DE1201556B - Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten des Acrylnitrils und Acroleins - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten des Acrylnitrils und AcroleinsInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
Nummer: 1201556
Aktenzeichen: F 29342IV d/39 c
Anmeldetag: 9. September 1959
Auslegetag: 23. September 1965
Es ist bekannt, daß sich Acrolein mit Acrylnitril in wäßriger Lösung in Anwesenheit radikalischer Reaktionsauslöser
mischpolymerisieren läßt zu Produkten, die in wäßriger schwefliger Säure löslich sind.
Als besonders aktives Redoxsystem wurde die Kombination Kaliumpei sulfat—Silbernitrat eingesetzt
(W. Kern, R. C. Schulz, H. Cherdron, Makromol. Chem., 28, S. 197 bis 208 [1958]; 24, S. 144
[1957]). Mit diesem System kann man bei guten Umsätzen Mischpolymerisate erhalten, die bei einem
Acrylnitrilgehalt bis zu 30% in wäßriger schwefliger
Säure noch restlos löslich sind. Um Mischpolymere mit höherem und insbesondere mit überwiegendem
Gehalt an Acrylnitril unter Aufrechterhaltung guter Löslichkeit in wäßrigem Schwefeldioxyd herzustellen,
muß die Polymerisation bereits nach geringen Umsetzen abgebrochen werden. Eine solche Arbeitsweise
ist jedoch wegen ihrer Unwirtschaftlichkeit technisch nicht anwendbar. Hinzu kommt noch, daß die so hergestellten
Mischpolymerisate infolge von Verzweigungen und unter Umständen partieller Vernetzung
einen weniger einheitlichen Aufbau haben, was die technische Verwendbarkeit sehr beeinträchtigt. Weiterhin
ist in der Literatur vermerkt, daß bei der Redoxpolymerisation des Acroleins mit Systemen, die tert-Butylhydroperoxyd
enthalten, nur geringe Umsätze erzielt wurden (Schulz und Mitarbeiter, Makromol.
Chem., 24, S. 144 [1957]).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von linearen, in wäßriger schwefliger Säure löslichen Mischpolymerisaten
des Acrylnitrils und Acroleins durch Polymerisation von Acrolein und Acrylnitril im Überschuß
in wäßriger Lösung in Gegenwart eines ein Hydroperoxyd enthaltenden Redoxsystems gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Redoxsystem die Kombination aus tert-Butylperoxyd und Natriummetabisulfit
eingesetzt wird und die Monomeren entsprechend der Polymerisationsgeschwindigkeit allmählich
zugesetzt werden.
Die Initiatorenkonzentration kann innerhalb größerer Grenzen schwanken. Als besonders zweckmäßig hat
sich die Verwendung von 3,8 mMol an Initiatoren auf 1 Mol der Summe der Monomeren herausgestellt. Es
empfiehlt sich, das Oxydationsmittel vorzulegen und das Reduktionsmittel nachzusetzen. Zweckmäßig gibt
man nach ungefähr 40 bis 50°/„igem Umsatz 2 bis
4 mMol Redoxsystem nach, wobei wiederum so zu verfahren ist, daß die oxydierende Komponente auf
einmal zugesetzt wird, während das Reduktionsmittel kontinuierlich zugetropft wird. Die zweckmäßig zu
verwendende Initiatormenge ist abhängig von den Versuchsbedingungen, z. B. vom Monomerenver-Verfahren
zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und Acroleins
Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Als Erfinder benannt:
Dr. Wolfgang Göltner, Kriftel (Taunus);
Dr. Paul Schlack, Stetten (Filter)
hältnis und der Konzentration der Monomeren. Das Optimum muß im angegebenen Bereich experimentell
ermittelt werden.
