeln oder kugelförmigen Teilchen herab, die sich ale Ergebnis des raschen Rührens oder Bewegens
der Mischung bilden. Es wird mit einer vorher bestimmten
Rührgeschwindigkelt gearbeitet, um eine gewünschte Teilchengröße
zu erhalten. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren oder Bewegen erwärmt, bis feste Harzperlen als Ergebnis
der weiteren Polymerisation gebildet werden. Die Temperatur der Mischung wird erhöht, um so viel des in
dem Vorkondensate enthaltenen Wassers zu entfernen, daß eine azeotrop· Mlsohung mit der organischen Hichtlöserflüeeigkeit
gebildet wird. Das Erwärmen wird dann fortgesetzt, um eine vollständige Polymerisation des Konden-
10 9810/2145 . bad
sationeharies zu erreichen. Der Nichtlöser kann von
dn Kugeln oder Perlen In einfacher Weise durch Abflieiien-
Ander· Verfahren und Abänderungen zur Herstellung τon geeigneten Kondensationsharien sind in den USA-Patentschriften
2 898 309 und 3 005 786 beschrieben.
Es kSnnen auch beliebige andere Matrizen oder RUοkgrate
Ton polymeren Harzen oder Baal«polymere verwendet werden,
die aliphatisohe oder nicht-heterocykliache aromatische
tertiäre Aminogruppen enthalten, die in tertiäre Aminoxide umgewandelt werden können, um zu den Harzen nach
dieser Erfindung zu gelangen.
Die tertiären Amingruppen in den verschiedenen Harzmatrizen oder Basispolymeren können in einfacher Welse in die
entsprechenden tertiären Aminoxide umgewandelt werden, indem man sie mit wäßrigem Wasserstoffperoxid umsetzt.
Im allgemeinen kann der Umwandlungβgrad, das ist der Prozentsatz, in dem die tertiären Amingruppen zu tertiären
Aminoxidgruppen umgewandelt worden sind, durch Veränderung
der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur, der Menge an Wasserstoffperoxid oder auch durch andere Parameter gesteuert werden. Wenn eine vollständige oder nahezu vollständige Umwandlung der Aminoxidgruppen erwünscht ist,
ist im allgemeinen eine Umsetzungezeit etwa 144 Stunden
bei einer Temperatur von etwa 25° C bis 30° C unter Verwendung von etwa 3 Mol Wasserstoffperoxid für Jedes Mol
einer tertiären Aminogruppe ausreichend, um die Umwandlung zu bewirken. Es liegt auf der Hand, daß bei Verwendung von einer kürzeren Reaktionszeit oder einer geringeren Menge an Wasserstoffperoxid ein niedrigerer Umwandlungsgrad des tertiären Amingruppen in tertiäre Aminoxidgruppen erreicht wird.
109810/2US BADO«e,NAL
Zur Bestimmung dee ümwandlungsgrades der Aminogruppen in
Aminoxidgruppen steht eine große Vielzahl von bekannten analytischen Methoden zur Verfügung. Unter den physikalischen Methoden, die verwendet werden können, ist die
Bestimmung der Menge an freigesetztem Säuerst äff während
der Umwandlungereaktion und die Infrarot-Spektralanalyse
von Interesee· Bei der zuletzt genannten Methode wird
das Verhältnis der Banden, die der funktioneilen Aminoxldgruppe
entsprechen, zu den Banden, die den anderen funktionellen Gruppen des Harzes entsprechen, wie aromatische
Banden in einem Harz mit einem Styrolrückgrat, gemessen und verglichen zu dem gleichen Verhältnis bei einem Harz,
bei dem die Amingruppen zu 100$ in Aminoxidgruppen überführt worden sind. Zu den chemischen Methoden, die verwendet werden können, gehört eine zweistufige Säure-Base-Titrationsmethode,
bei der eine erste Titration von beiden Gruppen, der tertiären Amin- und der tertiären Aminoxidgruppen,
durchgeführt wird, nach der Quaternisierung
der freien tertiären Aminogruppen mit Methyljodid wird
eine zweite Titration ausgeführt. Eine andere Methode
stellt eine iodometrische Titration dar, bei der Kaliumiodid und Hatriumthiosulfat in Eisessig verwendet werden,
wobei der Aminoiidgehalt direkt bestimmt wird. Die beiden
letzten Arbeitsweisen sind beschrieben in Anal. Chem., 54,
1849 (1962) und J. Prakt. Chem. (4. Reihe) 1£, 260-265.
