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"Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung einer wässrigen
Dispersion eines lerylpolymerisats" Priorität: 12. Dezember 1974 - roßbritannier
- Nr. 53879/74 Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 22 15 079.6) Die Erfindung betrifft
ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion
eines Acrylpolymerisats.
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Bei der Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen ist es erwünscht,
den Anteil des Wassers möglichst gering zu halten.
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Wenn der Wasseranteil ungefahr oder weniger als 45 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Dispersion, beträgt neigt die Dispersion gewöhnlich dazu, stark
viskos zu werden, so daß ein Aufbringen auf ein Substrat erschwert wird, ferner
eine beträchtliche .,enge von unpolymerisiertén Monomeren (oft bekannt als "Koagulum")
zu enthalten oder instabil zu sein. Darüber hinaus kann die Dispersion auch mehrere
der vorgenannten Nachteile aufweisen.
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Das Hauptpatent (Patentanmeldung P 22 15 o79.6) betrifft ein Verfahren
zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen, bei der der größte Teil des für
die Dispersion erforderlichen Wassers in einer Voremulsion enthalten ist Das Verfahren
nach dem Hauptpatent ermöglicht die Herstellung einer Dispersion, die im allgemeinen
annehmbare Eigenschaften aufweist, sogar wenn der Feststoffgehalt 65 Gewichtsprozent
der Enddispersion beträgt.
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Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 22 13 079.6) ist ein
Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines
Acrylpolymerisats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässrige Voremulsion
eines Acrylmonomeren, einer grenzflächenaktiven Verbindung und eines Redox-Katalysators
bildet, zu einem Teil der Voremulsion Teile des Oxidations- und des Reduktionsmittels
zugibt, die zusammen ein Polymerisationsinitiatorsystem bilden, um die Polymerisation
zu bewirken, des weiteren einen Teil des Oxidationsmittels zum Rest der Voremulsion
gibt, dann den vorpolymerisierten Anteil zu dem Rest gibt und eine weitere Menge
Reduktionsmittel zufügt, um eine weitere Polymerisation auszulösen, und danach einen
weiteren Anteil des Oxidationsmittels zusetzt, um die Polymerisation zu Ende zu
führen.
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Es ist jetzt gefunden worden, daß man brauchbare Polymerdispersionen
von Acrylpolymeren herstellen kann, wenn man das Reduktionsmittel in die Voremulsion
einarbeitet oder wenn man den größten Teil oder die Gesamtmenge des Reduktionsmittels
zum ersten Teil der zu polymerisierenden Voremulsion zugibt.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Emulsionspolymerisationsverfahren
zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Acrylpolymerisats nach Patent (Patentanmeldung
P 22 13 079.6), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) eine wässrige Voremulsion
aus einer grenzflächenaktiven Verbindung und aus mindestens einem Acrylmonomeren
zusammen mit einem damit mischpolymerisierbaren, nicht zu den Acrylverbindungen
zählenden Monomeren bildet, (b) einen Teil der Voremulsion in Gegenwart eineS Initiatorsystems
aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, welchletzteres während der
Polymerisation dieses Teils der Voremulsion im stöchiometrischen ueberschuß gegenüber
dem Oxidationsmittel vorliegt, polymerisiert und dann (c) den Rest der Voremulsion
dem polymerisierten Teil zusetzt und die Polymerisation mit weiterem Oxidationsmittel
zu Ende führt, wobei die zur Bildung der Voremulsion eingesetzte Menge Wasser über
90 Gewichtsprozent beträgt, bezoger auf das Gesamtgewicht des Wassers in der Enddispersion
des Polymerisats.
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Nach einer weiteren Aus führungs form vorliegender Erfindung ist ein
Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines
Acrylpolymers vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) eine wässrige
Voremulsion mindestens eines Acrylmon~mreren mit einem damit mischpolymerisierbaren,
nicht zu den Acrylverbindungen zählenden Monomeren, einer grenzflächenaktiven Verbindung
und eines Reduktionsmittels bildet,
(b) ein Teil der Voremulsion
durch Zusetzen eines Oxidationsmittels polymerisiert, (c) den Rest der Voremulsion
zu dem polymerisierten Teil gibt und (d) die Polymerisation durch Zugeben von weiterem
Oxidationsmittel zu Ende führt, wobei die Menge des eingesetzten Wassers zur Bildung
der Voremulsion über 9Q Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Wassers in der Enddispersion des Polymerisats.
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Die Komponenten der Dispersion können aus solchen ausgewählt werden,
wie sie im Hauptpatent beschrieben sind. Wen die Enddispersion ein Polymerisat enthält,
das Eigenschaften für druckempfindliche Klebstoffe aufweist, kann die Zusammensetzung
der in den britischen Patentschriften 1 259 459 oder 1 257 940 beanspruchten Zusammensetzungen
entsprechen. Wenn die Dispersion Polymerisate enthält, aus denen abziehbare ueberzüge
gebildet werden können, kann die Zusammensetzung der in der britischen Patentschrift
1 527 050 beanspruchten Zusammensetzung entsprechen.