Erfindungsgemäß wählt man die Monomerenkonzentration in Wasser so, daß das Verhältnis
Monomere zu Wasser im Bereich zwischen 1:3 (speziell beim Monomerenverhältnis Acrolein zu
Acrylnitril wie 30:70) und 1:14, vorzugsweise
zwischen 1: 5 und 1:10, liegt. Die Wassermenge ist
dem jeweiligen Monomerenverhältnis anzupassen, wobei es sich erfindungsgemäß als vorteilhaft erweist,
bei einem Monomerenverhältnis Acrolein zu Acrylnitril von 20:80 in verhältnismäßig starker Verdünnung
zu arbeiten. Die Geschwindigkeit des Nachsetzens der Monomeren ist von Einfluß auf die Löslichkeit
der gebildeten Mischpolymerisate in wäßrigem Schwefeldioxyd wie auch auf die Ausbeute an Mischpolymerisaten.
Die Monomerenzugabe erfolgt Zweckmäßig derart, daß 10 bis 50 % des Monomerengemisches
vorgelegt werden, worauf der Rest so zugetropft wird, daß die Monomeren stets in wäßriger
Lösung und nicht etwa zeitweise in Dispersion vorliegen.
Zweckmäßig dauert die gleichmäßige Monomerenzugabe etwa 4 bis 6 Stunden, vom Beginn der Polymerisation
an gerechnet. Die Angabe dieses Zeitintervalls soll nur als Anhaltspunkt dienen, denn bei
anderen Monomerenverhältnissen sind Anpassungen erforderlich; so empfiehlt es sich beim extremen Monomerenverhältnis
von 20: 80, das Monomerengemisch möglichst langsam, zweckmäßig innerhalb von 4 bis
6 Stunden, zuzutropfen. Der pH-Wert im Reaktionsgemisch wird zwischen 2,2 und 6,5, vorzugsweise
zwischen 3 und 6, gehalten. Die Polymerisation kann
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3 4
im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen und eine Lösung von 0,25 Teilen Formaldehyd-0
und 500C durchgeführt werden, jedoch kann in natriumsulfoxylat in 40 Teilen Wasser innerhalb von
besonderen Fällen auch unterhalb oder oberhalb 2 Stunden zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird der
dieser Temperatur polymerisiert werden. Besonders Ansatz noch 1 Stunde bei 400C gerührt. Das Polygünstige
Ergebnisse erzielt man im Gebiet zwischen 5 merisat wird, wie im ersten Absatz beschrieben, mit
35 und 45° C. Beim Arbeiten innerhalb des bevorzugten einer 40%igen Aluminiumsulfatlösung gefällt, abge-Temperaturbereiches
ist die Polymerisation nach saugt und mit viel Wasser gewaschen. Das Polymerisat
3 bis 8 Stunden beendigt, wobei Umsätze von 75 bis wird im Vakuum über Schwefelsäure bei Raumtempe-95%
der Theorie erzielt werden. Bei tieferen Tempe- ratur getrocknet. Die Ausbeute beträgt 11,8 Teile
raturen ist erwartungsgemäß die Umsetzungsge- io = 22,8% der Theorie. Das Produkt ist in wäßriger
schwindigkeit langsamer. schwefliger Säure nur teilweise löslich. Stickstoffgehalt
Die Polymerisate fallen in feinverteiltem Zustand (nach Kj el dahl bestimmt): 17,9%.