Andere geeignete analytische Methoden können ebenfalls verwendet werden.
Alle Harze nach der vorliegenden Erfindung sind als schwach basische Anionenaustauscherharze geeignet. Bei
ihrer Verwendung als Ionenaustauscherharze zeigen die
Harze nach der Erfindung eine unerwartet stark erhöhte
physikalische Beständigkeit, d.h. daß sie eine große Beständigkeit
gegen die Bildung von Rissen, das Zerbpökkeln,
oder andere physikalische Abbauerscheinungen der Teilchen besitzen, ohne daß sie einen nennenswerten Ver-
BAD ORIGINAL
1098in/?U5
lttit in Ihrer Auetausoherkapazität besitzen. Außerdem
sind diese Harze auch ale Adsorbentien, insbesondere
zum Entfernen von polaren Verbindungen aus nicht-polaren
Verbindungen, geeignet. So sind z.B. die Harze nach der Erfindung geeignet, uh aliphatisch^ Alkohole oder Phenol -verbindungen aus organischen Lösungsmitteln zu adsorbieren. Bei der Verwendung der neuen Harze als Adsorptionsmittel ist Ton Bedeutung, daß sie außer einer verbesserten physikalischen Beständigkeit auch noch eine größere
Adsorptionskapazität besitzen als entsprechende Harze in Form der tertiären Amine.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
In einen Einliter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer,
Thermometer und einem Gasaustrittsrohr versehen ist, wurden 1,0 Hol eines makronetzförmigen schwach basischen
Anionenaustauecherharzes mit einer Funktionalität an tertiärem Amin auf einer Matrize oder einem Basispolymeren aus Styrol und Divinylbenzol, 3,0 Mol 3O#iges Wasserstoffperoxid und 150 ml entionisiertes Wasser eingeführt. Das System wurde verschlossen und das freigesetzte Gas wurde durch Verdrängung von Wasser aus einem umgekehrten graduierten Zylinder aufgefangen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur 6 Tage gerührt.
Die Reaktionsntischung kann in der ersten Stunde leicht
gekühlt werden, um gegebenenfalls eine Reaktionstemperatur von weniger als 30° C aufrechtzuerhalten.
Die Reaktionsmisohung wurde dann in einem graduierten
Zylinder überführt und mit entionisiertem Wasser zurückgewasohen, bis das Waschwasser kein Jod aus mit Essigsäure angesäuerter 20#iger NatriumJodidlösung freisetzte.
1 0 9 8 1 Π / ? 1 /, 5
Das Harz wurde abfiltriert und feucht in Flaschen abgefüllt.
Das in dieser Weise hergestellte Harz war zu 100$ in die
Aminoxidform überführt und hatte die folgenden Merkmale:
(nicht umgesetztes Harz)
schwache Base Kapazität 3,68 mäq/g (4,02 mäq/g)
starke Base Kapazität 0,55 mäq/g (0,21 mäq/g)
Anionen-Austausch-Kapazität 4,23 mäq/g (4,23 mäq/g)
Feststoffe 34,6$ (41,4$)
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 100 g eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes vom Geltyp
mit einer tertiären Aminfunktionalität in einer vernetzten
Acrylharzxnatrize, 120 g 30$iges Wasserstoffperoxid und 150 ml entionisiertes Wasser bei Raumtemperatur 3
Tage gerührt. Während der ersten Reaktionsperiode war Kühlen erforderlich und es wurde ein gewisses Schäumen
während dieser Zeit beobachtet.
Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Harz gewaschen
und abfiltriert.
