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Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kondensationsprodukten.
Durch Patent 418 055 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lacken und drechselfähigen
Massen durch Kondensation von Harnstoff und dessen Derivaten mit Aldehyden, insbesondere
Formaldehyd, angegeben worden, das im Wesen darin besteht, daß die Kondensation
in Gegenwart von Basen vorgenommen wird, worauf man die Reaktion zweckmäßig bei
tunlichster Abwesenheit von Formaldehyd zu Ende führt. Bei der Weiterbearbeitung
dieses Gebietes wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß trotz der Verwendung
basischer Kondensationsmittel in nicht unbeträchtlichen Mengen für »die Durchführung
des Kondensationsprozesses nach seiner Beendigung in der Masse unter Umständen dennoch
eine saure Reaktion festgestellt werden kann. Es muß hiernach angenommen werden,
daß die basischen Zusätze bei dieser Reaktion nicht ausschließlich als Kondensationsmittel
wirken.
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Diese saure Reaktion wurde nun als eine der wesentlichsten Ursachen
erkannt, welche die Gewinnung tadelloser Endprodukte in regelmäßigem Betrieb erschwert,
und dies auch, wenn die Verwendung überschüssiger Formaldehydmengen vermieden wird.
Ist daher eine saure Reaktion in der flüssigen Masse wahrzunehmen, so müssen den
Zwischenprodukten im Sinne der vorliegenden Erfindung vor ihrer Weiterverarbeitung
Zusätze beigemischt werden, durch welche die Konzentration der H-Ionen vermindert
oder beseitigt wird.
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Die Konzentration der Wasserstoffionen, bei welcher noch gute Resultate
erzielt werden, hat ungefähr die Größenordnung von CH- - io-5. Neutralität entspricht
dem Wert CH- - 1o-7, so daß als brauchbare Wasserstoffionenkonzentrationen die Größen
zwischen CH' = io-5 bis CH' - ZO-7 in Betracht kommen. Als Indikator wird zumeist
Lackmus verwendet.
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Zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration kann eine der gebräuchlichen
Methoden verwendet werden, und zwar entweder die »elektrometrische« oder eine der
beiden »Indikatorenmethoden« (vgl. Michae-l i s, »Wasserstoff ionenkonzentration«,
IL Auflage, 87, 88).
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Nur in dieser Weise gelingt es, mit Hilfe dieser Reaktion technisch
brauchbare Drechslermassen von höchster Vollendung regelmäßig zu erhalten. Im besonderen
besitzen so hergestellte Massen den höchsten Grad der
Unlöslichkeit
und Elastizität, der bei solchen Produkten überhaupt erzielbar ist. Auffallend ist
ferner die Unempfindlichkeit der :Massen gegen plötzliche Erwärmung und Abkühlung
-im Gegensatze- zu den Produkten, die erhalten werden, wenn man die nach der Kondensation
sauer reagierenden löslichen Zwischenstufen ohne weiteres in die unlösliche Form
überführt.
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All das gilt natürlich in weit erhöhtem Maß von Produkten, die im
ersten Teil des Prozesses ohne den Zusatz von basischen Kondensationsmitteln hergestellt
werden und daher freie Wasserstoffionen in höherer Konzentration enthalten. Auch
in diesem Fall gelangt man zu brauchbaren Massen, wenn die saure Reaktion der bei
der Kondensation erhaltenen Zwischenprodukte vor. der Weiterbehandlung abgeschwächt
oder ganz aufgehoben wird. Der neuen Regel kommt also ganz allgemeine Bedeutung
zu, ob nun im ersten Teil des Prozesses mit oder ohne Kon, densationsmittel gearbeitet
wird; sie ist von der größten Wichtigkeit sowohl für die regelmäßige technische
Herstellung derartiger Massen als auch in Ansehung gewisser Verwendungszwecke dieser.
Massen in der Technik.
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Das Verfahren wird vorzugsweise in der-Art ausgeführt, daß man nach
erfolgter Kondensation den Säuregehalt der flüssigen Massen genau feststellt (z.