an. Es ist deshalb beim Arbeiten in größerer Ver- b) Eine Lösung von 8,4 Teilen Acrolein, 18,5 Teilen
dünnung zweckmäßig, das Reaktionsprodukt durch Acrylnitril und 0,36 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd in
Zugabe anorganischer Salzlösungen vollends auszu- 15 620 Teilen Wasser wird unter Rühren und Durchleiten
fällen. Als Salze können unter anderem Natrium- von Stickstoff bei 400C mit 4 Teilen einer Lösung von
chlorid, Natriumsulfat, Natriumphosphate oder auch 1,1 Teilen kristallinem Natriumsulfit in 40 Teilen
Aluminiumsulfat verwendet werden. Wasser versetzt. Man läßt dann die übrigen 36,5 Teile
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen dieser Lösung und ein Gemisch aus 8,4 Teilen Acrolein
Polymerisate zeichnen sich durch besonders einheit- 20 und 18,5 Teilen Acrylnitril innerhalb von 5 Stunden
liehen, weitgehend linearen Aufbau aus getrennt zutropfen. Danach wird eine Lösung von
0,18 Teilen tert-Butylhydroperoxyd in 40 Teilen Wasser
Beispiell inl Minute und eine Lösung von 0,55 Teilen kristal-
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, linem Natriumsulfit in 40 Teilen Wasser im Verlauf
zwei Tropftrichtern und Einleitungsrohr versehenen 25 von 2 Stunden nachgesetzt. Nach erfolgter Zugabe
Kolben werden 5,6 Teile Acrolein, 21,2 Teile Acryl- wird der Ansatz noch eine weitere Stunde gerührt,
nitril, 0,36 Teile tert.-Butylhydroperoxyd in 665 Teilen Nach einer wie im ersten Absatz beschrieben erWasser unter Durchleiten von Stickstoff und Rühren folgenden Aufarbeitung konnte kein Polymerisat isobei Raumtemperatur gelöst. Der Ansatz wird dann liert werden,
bei 400C innerhalb von 2 Stunden tropfenweise mit 30 Beispiel 2
nitril, 0,36 Teile tert.-Butylhydroperoxyd in 665 Teilen Nach einer wie im ersten Absatz beschrieben erWasser unter Durchleiten von Stickstoff und Rühren folgenden Aufarbeitung konnte kein Polymerisat isobei Raumtemperatur gelöst. Der Ansatz wird dann liert werden,
bei 400C innerhalb von 2 Stunden tropfenweise mit 30 Beispiel 2
einem Gemisch aus 5,6 Teilen Acrolein und 21,2 Teilen
Acrylnitril und gleichzeitig mit einer Lösung von In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur
0,76 Teilen Natriummetabisulfit in 25 Teilen Wasser wird eine Lösung von 8,4 Teilen Acrolein, 18,5 Teilen
versetzt. Danach wird eine Lösung von 0,18 Teilen Acrylnitril, 0,36 Teilen tert-Butylhydroperoxyd und
tert.-Butylhydroperoxyd in 25 Teilen Wasser dem Re- 35 0,76 Teilen Natriummetabisulfit unter Durchleiten von
aktionsgemisch auf einmal zugefügt und im Verlauf Stickstoff und Rühren im Verlauf von 5 Stunden bei
einer weiteren Stunde eine Lösung von 0,38 Teilen 400C tropfenweise mit einem Gemisch aus 8,4 Teilen
Natriummetabisulfit in 25 Teilen Wasser zugetropft. Acrolein und 18,5 Teilen Acrylnitril versetzt. Gleich-Nach
erfolgter Zugabe wird der Ansatz noch 1 Stunde zeitig läßt man eine Lösung von 0,684 Teilen Natriumbei
40° C gerührt. Anschließend wird das Polymerisat 40 metabisulfit in 22,5 Teilen Wasser zutropfen. Danach
mit einer 40%igen Aluminiumsulfatlösung gefällt, wird eine Lösung von 0,18 Teilen tert.-Butylhydroperabgesaugt
und mit viel Wasser gewaschen. Das weiße oxyd in 25 Teilen Wasser dem Reaktionsgemisch zuProdukt wird im Vakuum über Schwefelsäure bei gefügt und innerhalb 1 Stunde eine Lösung von
Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,38 Teilen Natriummetabisulfit in 25 Teilen Wasser
47 Teile = 87% der Theorie, Viskosität ητει = 1,34 45 nachgesetzt. Den Ansatz läßt man nach erfolgter Zu-(gemessen
an einer wäßrigen 10 Gewichtsprozent SO2 gäbe noch 1 Stunde bei 40° C nachpolymerisieren. Die
enthaltenden Lösung, die 1 Gewichtsprozent Poly- Aufarbeitung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit
merisat enthält). Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl 500ml einer heiß gesättigten Natriumsulfatlösung
bestimmt): 18,6%· durchgeführt. Man erhält nach dem Trocknen im
Vergleichsversuche 5° Vakuum bei 25°C 50 Teile = 93 % der Theorie eines
weißen Polymerisates, das in wäßriger schwefliger
Im nachfolgenden wird gezeigt, daß mit HiMe von Säure vollkommen löslich ist. η^ι = 1,33 (gemessen
bzw. Formaldehydnatriumsulfoxylat Natriumsulfit als wie im Beispiel 1). Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl
Reduktionsmittel ein nur teilweise in wäßriger schwef- bestimmt): 17,8 %.