Das in dieser Weise hergestellte Harz hatte die folgenden
Merkmale: (nicht fflBge^
setztes Harz)
Anionen-Auetauech-Kapazität 6,00 mäq/g (6,13 mäq/g)
Feststoffe 32,4$ (43,5$)
109810/2US
Btiapitl 3
lach der Arbeitsweise τοπ Beispiel 1 wurden unter Verwendung
des fleiohen Harzes ale Ausgangsmaterial einige Harze
mit Aminoxidgruppen hergestellt, bei denen die tertiären
Amingruppen zu weniger als 100$ in die tertiären Aminoxidgruppen
umgewandelt waren. Tabelle I faßt die Merkmale der verschiedenen Harze, die in dieser Weise hergestellt
wurden, zusammen.
BAD ORiQINAL
1098in/?U5
co 00
Mol | MOl | :eit | % Kon | TABELLE I | Starke | Anion- | % | |
Bei | Ausgangs- | U2O2 | (h) | version | ochwache | Base | austausch- | Feststoffe |
spiel | harz | zu Aain- | Base | Kap. | Kap. | |||
No. | oxid · | Kap. | (*äq/g) | (•Aq/g) . | ||||
0,5 | 0,07 | 7,5 | 7,5 | («äq/g) | 0,21 | 4,23 | 41,4 | |
3a | 1,0 | 0,25 | 24 | 14,5 | 3,94 | 0,73 ■ | 4,51 | 39,3 |
3b | 1,0 | 0,50 | 24 | 25 | 3,78 | 0,63 | 4,43 | 38,2 |
3c | 1,0 | 1,00 | 24 | 45 | 3,80 | 0,53 | 4,28 | 36,4 |
3d | 1,0 | 1,50 | 24 | 65 | 3,75 | 0,54 · | 4,17 | 35,1 |
3e | 3,63 | |||||||
* berechnet aus freigesetztem
VN
OO
Es wurden 150 g (33,5% Feststoffe; 0,5 Mol) eines Epichlorhydrin-Triäthylentetramin-Kondensat-Ionenaustauscherharzes
und 11,3 g (0,1 Mol) einer 30%igen Wasserstoffperoxidlöeung
in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einer Abführleitung zu einem umgekehrten
graduierten Zylinder zur Meseung der Sauerstoffentwicklung ausgerüstet war. Die Temperatur stieg langsam
auf 32° C, und die Mischung wurde über Nacht gerührt. Die erhaltenen Harzperlen wurden filtriert und die überstehende
Flüssigkeit gab einen negativen Test auf restliches Peroxid mit Kaliumiodid und einer Stärkelösung. Es wurde
im wesentlichen kein Sauerstoff in dem graduierten Zylinder aufgefangen. Das Harz wurde zurückgewaschen, um die
feinsten Anteile zu entfernen.
Das in dieser Weise hergestellte Harz war zu etwa 25%
in die Aminoxidform umgewandelt und hatte die folgenden
Merkmale:
(nicht umgesetztes Harz)
Schwache Base Kapazität 10,39 mäq/g (11,11 mäq/g)
Starke Base Kapazität 0,11 mäq/g ( 0,10 mäq/g)
Anionen-Austausch-Kapazität 10,50 mäq/g (11,21'mäq/g)
Feststoffe 32,4$ (33,5%)
Wenn ein Überschuß an Wasserstoffperoxid verwendet wird,
kann eine vollständige Konversion zu Aminoxid erreicht werden.
Die folgende Methode wurde verwendet, um die Stabilität von verschiedenen Harzen mit Aminoxidgruppen im Vergleich
1 0 9 8 1 Π / τ ι <
5
zu den nicht tungewandelten entsprechenden Harzen zu ermitteln.
