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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Poly-N-oxiden Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung der N-Oxide von hochmolekularen Verbindungen,
die Stickstoffatome als Glieder eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes
enthalten.
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Es ist bereits bekannt, Polyvinylpyridine in die entsprechenden N-Oxide
zu iiberfuhren. Daru verwendet man als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid oder
andere Perverbindungen und arbeitet in wasserfreiem Eisessig als Lösungsmittel bzw.
unter Zusatz von Acetanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Die Anwesenheit von Wasser
wird demnach bei diesen bekannten Verfahren als unerwünscht oder schädlich angesehen
(vergl. Chemical Abstracts, Bd 47 (1953) Seite 2759d ; Klinische Wochenzeitschrift
1961, Jahrgang, Seiten 1183-1184).
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Es wurde nun gefunden, daß man die N-Oxide von hochpolymeren Verbindungen,
die Stickstoffatome als Glieder eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes
enthalten, herstellen kann, wenn man diese Verbindungen bei Temperaturen von +O
bis 150° C in Anwesenheit einer Säure in wäßriger Lcsung mit Wasserstoffperoxid
oxydiert. Dabei wird die Säure in solchen Mengen zugesetzt,
daß
der pH der Lcsung unterhalb 6, 5 bleibt.
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Unter hochmolekularen Verbindungen, die Stickstoffatome als Glieder
eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes enthalten, werden Polymere von
Verbindungen der allgemeinen Formel
verstanden. In dieser Formel bedeutet A einen Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-oder
Pyrazolrest, der gegebenenfalls ein-oder mehrmals z. B. durch Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl-, Alkoxyreste oder Halogen substituiert sein kann und R Wasserstoff oder einen
niederen Alkylrest.
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Beispiele für geeignete Polymere dieser Art sind die Polymeren von
2-, 3-und 4-Vinylpyridin und dessen Alkyl-, Alkoxy-und Halogenderivaten, 2-und 4-Isopropenylpyridinen,
Vinylchinolinen, 4-Vinylpy 2 idin, 1-Vinylpyrazol und dessen Hethylderivaten, 5-Isopropenylpyrazol
und dessen idethylderivaten.
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Vorzugsweise wird das Verfahren mit den Polymeren von Vinylpyridinverbindungen
der allgemeinen Formel
durchgeführt. In dieser Formel bedeuten R1 und R2 einzeln
Wasserstoff,
niedere Alkyl-, niedere Alkoxyreste oder Halogen, z. B. Chlor und zusammen-wenn
sie benachbart sind-eine -CH=CH-CH=CH-Gruppe.
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Solche Verbindungen sind z. B.2-,3-und4-Vinylpyridin,2-, 4-und 6-Vinylchinolin,
2-Vinyl-4-methylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin, 3-Vinyl-6-methylpyridin, 3-Vinyl-4-methylpyridin,
2-Vinyl-4, 6-dimethylpyridin, 2-Vinyl-6-äthylpyridin, sowie die entsprechenden methoxy-,
alkoxy-und chlorsubstituierten Vinylpyridine und-chinoline.
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Fiir das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangsverbindungen
sind z. B. in den folgenden Patentschriften beschrieben : Belgische Patentschriften
592. 246, 606. 250, USA-Patentschriften 2. 862. 902, 2. 739. °4E, 3. 065. 978 und
in der britischen Patentschrift 887. 365.
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Der grcßte Teil der nach dem erfindungsgemäBen Verfahren erhaltenen
Verbindungen ist neu.
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Die erfindungsgemäße Verwendung von Wasser als Lcsungsmittel erspart
erhebliche Mengen an organischen Lcsungsmitteln, deren Wiedergewinnung und mehrmalige
Verwenuung schon bei dem zur Oxydation niedermolekularer N-Oxide bekanr. ten Verfahren
wegen der Gefahr einer Anreicherung von Peroxyden erschwert ist. Bei der Oxydation
von hochmolekularen Polymeren, die Stickstoffatome als Glieder eines heterocyclischen
Ringes enthalten, kann man zudem nur in verdünnten Lesungen arbeiten, sa bei einer
Konzentration eberhalb etwa C % die Viskositä t der lösung so groG wird, daß
eine
gleichmäBige Wärmeführung im Reaktionsgut nicht mehr gewährleistet ist. Man müßte
also bei der Durchführung des Verfahrens im oganischen Lösungsmittel sehr erhebliche
Lösungsmittelmengen aufarbeiten.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lest man das Ausgangspolymerisat
unter Zusatz eines geringen Säureüberschusses, etwa 1, 1 bis 1, 5 Äquivalente Säure
auf 1 g Atom Stickstoff im Polymerisat, in Wasser zu einer 10 bis 20 %igen Lösung
auf und stellt gegebenenfalls durch Zusatz weiterer Säure den PH auf einen Wert
unterhalb 6, 5, vorteilhaft zwischen 6, 0 und 1, O ein. Man kann dabei Mineralsäuren,
wie z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsaure oder auch Carbonsäuren, wie Eisessig,
sowie alle anderen Säuren verwenden, die unter den Bedingungen der Oxydation beständig
sind. Das Wasserstoffperoxid wird zweckmäßig in Form der handelsüblichen 30 « igen
Lösung nach dem Anheizen auf die Reaktionstemperatur langsam zugegeben. Man kann
aber auch Wasserstoffperoxidlosungen anderer Konzentration verwenden, und ebenso
ist es mcglich, die Zugabe auf die ganze Reaktionszeit zu verteilen.
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Man benötigt etwa 1, 1 bis 1, 5 Mol Wasserstoffperoxyd auf jedes Grammatom
Stickstoff im Polymerisat.