B. durch Titration) und einen basisch wirkenden Stoff in erforderlichen Mengen zufügt.
Hierzu sind die verschiedenartigsten Verbindungen, sowohl starke wie auch .schwache
Basen oder basisch wirkende Salze geeignet, wobei aber die Wirkung nicht in allen
Fällen völlig gleichartig ist. Wenn gemäß dem Verfahren des Patents 437 533 nach
Beendigung des Kondensationsprozesses der noch vorhandene freie Formaldehyd durch
Formaldehyd bindende Mittel unschädlich gemacht wird, ,so können. diese Zusätze,
wenn sie - wie z. B. Harnstoff - basische Natur besitzen, in solchen Mengen gewählt
werden, daß hierdurch auch die Verminderung oder Aufhebung der sauren Reaktion im
Sinne des vorliegenden Verfahrens gewährleistet ist.
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Die Konzentration der Wasserstoffionen kann außer durch den Zusatz
alkalisch reagierender Substanzen auch dadurch beeinflußt werden, daß man die Vertreibung
des Wasserdampfes aus den flüssigen Zwischenkondensationsprodukten im Vakuum unter
gleichzeitigem Durchleiten eines inerten Gasstromes (z. B. Stickstoff) vor sich
gehen läßt. Dabei wird Ameisensäure aus dem flüssigen Zwischenprodukt verjagt, so
daß auch auf diese Weise die Wasserstoffionenkonzentration beeinflußt werden kann.
Dank diesem Verfahren ist man in der Lage, den Endprodukten der Reaktion zwischen
Harnstoff und Formaldehyd die gewünschten' Eigenschaften zu verleihen; doch stellen
sich während der Überführung der Kondensationsprodukte in den unlöslichen Endzustand
unter Umständen Trübungen ein. Dies hat für viele Anwendungszwecke gar keine Bedeutung.
Will man aber bei der Herstellung der in der geschilderten Weise erhältlichen, im
höchsten Grade unlöslichen, elastischen und-gegen Temperaturunterschiede unempfindlichen
Drechslermassen mit Sicherheit zu glasklaren Endprodukten gelangen, so gelingt auch
dies im Sinne der Erfindung durch eine sehr einfache Maßnahme. Es hat sieh nämlich
überraschenderweise herausgestellt, daß diese Trübungen durch den Zusatz von salzartigen
Elektrolyten beeinflußt bzw. restlos zum Verschwinden gebracht werden können. Dabei
ist die Wirksamkeit dieser Zusätze abgestuft nach ihrer Aufeinanderfolge in den
für andere Erscheinungen geltenden Hof mei,sterschen Ionenreihen. Diese zeigen bei
gleichbleibendem Anion nachstehende Reihenfolge der Kationen: Fe, Al, K, NH4, Cu,
Mg, Zn, Ca, Na, wogegen bei gleichbleibendem Kation die Anionen die folgende Reihe
bilden: SO,', Zitrat"', Oxalat", (CH"COO)', C103 ", CY, C03', N03
,
Br`, - CN ; - CNS', f', O . . Salicylat'.
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Die Aufhellung nimmt bei gleichbleibendem Anion, z. B. Chlorion, in
der Kationenreihe von links nach rechts zu, indem z. B. Natriumchlorid sowie kristallisiertes
Calciumchlorid vollständig aufhellen, wogegen z. B. Kaliumchlorid zwar etwas aufhellt,
aber auch bei Verwendung von großen Mengen keine völlige Klärung ergibt. Der Unterschied
in der Wirkung der Anionen bei gleichbleibendem Kation ist noch ausgeprägter; auch
hier steigt die Aufhellung in der Richtung von links nach rechts, d. h. gegen das
Salicylation zu. Sulfation wirkt fast gar micht aufhellend, Chloridn wirkt stark
aufhellend und Salicylation am stärksten.
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Erwähnt muß werden, daß die Hoftneisterschen Reihen nicht immer genau
die angegebene Form besitzen, sondern daß unter Umständen auch einzelne Abweichungen
vorkommen können. Die Wirkungsweise der An- und Kationen setzt sich meist adelitiv
zusammen.
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Die Entstehung von Trübungen läßt sich auch dadurch verhinderen, daß
man bei der Neutralisaticn die freien Wasserstoffionen nicht vollständig beseitigt.
Diese Methode ist jedoch die schwierigere, weil es darauf ankommt, die Mitte zu
halten zwischen jener Konzentration der freien Wasserstoffionen, welche bei der
Härtung einen unerwünschten
Einfluß auf die Beschaffenheit der Endprodukte
ausübt, und dem vollkommen neutralen Zustand der Masse, der Anlaß zur Trübung des
erhärtenden Produktes geben kann. Es kommt also auf eine genaue Dosierung der Konzentration
zwischen ziemlich engen Grenzen an, so claß der Zusatz von salzartigen Elektrolyten
neben der völligen oder fast völligen Aufhebung der sauren Reaktion der bequemere
und sicherere Weg ist.