Einige wenige hundert Perlen von geeigneter einheitlicher
Größe (in der Regel ein Siebschnitt mit 20/30 Maschen) des Harzes wurden in einen 250 ml Becher gegeben. Ungefähr
200 ml einer lO^igen wäßrigen Essigsäure wurden zugegeben
und die erhaltene Aufschlämmung wurde kurz etwa
alle 5 Minuten gerührt. Nach etwa 15 Minuten Berührung mit der Säure wurde das Harz in ein kleines Sieb mit
325 Maschen überführt und sorgfältig mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Harz wurde dann in den Becher zurückgegeben,
wobei so wenig Wasser wie nur möglich (nicht mehr als 20 ml) und etwa 200 ml einer 4%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung zugegeben wurden. Das Harz wurde in Berührung mit der Natriumhydroxidlösung für etwa
15 Minuten unter kurzem Rühren in Abständen von 5 Minuten stehen gelassen. Dann wurde es mit entionisiertem
Wasser wie oben gewaschen. Der gesamte Säure-Base-Zyklus
wurde viermal durchgeführt und nach dem letzten Waschen wurden die Perlen mikroskopisch untersucht, um den Umfang
dee physikalischen Abbaues bzw. der physikalischen
Zerstörung zu ermitteln.
Tabelle II gibt eine Übersicht über die Beständigkeit,
wie sie duroh die vorstehend charakterisierte Arbeitsweise ermittelt wurde, von Harzen, die Aminoxidgruppen
gemäß der Erfindung erhalten und zeigt außerdem im Vergleich die Beständigkeit von umgewandelten bzw. nicht
umgewandelten Harzen.
109810/7145
Tabelle II | zerbröckelt | nioht-umgeeetztee Harz | % | |
2,3 | zerbröckelt | |||
Harz | 11,5 | 28 | ||
Beispiel | 2,6 | einwandfrei | 28 | |
Nr. | einwandfrei | 2,4 | 72 | 28 |
1 | 97,7 | 2,6 | 72 | 28 |
3a | 88,5 | 6 | 72 | 28 |
3c | 97,4 | 72 | 28 | |
3d | 97,6 | 72 | ||
3e | 97,4 | 72 | ||
4 | 94 | |||
Aus den vorstehenden Werten geht die starke Erhöhung der Beständigkeit der Harze durch die Umwandlung der tertiären
Amingruppen in tertiäre Aminoxidgruppen hervor.
Um die Harze mit Aminoxidgruppen als Ionenaustauscherharze
zu erproben und die physikalische Beständigkeit derartiger Harze bei der tatsächlichen Verwendung zu überprüfen, wurde
eine Arbeitsweise mit einem Mikrozyklus verwendet, bei
der ein Harz mit tertiären Amingruppen und ein entsprechendes
Harz mit tertiären Aminoxidgruppen Sorptionen und Desorptionen mit schwachen und starken Säuren in einer
ähnlichen Folge wie bei der betrieblichen Entsäurung von
Glyoxal unterworfen wurden. Die Zusammensetzung der industriellen Glyoxallösung bei der Behandlung Bit den
IonenauBtauscherharzen war wie folgt: (1) 15#ige wäßrige Lösung von Glyoxal, (2) 0,75$ HNO5, (3) 0,75% Essigsäure
und (4) eine unbekannte Menge einer gefärbten Säur·, die offensichtlich ein Bestandteil des industriellen Glyoxal-Produktes
ist. Es ist klar, daß bei der Einwirkung dieser
109810/2U5
MiaohuxLg auf ein schwach basisches Ionenaustauscherharz ,
die schwachen Säuren mindestens ein bestimmtes Erschöpfungsband
bilden werden, das dem Erschöpfungsband der Salpetersäure vorausgeht. Im wesentlichen wird die Phasenfolge
bei dem Harz wie folgt sein: (l) Schwache Säuren, wobei die schwächeren den stärkeren vorausgehen,
(2) Verdrängung der schwachen Säuren durch Salpetersäure,
(3) Regenerierung der gesamten Funktionalität zu freiem
Amin.
Um diese Folge in einem Mikrozyklus zu simulieren, wurde
ein Dreiphasensystem wie folgt angewandt: (1) 2,25/* Essigsäure
in einer wäßrigen Lösung von 15% Glyoxal,
(2) 2,25$ HNO, in einer wäßrigen Lösung von 15% Glyoxal,
(3) In Ammoniak. Die gesamte Zykluszeit beträgt 1 Stunde,
Die höheren Konzentrationen der Säuren wurden angewandt,
um eine vollständige Umwandlung der Harze bei.dem Mikrozyklus zu erreichen.