liger Säure lösliches Mischpolymerisat bzw. überhaupt 55 Beispiel 3
liger Säure lösliches Mischpolymerisat bzw. überhaupt 55 Beispiel 3
kein Mischpolymerisat erhalten wird:
a) Zu einer Lösung von 8,4 Teilen Acrolein, Zu einer Lösung von 8,4 Teilen Acrolein, 18,5 Teilen
18,5 Acrylnitril und 0,36 Teilen tert-Butylhydroper- Acrylnitril, 0,36 Teilen tert-Butylhydroperoxyd und
oxyd in 620 Teilen Wasser werden unter Rühren und 0,76 Teilen Natriummetabisulfit in 297 Teilen Wasser
Einleiten von Stickstoff bei 400C 4 Teile einer Lösung 60 tropft man bei 400C unter Rühren und Durchleiten
von 0,5 Teilen Formaldehydnatriumsulfoxylat in von Stickstoff im Verlauf von 4 Stunden ein Gemisch
40 Teilen Wasser innerhalb von 1 Minute zugegeben. von 8,4 Teilen Acrolein und 18,5 Teilen Acrylnitril
Die restlichen 36,5 Teile werden im Verlauf von und gleichzeitig innerhalb von 3 Stunden eine Lösung
5 Stunden langsam nachgesetzt. Während der gleichen von 0,684 Teilen Natriummetabisulfit in 22,5 Teilen
Zeit läßt man ein Gemisch aus 8,4 Teilen Acrolein 65 Wasser. Nach 3stündiger Polymerisationszeit setzt
und 18,5 Teilen Acrylnitril zutropfen. Nach 5stündiger man dem Ansatz eine Lösung von 0,18 Teilen tert.-Polymerisationszeit
werden eine Lösung von 0,18 Teilen Butylhydroperoxyd in 25 Teilen Wasser zu und läßt im
tert.-Butylhydroperoxyd in 40 Teilen Wasser sofort Zeitraum von 2 Stunden eine Lösung von 0,38 Teilen
Natriummetabisulfit in 25 Teilen Wasser nachtropfen. Im Anschluß daran wird noch 1 Stunde bei 40° C
nachpolymerisiert. Das Reaktionsprodukt wird mit 500 Teilen Wasser gefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute 50 Teile = 93 % der Theorie. Das
farblose, feinpulverige Polymerisat ist in wäßriger schwefliger Säure vollkommen löslich. r\rei = 1,17 (gemessen
wie im Beispiel 1). Stickstoffgehalt (nach K j e 1 d a h 1 bestimmt): 18,3 %.
In 665 Teilen Wasser werden bei 400C 1,1 Teile
Acrolein, 4,2 Teile Acrylnitril und 0,36 Teile tert-Butylhydroperoxyd
unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff gelöst und innerhalb von 2 Minuten mit
einer Lösung von 0,76 Teilen Natriummetabisulfit in 2,5 Teilen Wasser versetzt. Danach tropft man im
Verlauf von 2V2 Stunden ein Gemisch aus 10,1 Teilen
Acrolein und 38,3 Teilen Acrylnitril und gleichzeitig innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 0,684 Teilen
Natriummetabisulfit in 22,5 Teilen Wasser zu. Nach 2stündiger Polymerisationszeit wird dem Ansatz
eine Lösung von 0,18 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd in 25 Teilen Wasser zugesetzt und anschließend
eine Lösung von 0,38 Teilen Natriummetabisulfit in 25 Teilen Wasser innerhalb von 1 Stunde zugetropft.
