DE1936679A1 - Kationenaustauschermembranen - Google Patents

Description

Dr. F Zumstein sen. - Dr. E. Assmann 1 Q O O C Π Λ Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzhauer ' ^ ν w U / *J Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt·

8 Mönchen 2, Bräuhausitraße 4/III

SC 337¹^

RHONE-POULENC S.A., Paris/Prankreich

Kationenaustauschermembranen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kationenaustauschermembranen, die aus Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren stammen.

Es ist bekannt, dass die Ionenaustauschermembranen eine grosse technische Bedeutung aufgrund der Möglichkeiten erlangt haben, die sie für die Lösung zahlreicher Probleme bieten, insbesondere für_v, die Entsalzung von Meerwasser und anderen salzhaltigen Flüssigkeiten, sowie für die Herstellung gewisser Brennstoffzellen,

Unter den Eigenschaften, die für die Membranen im Hinblick auf ihre Verwendung in Verfahren zur Elektrodialyse von Salzlösungen erforderlich sind, kann man hauptsächlich einen geringen elektrischen Widerstand, eine erhöhte Permselektivität (Vermögen, ein Ion gegenüber einem anderen bevorzugt auszutauschen) und eine geringe Lösungsmittelüberführung (Lösungsmittelmenge, die durch die Membran für eine gegebene Menge an ausgetauschtem Salz hindurchgeht)· nennen.

009808/1505

• BAD ORIGlNAl.

* - Λ J

Auch bei anderen Anwendungen sind alle diese Eigenschaften oder ein Teil derselben erforderlich.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Kationenaustauschermembranen, die die für die Elektrodialyse erforderlichen Eigenschaften, sowie andere Eigenschaften, die aus den folgenden Ausführungen ersichtlich sind, wie beispielsweise Unlöslichkeit in sowohl Wasser als auch üblichen Lösungsmitteln, Beständigkeit gegen alkalische Mittel, gute mechanisehe Eigenschaften, Biegsamkeit selbst in trockenem Zustand und das Fehlen von Adhasionseigenschaften, besitzen.

Es wurde gefunden, dass man diese Ziele mit Hilfe von Kationenaustauschermembranen erreichen kann, die aus einem Copolymeren der Formel

(CH₂-CH^_n (CH₂-CH>_m (CH₂ -CHOH>_p (CH₂-CH^ (i)

SC^H 0-CO-R

bestehen, in der

R einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niedrigen Alkylrest, wie beispielsweise einen Methylrest, bedeutet,

n, m, ρ und q solche positive ganze Zahlen darstellen, dass

—r— zwischen 4,5 und 60 und vorzugsweise zwischen 5/5 und 18 beträgt und

niedriger als 0,1 und vorzugsweise niedriger als O,Q4 ist, * .

wobei q ausserdem auch 0 sein kann.

0098O8/1S.Ö5

BAD ORIGINAL

• · * t · * Cf Ct

Die Membranen werden erhalten, indem ein Film aus einem binären Kthylen-Vlnylalkohol-Copolymeren oder einem terntt- ren Äthylen-Vinylalkohol-Vinylester-Copolymeren, in welchem das Zahlenverhältnis der Gruppierungen Äthylen/Hydroxyäthy- len in dem Copolymeren zwischen 4,5 und 60 und vorzugsweise zwischen 5*5 und 18 beträgt, in einem Schwefelsäurebad behandelt wird.

Unter einem Schwefelsäurebad ist hier ein flüssiges Medium zu verstehen, dfcs die folgenden Bestandteile enthalten kann:

a) ein oder mehrere Schwefelsäurederivate aus. der Gruppe von Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure (HSO,C1), Schwe feltrioxid und den Additionsprodukten von Schwefeltrioxyd mit Basen,

b) gegebenenfalls ein Lösungsmittel, dessen Mengenanteil bis zu 95 % des Bads (Gewichtsprozent) gehen kann, vorzugsweise jedoch weniger als 85 % beträgt* dieses Lösungsmittel kann verschiedenster Art sein und sogar gegebenenfalls mit der Schwefelsäureverbindung reagieren: So gibt Essigsäure in Anwesenheit von Chlorsulfonsäure zumindest teilweise Acetylsulfat.

Es gibt jedoch gewisse Unverträglichkeiten bei den Paaren Lösungsmittel-Schwefelsäureverbindung. Dies ist beispielsweise für Wasser und Chlorsulfonsäure der Fall.