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Bei einigen Initiatorsystemen von Oxidations- und Reduktionsmitteln
kann es gewöhnlich erforderlich sein, einen gesonderten Redox-Katalysator zuzugeben,
obwohl solch ein Katalysator, z.B.
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eine Lösung von Eisen(II)-Ionen, gegebenenfalls der Voremulsion zugegeben
werden kann, bevor die Polymerisation gestartet wird.
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Ein Beispiel eines Initiatorsystems, das gewöhnlich keinen gesonderten
Zusatz eines Redox-Katalysators erfordert, ist das System Ammoniumpersulfat/Natriummetabisulfit.
Der Grund hierfür dürfte in der grenzflächenaktiven Verbindung liegen, die, wenn
es sich
um ein im Handel erhältliches Produkt handelt, was gewöhnlich
der Fall ist, normalerweise Eisen(II)-Ionen als Verunreinigung enthält. Diese Eisen(II)-Ionen
lösen sich auf, wenn die Voremulsion gebildet wird, und wirken als Redox-System.
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Es wird jedoch angenommen, daß es, selbst wenn die Voremulsion aus
reinen Bestandteilen gebildet wird, keineswegs erforderlich ist, einen Redox-Katalysator
zu verwenden.
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Demgemäß wird nach einer weiteren Ausführungsform vorliegender Erfindung
ein Emulsiönspolymerisationsverfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion
eines Acrylpolymerisats zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man (a) eine wässrige Voremulsion aus einer grenzRlächeraktflven Verbindung
und Acrylmonomeren zusammen mit damit mischpolymerisierbaren, nicht zu den Acrylverbindungen
zählenden Monomeren bildet, (b) zu einem Teil der Voremulsion Teile eines Oxidationsmittels
und eines Reduktionsmittels zufügt, die zusammen ein Polymerisationsinitiatorsystem
bilden und so die Polymerisation auslösen, (c) einen weiteren Anteil Oxidationsmittel
zu dem Rest der Voremulsion gibt, (d) dann zu dem polymerisierten Teil den Rest
und einen weiteren Teil des Reduktionsmittels zusetzt und eine weitere Polymerisation
auslöst und (e) anschließend einen weiteren Anteil des Oxidationsmittels zugibt
und die Polymerisation zu Ende führt, wobei die Menge des zur Bildung der Voremulsion
erforderlichen
Wassers über 90 Gewichtsprozent beträgt, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Wassers in der Enddispersion.
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Die im Verfahren vorliegender Erfindung verwendbaren Initiatorsysteme
sind im Hauptpatent (Patentanmeldung P 22 15 079.6) beschrieben.
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Die Bestandteile der Voremulsion werden vorzugsweise unter Anwendung
hoher Scherkräfte vermischt, z.B. unter Verwendung eines hochtourig laufenden Mischers.
Dies erleichtert die Bildung der Voremulsion.
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Die Polymerisation verläuft bevorzugt n einer inerten Atmosphäre,
z.B. in einer Stickstoff-Atmosphäre.
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Gegebenenfalls kann beim Verfahren nach der Hauptausfuhrungsform die
Gesamtmenge des Reduktionsmittels zum ersten Anteil der zu polymerisierenden Voremulsion
gegeben werden. Darüber hinaus wird das Oxidationsmittel gewünschtenfalls in steigenden
Mengen dem ersten Anteil zugegeben, wobei man zweckmäßigerweise zwischen den einzelnen
Zugaben das Reaktionsgemisch kühlt. Diese Maßnahme ermöglichtjeine Kontrolle über
eine Wärmeentwicklung auszuüben, die die Polymerisation begleitet. Zum Zwecke der
Kontrolle der Wärmeentwicklung ist es wünschenswert, die restliche Voremulsion und
das Oxidationsmittel in steigenden Anteilen während einer gewissen Zeit zuzugeben
und vorzugsweise die Reaktionstemperatur auf 75 + 100 zu halten, bis die Gesamtmenge
der Voremulsion zugegeben worden ist. Gegebenenfalls kann das mit dem Rest der Voremulsion
zuzugebende Oxidationsmittel zuvor damit vermischt werden.
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Beim Verfahren nach der zweiten Ausführungsform vorliegender Erfindung
kann die Gesamtmenge des Reduktionsmittels in die Voremulsion eingearbeitet werden.
Das Oxidationsmittel wird dann gegebenenfalls in steigenden Anteilen zum ersten
Anteil zugegeben, wobei zwischen den einzelnen Zugaben das Reaktionsgemisch gekühlt
wird. Der Rest der Voremulsion wird dann vorzugsweise in steigenden Anteilen während
einer Zeit von mehreren Stunden zugesetzt.
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Während der Gesamtdauer kann gegebenenfalls weiteres Oxidationsmittel
getrennt und vorzugsweise in steigenden Anteilen zugegeben werden.
