DE2134518A1

DE2134518A1 - Verfahren zur herstellung von verbindungen der benzothioxanthenreihe

Info

Publication number: DE2134518A1
Application number: DE2134518A
Authority: DE
Inventors: Josef Landler; Ernst Dipl Chem Dr Spietschka
Original assignee: Hoechst AG; Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-07-10
Filing date: 1971-07-10
Publication date: 1973-01-25
Also published as: IT962668B; GB1393956A; DE2134518B2; CH574437A5; JPS558545B1; US3829439A; FR2145992A5; DE2134518C3; AU461200B2; AU4433272A

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Heister Lucius & Brüning

Aktenzeichen:

-HOE 71/P 168

Datum: 8. Juli 1971

- Ot/Ku

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Benzothioxanthenreihe

Eine Reihe von Verbindungen, die das Ringgerüst des Benzothioxanthens der Formel

enthalten, haben zunehmende Bedeutung als Dispersionsfarbstoffe und als Fluoreszenzfarbstoffe' oder als Vorprodukte hierfür gefunden. Sie werden erhalten durch Diazotierung geeignet substituierter Amine d,er Formeln

(2) bzw.

(3)

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in verdünnter Essigsäure und anschließendem Erhitzen in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen. Bei dieser Verkochung entstehen jedoch außer, den gewünschten Produkten der Benzothioxanthenreihe noch Nebenprodukte, wie beispielsweise die durch Zersetzung . der Diazoniumverbindung entstehende Hydroxyverbindung. Zur Erzielung optimaler Fluoreszenz ist es aber erforderlich, daß diese Farbstoffe chemisch sehr rein sind. (Th. Förster, Fluoreszenz organischer Verbindungen 1951 S. l8l). Gleiches gilt für die Brillanz von Färbungen mit derartigen Farbstoffen. Aus diesem Grund is.t es erforderlich, die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Benzothioxanthen-Verbindungen noch zusätzlich durch Extraktion oder Umkristallisation mit einem organischen Lösungs- ^ mittel zu reinigen.

Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der Benzothioxanthenreihe in einem einzigen Reaktionsschritt und in sehr hoher Reinheit erhalten kann, wenn man die Verbindungen der 1-(1'-Aminophenylmercapto)-naphthalinreihe der Formel (2) bzw. Verbindungen der 1-Phenyl-· mercapto-8-amino-naphthalinreihe der Formel (3) in N,N-dialfcyliierten Säureamiden, mit Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindungen umsetzt und die so erhaltenen Diazoniumverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen, erhitzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens v/erden die Aus- ^ gangsverbindungen der Formeln (2) bzw. (3) in einem N,N'-dialkylierten Säureamid wie beispielsweise Dimethylformamid, IJ-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäuretrisdimethylamid gelöst oder suspendiert. Die Art und die Menge des zu verwendenden N,N-dialkylierten Säureamids richtet sich nach dem Löslichkeitsverhalten des

gewünschten Endprodukts, im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse mit der ca. 5 - lOfachen Menge an Lösungsmittel. Zu dieser Lösung oder Suspension gibt man in molaren Mengen ein Diazotierungsreagenz, das Hitrosylgruppen abspaltet, wie beispielsweise Nitrosylchlorid oder Nitrosylschwefelsäuro. Die Temperatur liegt dabei im allgemeinen im Bereich von -10 C bis + 10°C.

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Gegenbenenfälls ist ein .kleiner Überschuß des Diazotierungsreagenz erforderlich, um vollständige Diazotierung zu erreichen. Nach erfolgter Diazotierung gibt man eine kleine Menge - etwa 0,5 % bis 5 55 - an Kupfersalzen oder Kupferpulver hinzu und erhitzt auf Temperaturen zwischen etwa 50⁰C und 100⁰C, solange bis die Umsetzung beendet ist. Die Kupersalzmenge und die Ringschlußtemperatur richten sich nach der Reaktivität der Diazoniumverbindung. Auf den Zusatz von Kupfer oder Kupfersalzen kann verzichtet werden, wenn die aus dem Diazotierungsreagenz entstehende Säure durch Basen wie zum Beispiel Kaliumcarbonat gebunden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich im allgemeinen zur Herstellung aller Verbindungen, die den Benzothioxanthenring enthalten, unabhängig von der Art ihrer Substituenten.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte zeichnen sich durch deutlich höhere Reinheit und durch eine bessere Ausbeute gegenüber dem bisherigen Verfahren aus. Weiterhin können die verwendeten Ν,Ν-dialkylierten Säureamide sehr einfach destillativ regeniert werden, wobei die Kupferverbindungen im Sumpf in hochkonzentrierter Form anfallen und nicht - wie bei der Verwendung von verdünnter Essigsäure als Lösungsmittel-zur Reinhaltung des Abwassers durch zusätzliche Fällungsoperationen aus den Mutterlaugen entfernt werden müssen.

Von Vorteil ist darüber hinaus, daß gegenüber dem Arbeiten in verdünnter Essigsäure nur ein einziger Kessel für Diazotierung und Ringschluß benötigt wird. Außerdem sind die Reaktionsvolumina deutlich geringer, wodurch die Raum/Zeit Ausbeute günstiger ist. Es ist überraschend, daß beim Erhitzen der Diazoniumverbindungen aus den Aminen der Formel (2) bzw. (3) in Ιί,Ν-dialkylierten Säureamiden Ringschluß eintritt, da aus den deutschen Patentschriften 901 175 und 905 Olty bekannt war, daß Diazoniumverbindungen beim Erwärmen in Dimethylformamid leicht reduktiv verkocht werden.

Beispiel 1: .