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Ausführungsbeispiele. 1. 24o Gewichtsteile Harnstoff und 64o Gewichtsteile
Formaldehyd (4o Vol. prozentig) werden mit 24 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin
erhitzt, wobei sich ein -klares wässeriges Kondensationsprodukt ergibt, von dem
angenommen werden mag, daß es einen Gehalt von 24 Teilen Formaldehyd, auf das Gesamtgewicht
der Kondensationsmasse berechnet, besitze. Diese Masse wird mit 5 g Natriumacetat
versetzt, um eine vorzeitige Gelatinierung zu verhindern, und im Vakuum eingedampft.
Nach dem Vertreiben der Hauptmenge des Wassers wird die Masse titriert und die Menge
der zuzusetzenden Base nach Maßgabe der Konzentration der freien Wasserstoffionen
berechnet. Würden im vorliegenden Fall 3o Gewichtsteile Harnstoff zugesetzt, so
hätten hiervon 24 Teile zur Bindung des freien Formaldehyds zu dienen, während der
Rest als basisches Mittel zur Wirksamkeit käme. Nach dem Abdestillieren des Wassers
bis zur Gußfähigkeit wird die Masse in Formen gefüllt und bei einer Temperatur von
6o bis ioo° C gehärtet. Diese Masse trübt sich nach kurzer Härtung und liefert gute,
aber etwas getrübte Stücke.
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Um kristallklare Massen zu erhalten, setzt man vor oder während des
Abdestillierens 24 Teile Natriumchlorid zu (entsprechend der Normalität=o,5). In
diesem Fall tritt keinerlei Trübung auf, sondern die Masse bleibt bis zum Endzustand
vollständig glasklar.
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2. Zu der nach Beispiel i hergestellten Masse werden nur 24 Gewichtsteile
Harnstoff und außerdem noch 2,4 Gewichtsteile Melamin zugesetzt, worauf der Rest
des Wassers vorsichtig wegdestilliert wird. Die so erhaltene Masse ist wasserklar,
trübt sich aber beim Härten bereits nach einem Tage. Hingegen ist die Empfindlichkeit
einer derartigen Masse gegen Temperaturerscheinungen ganz auffallend gering; sie
hält auch sprunghafte Temperaturunterschiede von 50° C ohne weiteres aus und liefert,
bei einer Temperatur von über 8o° C fertig gehärtet, fehlerfreie, wenn auch schwach
getrübte Klassen.
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Setzt man aber während des Abdestillierens 3 Prozent Calciumchlorid
krist. zu, so ergibt sich nach dem Härten eine glasklare Masse.
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3. Ein ohne Verwendung von Kontaktmitteln durch Kochen von i Gewichtsteil
Harnstoff mit 5 Gewichtsteilen 4oprozentigen Formaldehyds erhaltenes Kondensationsprodukt
wird im Vakuum eingedampft. Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des Wassers werden
9 Prozent vom Anfangsgewicht an Harnstoff und 2 Teile Pyridin zugesetzt. Die Masse
trübt sich beim Härten alsbald, liefert aber im übrigen ein homogenes unlösliches
Endprodukt. Durch den Zusatz von 3 Prozent Natriumchlorid, auf die zur Destillation
gebrachte Masse berechnet, wird auch dieses Produkt völlig aufgehellt und` liefert
eine kristallklare Masse.
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4. Fügt man in gleicher Weise, wie im Beispiel e beschrieben, 24 Gewichtsteile
Natriumsalicylat oder 24 Gewichtsteile Jodkalium hinzu, so erhält man mit diesen
Mengen, die nur einem Gehalt von o,2 Normalität entsprechen, gleichfalls Stücke
von blendender Klarheit. Bei dieser Normalität würde Natriumchlorid noch nicht gänzlich
aufhellen.
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5. Statt der nach dem Beispiel i verwendeten 24o Gewichtsteile Harnstoff
können auch 412 Gewichtsteile Acetylharnstoff zur Herstellung ' des Zwischenkondensationsproduktes
verwendet werden, worauf die Weiterbehandlung genau wie oben geschildert erfolgt.