Bei dieser Prüfung wurden (A) ein makronetzförmiges,,
schwach basisches Anionenaustauscherharz mit tertiärer
Aminfunktionalität an einer Styrol-Divinylbenzol-Matrisse
und (B) ein Harz, bei dem etwa 25$ der tertiären Amingruppen
von Harz A in Aminoxidgruppen umgewandelt waren. Nach 155 Mikrozyklen wurden die Perlen der beiden Harze
auf den physikalischen Abbau untersucht. Von den Perlen des Harzes A blieben nur etwa 66$ unzerstört, wogegen
von den Perlen des Harzes B etwa 97$ unzerstört blieben.
Dadurch wurde die physikalische Stabilität der Harze mit ' den Aminoxidgruppen bei dieser praktischen Verwendung
als Ionenaustauscherharz bestätigt. Dieser Test zeigte
außerdem, daß das Harz B für die Abtrennung der Säuren
aus der Glyoxalmischung geeignet war.
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Um die Eignung der Harze mit Aminoxidgruppen nach der
Erfindung für die Adsorption von Phenol aus Hexan zu demonstrieren, wurden Gleichgewichtsversuche unter Verwendung
einer Lösung von 2,71 Millimol/Liter Phenol in
Hexan und zwei Harzen durchgeführt, wobei ein Harz nach Beispiel 1 mit 100$iger Umwandlung in die Aminoxidform
und das gleiche Harz in nicht umgewandelter Form verwendet wurden. Es wurden 50 ml der Phenollösung mit einer
abgewogenen Menge des Harzes mindestens eine Woche zur Einstellung des Gleichgewichtszustandes behandelt. Nach
der Erreichung des Gleichgewichtszustandes wurden die optischen Dichten der Proben bei einer Wellenlänge von
271 m/c mit einem Beckman-DU gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse
für jedes der beiden Harze sind in Tabelle IH zusammengestellt:
Adsorbiertes Phenol Gleichgewichta-
(Mol/g · 102) konzentration (Mol/3 )
nicht-umgesetztes Harz 63 0,905
Aminoxid-Harz 119 0,130
Diese Werte zeigen die Wirksamkeit der Harze mit den Aminoxidgruppen
als Adsorbens für Phenol aus Hexan und ihre Überlegenheit gegenüber dem nicht-umgesetzten Harz.
Um die Eignung der Harze mit Aminoxidgruppen nach der Erfindung für die Adsorption von Octylakohol aus Benzol
1098in/?U5
zu demonstrieren, wurden Gleichgewichtsversuehe unter
Verwendung einer Lösung von 10,9 Millimol/Liter von
Octylalkohol in Benzol durchgeführt. Es wurden die beiden
gleichen Harze untersucht wie in Beispiel 7. 50 ml der Octylalkohol-Benzöl-Lösung wurden mit einer abgewogenen Menge des Harzes zur Einstellung dee Gleichgewichtes
mindestens eine Woche behandelt. Die Gleichgewichtskonzentrationen wurden unter Verwendung eines Gas-Chromatografen
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse für die beiden Harze sind in Tabelle IV zusammengestellt:
Adsorbierter Gleichgewichts-Octylalkohol
konzentration
(Mol/g » IQ2) (Mol/l)
nicht-umgesetztes Harz 7,0 10,2
Aminoxid-Harz 12,0 9,6
Diese Werte zeigen die Wirksamkeit der Aminoxidharze als
Adsorbens von Octylalkohol aus Benzol und ihre Überlegenheit gegenüber den nicht-umgesetzten Harzen.