In 175 Gewichtsteile Dimethylformamid werden . 35,3 Gev/ichtsteile 3"(2'-Aminopheny!mercapto)-benzanthron eingetragen und unter Rühren 37 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure (42 %) bei -5 bis 0°Czugetropft. Nach einer halben Stunde entfernt man die Kühlung und rührt 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Anschließend werden •0,5 Gewichtsteile Kupfersulfat krist. (CuSOk.5H„0) zugesetzt. Das

ο Reaktionsgemisch wird zur völligen Umsetzung langsam auf 110 115 C erwärmt und hierbei 3 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Cyclisierungsprodukt abgesaugt und mit Dimethylformamid bis zum hellroten Ablauf gewaschen. Anschließend wird mit Wasser, dimethylformamidfrei gewaschen und im Trockenschrank bei 110⁰C getrocknet.

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff der Formel

• 0

zeigt einen photometrisch bei 510 nm gemessenen Extinktionswert, der 99 -· 100 % des Extinktionswert'es eines chemisch rein^xi Produktes beträgt. Unter den gleichen Meßbedingungen beträgt der Extinktionswert dieses Farbstoffes, wenn er gemäß den Angilben der deutschen Patentschrift 1 293 939 hergestellt ist, nur 68 %. Ein ebenso reines Produkt erhält man, wenn man in vorgelegter;! Dimethylformamid unter Kühlung Nitrosylschwofelsäure einlaufen läßt und anschließend das J>- (2 ' -Aminophenylraercapto )-benzanthron einträgt. Statt Nitrosylschwefelsäure kann auch die äquivalente !"!enge Nitrosylchlorid verwendet werden.

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Beispiel 2:

In 175 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon werden 35,3 Gewichtsteile 3-(2'~Aminophenylmercapto)-benzanthron eingetragen und unter Rühren bei -10° bis 0°C 37 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure (42 %) zugetropft. Dann entfernt man die Kühlung und rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach. Zur völligen Umsetzung wird das Reaktionsgemisch langsam auf 110° - 115° erhitzt und auf dieser Temperatur 3 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Cyclisierungsprodukt abgesaugt und mit N-Methylpyrrolidon bis zum hellroten Ablauf gewaschen und im Trockenschrank bei 100 C getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff zeigt im Vergleich zu einem chemisch reinen Produkt photometrisch bei 510 nm gemessen einen Extinktionswert von 99 - 100 %. Dagegen beträgt der Extinktionswert dieses Farbstoffs nur 68 % desjenigen eines chemisch reinen Produktes wenn er nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 293 939 hergestellt ist.

Ein gleich gutes Produkt erhält man, wenn man in vorgelegtes n-Methylpyrrolidon unter Kühlung Nitrosylschwefeisäure einlaufen läßt und anschließend das 3-(2'-Aminophenylmercapto)-!^- benzanthron einträgt. Als Lösungsmittel kann mit gleich gutem Erfolg auch Phosphorsäuretrisdimethylamid verwendet werden.

Beispiel J>:

* In 320 Gewichtsteilen n-Methylpyrrolidon werden 32,1 Gewichtsteile 4-(2^!-Aminophenylmercaptoi-naphthalsäureanhydrid eingetragen und unter Rühren 37 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure (42 %) bei -5 bis +5°C zugetropft. Nach einer halben Stunde entfernt man die Kühlung und rührt 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird zur völligen Umsetzung langsam auf 110 115 C erhitzt und hierbei 3 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Cyclisierungsprodukt abgesaugt und mit N-Methylpyrrolidon bis zum hellgelben Ablauf gewaschen. Anschließend wird mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen und im Trockenschrank bei 100⁰C getrocknet, c

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Der auf diese"Weise erhaltene Farbstoff der Formel

zeigt einen photometrisch bei ^65 hm gemessenen Extinktionswert

von 96 bis 98 %. . ■

Der Extinktionswert dieses Farbstoffes beträgt dagegen nur 85 % desjenigen eines chemisch reinen Produktes, wenn er gemäß den Angaben des deutschen Patents 1 297 259 hergestellt ist.

Beispiel k-i

In 32O Gewichtsteilen Dimethylformanid werden 32,1 Gewichtsteile k- (2'-AminophenylmercaptoJ-naphthalsäureanhydrid eingetragen und unter Rühren 37 Gewichtsteile Nitrosylschwefeisäure (42 %) bei -5 bis 0 C zugetropft. Anschließend werden 55 Gewichtsteile Kaliumcarbonat zugesetzt und nach einer halben Stunde die Kühlung entfernt. Hiernach wird 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und das Reaktionsgemisch zur völligen Umsetzung langsam auf 100 bis 115°C erhitzt und diese Temperatur 3 Stunden beibehalten. Nach dem Abkühlen wird das Cyclisierungsprodukt abgesaugt und mit Dimethylformamid bis zum hellgelben Ablauf gewaschen. Dann wird mit V/asser salzfrei gewaschen und im Trockenschrank bei 100⁰C getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff -zeigt einen photometrisch bei Ί65 nm gemessenen Extinktionswert von 97 %·

-Ein gleich gutes Produkt erhält man, wenn man in vorgelegtem Dimethylformamid unter Kühlung Nitrosylschwefelsäure einlaufen läßt, anschließend das ^-(2'-Aminophenylmercapto)-naphthalsäureanhydrid einträgt und nach 1/2 Stunde das Kaliumcarbonat zusetzt.

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Benzothioxanthen- L/ reihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der 1—(1'— Aminophenylmercapto)-naphthalinreihe bzw. der 1-Phenylmercapto-8-aminonaphthalinreihe in Ν,Ν-dialkylierten Säureamiden mit Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindungen umsetzt und die so erhaltenen Diazoniumverbindungen in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindungen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln ohne Zusatz von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt.

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