Als verwendbare Lösungsmittel kann man beispielsweise, ohne jedoch hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, flüssiges SOg, die Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die "chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen, die Kther und Schwefelkohlenstoff nennen.

009808/1505

Falls man als Schwefelsäureverbindung ein Additionsprodukt von SO₇, mit einer Base verwendet, so kann man als Lösungsmittel auch einen Überschuss der Base, beispielsweise tertiäre stickstoffhaltige 3asen, wie Pyridin und die Picoline, die Phosphinoxyde, Dioxan und chlorierte oder nichtchlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe verwenden. Im Falle von Schwefelsäure kann man auch Wasser und Kohlenwasserstoffe verwenden.

Im folgenden wird mit dem allgemeinen Ausdruck Ä'thylen-Alkohol-Copolymeres sowohl das binäre A'thylen-Vinylalkohol-Copolymere als auch das ternäre Kthylen-Vinylalkohol-Vinylester-Copolymere bezeichnet.

Die bevorzugt verwendeten Äthylen-Alkohol-Copolymeren sind solche, die, wenn sie einer vollständigen Acetylierung unterzogen sind, einen Schmelzindex (gemessen nach der Norm ASTM D I23S - 52 T, auch Melt Index genannt) unterhalb 500 besitzen.

Die P'ilme aus A'thylen-Alkohoi-Copolymerem werden nach jeder üblichen Methode erhalten. Im allgemeinen stellt man in einer ersten Stufe ein Kthylen-Alkohol-Copolymeres durch vollständige oder teilweise Verseifung eines Ä'thylen-Vinylester-Copolyrr.eren her. Dann bildet man aus dem im Verlaufe der ersten Stufe erhaltenen Äthylen-Alkohol-Copolymeren in einer zweiten Stufe einen Film.

Die Art des Vinylesters, der in die Zusammensetzung des A'thylen-Vinylester-Copolymeren einbezogen ist, das in der Verseifung eingesetzt wird, ist nicht kritisch. Als verwendbaren Vinylester kann r.an als Beispiel, ohne jedoch hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, das Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Stearat, Benzoat, Cyclohexanpat, Isobutyrat, Palrnitat,

009808/150 5

SAD ORIGINAL

Myristat, Toluat, Naphthoat, Campholat, Acrylat und Chloracetat nennen« Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, das Acetat zu verwenden.

Die Verseifung des A'thylen-Vinylester-Copolymeren wird vorteilhafterweise fortgesetzt., bis ein Äthylen-Alkohol-Copolymeres erhalten ist, in welchem das numerische Verhältnis von Gruppierungen

Hydroxyäthylen

Hydroxyäthylen + Acyloxyäthylen

über 0,90 und vorzugsweise über 0,96 beträgt.

Die Bildung eines Films aus den Äthylen-Alkohol-Copolymeren erfolgt üblicherweise durch Pressen in der Hitze oder durch Giessen einer Lösung und anschliessendes Eindampfen.. Als Lösungsmittel für dieses Giessen kann man beispielsweise Hexamethylphosphortriamid in der Kälte oder auch in der Wärme aromatische' Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol oder polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, nennen.

Man kann Filme verschiedener Dicken herstellen. Üblicherweise liegen die Dicken zwischen 0,05 und 1 mm.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Membranen kann es schliesslich häufig vorteilhaft sein, den Film aus Kthylen-Alkohol-Copolymerem dadurch zu verstärken, dass man während seiner Herstellung einen Verstärkungsträger, wie beispielsweise ein Geflecht, ein Gitter oder ein Gewebe in ihn einbringt.

0 0 9 8 0 8 /1 5 0 S _BAD ORIGINAL

Mit diesen Arbeitsweisen und insbesondere durch Giessen einer Lösung kann man Filme verschiedenster geometrischer Formen, beispielsweise Säcke und Schläuche, herstellen. Die herzustellenden Membranen sind jedoch im allgemeinen ebene Membranen.

Die Behandlung des Films aus Sthylen-Alkohol-Copolymerem in dem Schwefelsäurebad zur Herstellung der erfindungsgemässen fc Membranen besteht praktisch darin, den Film in das Bad einzutauchen und ihn unter diesen Bedingungen zu belassen, bis die gewünschte Menge an sauren Gruppen gebunden ist. Diese Menge hängt von der Anwendung ab, für die die Membran bestimmt ist. Sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,5 und 4 Milliäquivalenten an saurer Funktion je Gramm Trockenmembran und vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 Milliäquivalenten je Gramm.