Um die Eignung der Harze mit Aminoxidgruppen nach der Erfindung für die Adsorption von Phenol aus Benzol zu
demonstrieren, wurden Versuohe durchgeführt, bei denen
eine Lösung mit 500 ppm Phenol in Benzol mit den beiden gleichen Harzen behandelt wurde wie in Beispiel 7. Das
Volumen des verwendeten Adsorbens betrug 10 ml (gequollen in Benzol) für jede Kolonne. Es wurde eine Durchflußgesohwindigkeit
von 0,5 gal./ft.3/min. (4 BV/h) während der Versuche aufrecht erhalten. Als analytische
Methode wurde die Bpektrophotometrisohe Bestimmung ver-
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wendet unter Benützung von Benzol als Vergleichsgröße
bei einer Wellenlänge von 278 νψ.. Dae Harz mit den Aminoxidgruppen
hatte eine Kapazität von 28 Bettvolumina bei 0,5% Verlust (to 0.5$ leakage) im Vergleioh zu 18 Bettvolumina
für das nicht-umgesetzte Harz. Unter Verwendung
von 5$igem Natriumhydroxid in Methanol wurde eine ausgezeiohnete
Regenerierung erreicht.
Diese Versuche zeigen die Wirksamkeit dee Harzes mit
Aminoxidgruppen als Adsorbens von Phenol aue Benzol und die Überlegenheit gegenüber dem entsprechenden nicht-umgesetzten
Harz.
EntBäurung von Formaldehyd
Um die Harze mit Aminoxidgruppen auf ihre Eignung für die
Enteäurung von Formaldehyd zu prüfen, wurden Zyklusstudien durchgeführt, bei denen eine 5O$ige wäßrige Lösung von
Formaldehyd, die 0,5$ Ameisensäure enthielt, verwendet
wurde. Die Versuche wurden bei einer Temperatur von 71° C durchgeführt, wobei dieses die normale Temperatur ist,
die im Betrieb für diesen Vorgang verwendet wird.
Eb wurden Harze verwendet, von denen das Harz (A) ein
makronetzförmiges schwach basisches Anionenauetauecherharz
mit tertiären Amingruppen an einer Styrol-Divinylbenzöl-Matrize
war und Harz (B) ein Harz war, bei dem etwa 25$ der tertiären Amingruppen des Harzes A in Aminoxidgruppen
umgewandelt waren. Nach 11 Zyklen wurden die Perlen der beiden Harze auf ihren physikalischen Abbau
untersucht. Bei den Perlen des Harzes A waren nur etwa 63$ unbeschädigt geblieben, wogegen bei den Perlen des
Harzes B etwa 97$ unbeschädigt blieben. Dadurch wurde die physikalische Beständigkeit des Harzes mit Aminoxid-
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gruppen auch bei dieser Anwendung, bewies en. Der Test /-e gte
außerdem, daß Harz B geeignet war, um Ameisensäure a ..β Formaldehyd zu entfernen.
Ionenauatausoh-Behandlung von Wasser mit einem hohen
Gehalt an. gelösten Gesamtfeststoffen .
Wasser mit hohen Konzentrationen von gelösten anorganisohen
Feststoffen führt häufig zu einem physikalischen Zusammenbruch, wenn ein Bett mit einem schwach basischen
Harz für die Entionisierung nach einem Kationenaustauscherbett
verwendet wird. Um die Harze mit Aminoxidgruppen für diese Anwendung zu prüfen, wurde eine Mikrozyklusuntersuchung
durchgeführt, bei der abwechselnd zwischen der Erschöpfung mit einer 0,25 ή Säurelösung, bestehend aus etwa
gleichen Teilen Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure,
und Regenerierung mit 1 η Natriumhydroxid gearbeitet
wurde. Nach 500 Zyklen war ein Styrol-Divinylbenzol-Harz
mit etwa 25?ί tertiären Amingruppen in der Aminoxidf
orm noch zu über 99'^ mit Perlen in einwandfreier
Form. Diese physikalische Beständigkeit ist außerordentlich gut für ein schwach basisches Harz, das auf einem
solchen Anwendungsgebiet verwendet wird.
1098 10/71 ζ 5
Claims (10)
- Patentanspruch«:Ein vernetztββ polymeres Harz mit einer Vielzahl von stickstoffhaltigen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß es aliphatische oder nicht-aromatische heterocyclische tertiäre Amingruppen enthält, die zu 5 bis 100% als tertiäre Aainoxidgruppen vorliegen.