Nachdem die Zugabe des Initiators noch 3 Stunden beendet ist, läßt man den Ansatz noch 1 Stunde nachpolymerisieren.
Der Ansatz wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute: 52 Teile = 97°/o
der Theorie. Das Produkt ist bis auf eine geringfügige Trübung in wäßrigem Schwefeldioxydlöslich.?^ = 1,31
(gemessen wie im Beispiel 1). Stickstoffgehalt (nach K j e 1 d a h 1 bestimmt): 18,8 %.
Man löst in 665 Teilen Wasser 8,4 Teile Acrolein, 18,5 Teile Acrylnitril und 0,36 Teile tert.-Butylhydroperoxyd
bei Raumtemperatur unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff.
Man bringt die Lösung auf eine Temperatur von 400C. Danach tropft man innerhalb von 2 Minuten
2,57Teile einer Lösung aus 0,76Teilen Natriummetabisulfit in 25 Teilen Wasser zu. Nach einer Induktionsperiode von 5 Minuten setzt man im Verlauf von
4 Stunden gleichzeitig ein Gemisch aus 8,4 Teilen Acrolein und 18,5 Teilen Acrylnitril und die restlichen
23,2 Teile der erwähnten Natriummetabisulfitlösungzu.
Nach 4stündiger Reaktionsdauer läßt man zum Reaktionsgemisch eine Lösung von 0,18 Teilen tert-Butylhydroperoxyd
in 25 Teilen Wasser zulaufen und tropft im Verlauf von 1 Stunde eine Lösung von 0,36 Teilen Natriummetabisulfit in 25 Teilen Wasser
nach. Nach erfolgter Zugabe der Initiatorlösung läßt man bei 40°C 1 Stunde nachpolymerisieren. Der Ansatz
wird, wie im Beispiel 1 der Erfindung beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute: 41 Teile = 77% der Theorie.
t\rei = 1,20 (bestimmt wie im Beispiel 1). Stickstoffgehalt
(nach K j e 1 d a h 1 bestimmt): 17,8%.
Aus einer 10%igen Lösung des Polymerisates in wäßriger schwefliger Säure wird ein Film hergestellt;
dieser Film besitzt nach 15stündigem Trocknen bei Raumtemperatur eine Reißfestigkeit von 970 kg/cm2;
Bruchdehnung beträgt 4 %.
Polymerisationsverfahren
| Poly | Filme (ungereckt) | Bruch | Reck- | Filme (heiß | Bruch | |
| merisat | Reiß | deh | barkeit | Reiß | deh | |
| rjrel | ausbeute | festig | nung | bei 120° C | festig | nung |
| ' »/„ | keit | °/o | % | keit | % | |
| 15**) | kg/cm2 | 4 | 120 | kg/cm2 | 2,5 | |
| 1,31 | 383 | 630 | ||||
Fadenziehvermögen
16,8
nicht vorhanden
Makromolekulare Chemie,
24, S. 144 (1957), Tabelle I
24, S. 144 (1957), Tabelle I
***) A. Beispiel 5
[K2S2CyAgNO3]
B. Beispiel 3
[H2CVNaNO2]
[H2CVNaNO2]
C. Beispiel 11
[tert.-Butylh.ydroperoxyd/TiCl3*)]
[tert.-Butylh.ydroperoxyd/TiCl3*)]
D. Verfahren
der Erfindung 17,8 1,20 77 970 4 300 1585 4 ausgeprägt
(nach dem
Naßspinnverfahren
verspinnbar)
Naßspinnverfahren
verspinnbar)
*) Filme und Fäden lassen sich aus einer 19%igen Lösung des Polymerisates in wäßriger schwefliger Säure nicht herstellen.