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Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa +30 bis
+150° C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Temperaturen unterhalb 100° C im offenen
Gefäß, oberhalb 100° C im Druckgefäß durchgeführt werden. Unterhalb 50° C verläuft
sie im allgemeinen
nur langsam und oberhalb 120° C ist in zunehmendem
Maße mit einer Zersetzung des Reaktionsproduktes unter Braunfärbung zu rechnen.
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Das erhaltene N-Oxid kann aus der sauren Lösung durch Zugabe von Natronlauge
oder von neutralen Salzen wie Kochsalz oder Ammonsulfat gefällt und durch Umfällungen,
beispielsweise durch Fällung der Lösung in Alkohol mit Schwefelsäure oder Uberchlorsäure
weiter gereinigt werden. Wenn die Oxydation in schwefelsaurer Iösung durchgeführt
wurde, kann man die Säure auch durch Zugabe von Bariumhydroxyd grcl3tenteils ausfällen
und nach Zerstörung des Wasserstoffperoxids durch Filtration über einen Anionenaustauscher
direkt zu einer salzfreien Lösung der freien Base des N-Oxids gelangen.
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Die Verfahrensprodukte der Erfindung sollen als Heilmittel für Silikose
Anwendung finden.
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Beispiel 1 40 g Polyvinylpyridin werden in 200 ccm Wasser unter Zusatz
von 60 g Eisessig heiß gelost. Man läßt bei 70° C unter Rühren 50 ccm 30 %iges Wasserstoffperoxid
innerhalb 10 Minuten zutropfen und gibt nach 2 Stunden weitere 25 ccm Wasserstoffperoxid
zu. Nach insgesamt 5 Stunden bei 70° C ist eine herausgenommene Probe in verdünntem
Ammoniak klar lcslich. Das Polyvinylpyridin-N-oxid wird durch Eingießen der Lcsung
in einen Überschuß kalter verdünnter Natronlauge gefEllt, nach dem Auflösen in Wasser
nochmals durch Zugabe von Natronlauge gefällt, in der Zentrifuge abgetrennt und
die erhaltene Paste unter Zusatz von Salzsäure zur Neutralisation in Wasser gelest.
Man erhält etwa 350 g einer 10 igen Lösung, deren Viskosität [#] gemessen in 0,
9 %iger Kochsalzlösung bei 25° C 0, 7 beträgt.
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Beispiel 2 40 g Polyvinylpyridin werden in 250 ccm Wasser unter Zusatz
von soviel Schwefelsäure, daß ein pH von 3 erreicht wird, gelöst.
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Manropft bei 100° C unter Rühren 75 ccm 30 %iges Wasserstoffperoxid
zu und hält dann 20 Stunden bei 100° C. Eine herausgenommene Probe ist dann beim
Verdünnen mit Ammoniak klar lotslich. Die Lösung wird durch Zugabe von Barytwasser
auf einen pH von 6, 5 eingestellt, filtriert und das überschüssige Wasserstoffperoxid
durch Einlegen eines Platinbleches katalytisch zersetzt. Nach der Filtration tuber
einen Anionenaustauscher erhält man das Polyvinylpyridin-N-oxid in Form einer 10
% igen wäßrigen Lösung.
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= 4, 05, gemessen in 0, 9 % iger Kochsalzlösung bei 25° C.
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Ausbeute : etwa 25 g Festsubstanz.
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Ersetzt man unter sonst gleichen Bedingungen die Schwefelsäure durch
Phoephoreäure, so kann man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung eine
Lösung von Polyvinylpyridin-N-oxid mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
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Beispiel 3 40 g Polyvinylpyridin werden wie in Beispiel 2 in verdünnter
Schwefelsäure unter Einstellung eines pH-Wertes von 3 gelöst und 75 ccm Wasserstoffperoxyd
zugesetzt. Die Lcsung wird im Bombenrohr 5 Stunden auf 20 C erhitzt. Nach der in
Beispiel 2 beschriebenen Aufarbeitung erhält man eine Lösung von Polyvinylpyridin-N-oxid
mit 10 % Trockenmasse und. [#] = 0,94, gemessen in 0, 9 % iger Kochsalzlösung bei
25° C. Die Austeute liegt bei 30 g Festsubstanz.
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Beispiel 4 10 g Poly-4-vinylpyridin werden in 100 ccm Wasser unter
Zusatz von 10 ccm Eisessig gelât und die Lösung bei 70° C mit 15 ccm 30 % igem Wasserstoffsuperoxid
versetzt. Nach fünfstündigem Erhitzen auf 70° C ist die Oxydation beendet und eine
herausgenommene Probe klar in 3 « igem Ammoniakwasser löslich. Man entfernt anorganische
und niedermolekulare Bestandteile durch A8-standige Dialyse gegen Leitungswasser
und erhält 250 ccm
einer etwa 2 % igen Lösung von hochmolekularem
Poly-4-vinylpyridin-N-oxid. Man kann diese Lösung direkt verwenden, oder das Poly-4-vinylpyridin-N-oxid
zum Beispiel durch Fällen mit Natronlauge oder Aceton isolieren.
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Beispiel 5 Oxydiert man 10 g Poly- (6-methyl-2-vinylpyridin) nach
dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren, so erhilt man nach 20-stündigem Erhitzen
auf 70° C und anschlieBender Dialyse 280 ccm einer 2 %igen Lösung des Poly- (6-methyl-2-vinylpyridin-N-oxids).
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Der Staudinger-Index fUr die Viskosität der Lösung liegt bei [#] =
0, 4.