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Die Emulsionspolymerisationsverfahren vorliegender Erfindung ermöglichen
die Bildung einer brauchbare Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt im
Bereich von 55 bis 65 Gewichtsprozent.
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Die Erfindung schließt auch wässrige Polymerlsatdispersionen ein,
die nach dem Verfahren torliegender Erfindung hergestellt worden sind.
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Die Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel 1 In ein 1 Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer,
Tropftrichtern und Heiz- und Kühlvorrichtungen ausgerüstet ist, werden 29 ml Wasser
gegeben. Das Reaktionsgefäß wird auf 50°C erwärmt und der Inhalt während des Erwärmens
gerührt.
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Die Voremulsion wird wie folgt hergestellt: 25 g des Pentaerythritesters
eines vollständig hydrierten Kolophoniums werden in einem Gemisch der nachstehenden
Monomeren gelöst: 25 g Methacrylsäure-methylester 25 g Acrylsäure 300 g Acrylsäure-butylester
und 150 g Acrylsäure-2-äthylhexylester.
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Das Gemisch wird dann zu einer Lösung des Natriumsalzes eines sulfatierten,
äthoxylierten Nonylphenols mit 92 Mol Athylenoxid gegeben. Die äthoxylierte Lösung
wird durch Vermischen von 40 g einer 25prozentigen Lösung des Athoxylats mit 72
g Wasser hergestellt. Die vereinigten Lösungen der Monomere. und des Athoxylats
werden dann unter Einwirkung hoher Scherkräfte homogenisiert, um eine stabile Voremulsion
zu erzeugen.
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129 g der Voremulsion werden dem Wasser im Reaktionsgefäß zugesetzt.
Dann wird durch das Reaktionsgefäß während 50 Minuten Stickstoff mit einer Geschwindigkeit
von annähernd 2 Liter je Stunde durchgeleitet, um Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäß
zu vertreiben.
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Dann wird die Polymerisation durch Zugabe von 1,0 g Natriummetabisulfit,
das in 5,0 ml Wasser gelöst ist, dem Reaktionsgefäß zugegeben, wobei das Metabisulfit
in steigenden Anteilen im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt wird, währenddessen der
Inhalt des Reaktionsgefäßes gerührt wird.
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Dann werden 0,2 ml einer Lösung von 1,5 g Ammoniumpersulfat, das
in
5 ml Wasser gelöst worden ist, dem Reaktionsgefäß zugegeben.
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Die Temperatur steigt rasch auf 75bis 800c an. Das Reaktionsgefäß
wird gekühlt, um das Ansteigen der Temperatur zu steuern.
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Das Kühlen wird fortgesetzt, und wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß
auf 600C gefallen ist, werden weitere 0,2 ml der Ammoniumpersulfatlösung zugegeben.
Es tritt eine weitere exotherme Temperatur erhöhung beim Reaktionsgemisch im Reaktionsgefäß
auf 750c auf. Wenn die Temperatur wiederum auf 600C gefallen ist, wird ein dritter
Anteil von 0,2 ml der Ammoriumpersulfatlösung zugesetzt und der Inhalt des Reaktionsgefäßes
auf 750C erwärmt.
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Die restliche Persulfatlösung wird dann in die restliche Voremulsion
eingerührt, die dann in das Reaktionsgefäß im Verlauf von 3 Stunden zugegeben wird,
wobei der Kolbeninhalt auf einer Temperatur von 75 + 100 gehalten wird. Wenn die
Gesamtmenge der Voremulsion zugegeben worden ist, wird die Temperatur des Reaktionsgefäßes
1 Stunde auf 800C erhöht. Dann wird das Reaktionsgefäß im Verlauf von 4 Stunden
auf 400C abgekühlt. Danach gibt man 5 ml einer 12,5prozentigen wässrigen Ammoniaklösung
zu.
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Das Endprodukt ist eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 60 Gewichtsprozent und einer niedrigen Viskosität von etwa 3 Poise. An Proben
des Endprodukts hat man Untersuchungen durchgeführt, wobei das Endprodukt auf Papier
aufgebracht und getrocknet worden ist. Es zeigte sich, daß der derart gebildete
getrocknete Film ein wertvoller durckemprindlicher Klebstoff mit einer hohen Klebkraft
von 220 g und einer Scherbeständigkeit von 7 bis 24 Stunden ist. Die Untersuchungen
auf Klebkraft und Scherbeständigkeit sind wie in der GB-PS 1 259 459 beschrieben
durchgeführt
worden.
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Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch
mit der änderung, daß 365 g Wasser zu der 25prozentigen Lösung des AthoxylatS gegeben
worden sind.
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Das Endprodukt hat einen Feststoffgehalt von 55 Gewichtsprozent und
eine Viskosität von etwa 1 Poise. Beim Messen der Klebkraft und der Scherbeständigkeit
an einem getrockneten Film, der aus diesem Endprodukt gebildet worden ist, erhält
man die gleichen Werte wie in Beispiel 1 angegeben.