**) Bei höherem Umsatz sind die Polymerisate in wäßriger schwefliger Säure unlöslich.
***) Monomerenzusammensetzung:
***) Monomerenzusammensetzung:
| 1,18 | 17**) | keine | Polyme | risation | 1585 | 4 | |
| 16,2 | 1,20 | 77 | |||||
| 17,8 | 970 | 4 | 300 | ||||
| Acrolein (Gewicht |
Acrylnitril sprozent) |
|
| Versuch A | 31 | 69 |
| Versuch B | 30 | 70 |
| Versuch C | 25 32 |
75 68 |
| Versuch D |
Das neue Verfahren ermöglicht die Herstellung linearer, in wäßriger schwefliger Säure vollständig löslicher
Mischpolymerisate aus Acrolein und einem überwiegenden Acrylnitrilanteil. Diese Polymerisate
können mit hohen Ausbeuten erhalten werden, sie sind linear und regelmäßig aufgebaut, was aus den
guten mechanischen Eigenschaften der aus den SO2-Addukten hergestellten Filme hervorgeht. Hinzu
kommt noch das ausgeprägte Fadenziehvermögen. Produkte, die unter Verwendung der bisher in der
Technik üblichen Redoxsysteme polymerisiert wurden, zeigen dagegen nicht diese Eigenschaften, wie sich aus
den Ergebnissen der in der vorhergehenden Tabelle angeführten Versuche ergibt.
Die in dieser Tabelle angegebenen Werte weisen darauf hin, daß die SO2-Addukte der nach dem neuen
Verfahren hergestellten Polymerisate Folien mit bedeutend besseren Eigenschaften liefern, als Polymerisate,
die nach der in der zitierten Literaturstelle (Makromol. Chem., 24, S. 141 bis 151 [1957]) beschriebenen Arbeitsweise
erhalten werden. Daraus geht eindeutig hervor, daß auf Grund ihres linearen und regelmäßigen
Aufbaus erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate gute filmbildende Eigenschaften und ein ausgeprägtes
Fadenziehvermögen besitzen, was bei Polymerisaten,
die auf anderem Wege hergestellt wurden, nicht der Fall ist. Für den linearen und regelmäßigen Kettenaufbau spricht vor allem die gute Reckbarkeit (in der
Hitze). Weiterhin ist auf die geringe thermische Stabilitat (Neigung zur Verfärbung) von Polymerisaten zu
verweisen, die mit den in der Entgegenhaltung verwendeten Redoxsystemen erhalten werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und Acroleins durch Polymerisation von Acrolein und Acrylnitril im Überschuß in wäßriger Lösung in Gegenwart eines ein Hydroperoxyd enthaltenden Redoxsystems, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxsystem die Kombination aus tert.-Butylperoxyd und Natriummetabisulfit eingesetzt wird und die Monomeren entsprechend der Polymerisationsgeschwindigkeit allmählich zugesetzt werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 926 091;
Die makromolekulare Chemie, 24, S. 141 bis 151 (1957); 28, S. 197 bis 208 (1958).509 688/503 9.65 © Bundesdruckerei Berlin
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|---|---|---|---|
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| DEF29342A DE1201556B (de) | 1959-09-09 | 1959-09-09 | Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten des Acrylnitrils und Acroleins |
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| BE594882A BE594882A (fr) | 1959-09-09 | 1960-09-09 | Procédé de préparation de copolymères d'acroléine et d'acrylonitrile. |
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Family Applications (1)
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0
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- 1960-09-09 BE BE594882A patent/BE594882A/fr unknown
Patent Citations (1)
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| DE926091C (de) * | 1942-07-21 | 1955-04-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten einfach ungesaettigter Verbindungen |
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