- 2. Ein vernetztes polymeres Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiären Aminoxidgruppen dieFormelpolymere Matrize-N-R1haben, in der R und R1 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste sind, oder R und R1 einen gesättigten heterozyklischen Ring unter Einschluß des Stickstoffatoms bilden, oder R oder R' mit einem R oder R1 durch eine Alkylen- oder Alkylenaminokette in einer anderen tertiären Aminoxidgruppe oder tertiären Amingruppe verbunden sind, und wobei die tertiären Amingruppen die Formelpolymere Matrize-Nhaben, in der R und R' die vorstehend definierte Bedeutung haben.
- 3. Ein vernetztes polymeres Harz nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß es Ionenauetauschereigenschaften hat.
- 4. Ein vernetztes polymeres Harz nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß es ein Harz vom Geltyp ist.10981n/?1 A 5204Q618
- 5. Ein vernetzies polymeres Harz nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es ein makronetzförmiges Harz ist.,
- 6. Ein vernetztes polymere« Harz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Matrize ein Styrol-Divinylbenzol-Gopolymerisat ist.
- 7. Ein vernetztes polymeres Harz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß die polymere Matrize ein vernetztes Acrylpolymerisat ist.
- 8. Ein vernetztes polymeres Harz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Matrize ein Epichlorhydrin-Polyalkylenpolyaniin-Kondensat ist.
- 9. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten polymeren Harzes mit einer Vielzahl von sticketoffhaltigen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vemetztes polymeres Harz mit einer Vielzahl von aliphatischen oder nichtaromatischen heterocyclischen tertiären Aminogruppen mit wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt und etwa 5 bie 100% der tertiären Aminogruppen in Aminoxidgiiippen überführt.
- 10. Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte polymere Harz eine Vielzahl von tertiären Aminogruppen der Formelpolymere Matrize-Nhat,· in der R und R1 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste sind, oder R und R* einen gesättigten heterzyklischen Ring unter Einschluß des Stickstoffatoms bilden, oder R oder R' mit einem H oder R1 durch eine Alkylen- oder Alkylenaminokette in einer anderen tertiären Aminoxidgruppe oder tertiären Amingruppe verbunden sind.1098in/?1452Ü4Ü618- 3h -11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetste polymere Harz ein Harz vom Geltyp ist.12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte polymere Harz ein makronetzförmiges Harz ist.13. Verfahren nach Ansprach 9» dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Matrix ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat ist.14. Verfahren nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Matrix ein vernetztes Acrylpolymerisat15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Matrize ein Epichlorhydrinpolyalkylenpolyamin-Kondensat ist.16. Verwendung der vernetzten polymeren Harze mit tertiären Aminoxidgruppen nach Anspruch 1 zur selektiven Adsorption von polaren Verbindungen aus Mischungen mit oder Lösungen in unpolaren Verbindungen.]r7. Verwendung nach Anspruch 16 zur Adsorption von Octylalkohol aus einer Mischung von Octylalkohol und Benzol.1·^. Verwendung nach Anspruch 16 zur Adsorption von Phenol aus einer Mischung von Phenol und Hexan.19. Verwendung nach Anspruch 16 zur Adsorption von Phenol aus einer Mischung von Phenol und Benzol.?.Q. Die Verwendung der vernetzten polymeren Harze mit tertiären Aminoxidgruppen nach Anspruch 1 zur Entfernung von Komponenten mit einer negativen Ladung aus einer · Flüssigkeit.1098in/?14521. Verwendung der vernetzten polymeren Harze mit tertiä ren Aminoxidgruppen nach Anspruch 1 zur Entfernung von sauren Verbindungen aus einer wäßrigen Lösung eines Aldehyds.22. Verwendung nach Anspruch 21 zur Entfernung von sauren Verbindungen aus einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd oder Glyoxal.23« Verwendung der vernetzten polymeren Harze mit tertiären Aminoxidgruppen nach Anspruch 5 zur Entionisierung von Wasser mit einer hohen Konzentration an gelösten anorganischen Feststoffen.10 9810/? IZ1 5
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