Die Behandlung des Films in dem Schwefelsäurebad findet üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 120⁰C und vorzugsweise zwischen 40 und 90⁰C statt.

Die Behandlungsdauer variiert in weiten Grenzen je nach dera " für die Membran gewünschten Aciditätsgrad und je nach der Behänd lungs temperatur, insbesondere jedoch je nach der Zusammensetzung des Schwefelsäurebads. Sehr kurze Behändlungszeiten machen die Kontrolle der Reaktion und die Reproduzierbarkeit der Membranen schwierig. Zu lange Behändlungszeiten sind aus wirtschaftlichen Gründen nicht von Interesse. Üblicherweise. betragen die Behandlungszeiten zwischen 10 Minuten und 15 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Stunden.

Die Arbeitsgänge der Behandlung des Films aus A'thylen-Alkohol-Copolymerem in dem Schwefelsäurebad können kontinuierlich im Falle von endlosen Membranbahnen oder andernfalls diskonti-

^009808/1505 BADO_R,G,NAU

tr t ·

r ψ t * t ·

nuierlich vorgenommen werden. Diesen Arbeitsgängen können
verschiedene Arbeitsgänge des Wäschens, insbesondere zur
Entfernung der in der Membran vorhandenen nichtmakromolekularen Materialien, folgen.

Die erfindungsgemässen Membranen können als solche verwendet werden oder sie können auch einer zusätzlichen Behandlung
mit einem Bleichmittel unterzogen werden, wie beispielsweise einer wässrigen alkalischen Lösung, die aktives Chlor enthält, was bezweckt, die elektrochemischen Eigenschaften der Membranen zu verbessern und insbesondere ihren elektrischen Widerstand herabzusetzen.

Die Zusammensetzung des Bleichmittels ist insofern nicht kritisch*als von dem Moment ab, zu dem die wässrige Lösung 0H~
Ionen und C10~ Ionen enthält, eine Erniedrigung des elektrischen Widerstands der Membran auftritt.

In der Praxis setzt man die Behandlung der Membran mit dem
Bleichmittel fort, bis ein konstanter Wert für den elektrischen Widerstand erhalten ist, was leicht durch Messungen an Proben der Membranen festjestellt werden kann.

Die Behandlung der Membran mit einen; Bleichmittel kann in
der Wärme durchgeführt werden, doch ist es im allgemeinen zu bevorzugen, bei Zimmertemperatur zu arbeiten, um Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften der Membran zu vermeiden.

Dieser Behandlung der Membranen mit einem Bleichmittel können verschiedene Arbeitsgänge des Wäschens wie zuvor folgen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

009808/1505

Zur Beurteilung der Eigenschaften der hergestellten Membranen wurden die folgenden Messungen durchgeführt:

a) Aciditätsgrad, ausgedrückt in Milliäquivalenten je Gramm Trockenmaterial: Diese Acidität wird durch Neutralisation mit einer Alkalilösung bekannten Gehalts bestimmt.

b) Elektrischer Substitutionswiderstand: Elektrischer Substitutionswiderstand wird für eine vorgegebene Membranfläche die Änderung des elektrischen Widerstands einer Flüssigkeitssäule genannt, wenn man die Membran durch eine Flüssigkeitsschicht der gleichen Dicke und der gleichen Oberfläche wie diejenige der Membran in senkrechter Richtung zur Achse der Säule ersetzt. Im vorliegenden Falle wird dieser Substitutions· widerstand in einer wässrigen 0,6m-KCl-Lösung gemessen. Er wird in Λ cm ausgedrückt.

c) Permselektivität: £s handelt sich hierbei um die Fähigkeit der Membran, nur die Kationen unter Ausschluss der Anionen durchgehen zu lassen. Diese Permselektivität wird durch Berechnung aus der Messung der elektromotorischen Kraft ermittelt, die zwischen zwei wässrigen KCl-Lösungen mit einer Molarität von 0,4 bzw. 0,8 vorhanden ist, die durch die in Betracht gezogene Membran getrennt sind, wobei die Membran zuvor mit einer wässrigen O,6m-KCl-Lösung gesättigt wurde.

Die Formel, die die Permselektivität in Prozent liefert, ist:

P t⁺ - t⁺

100 1 - t⁺

in der t⁺ die Überführungszahl von K⁺ in einer wässrigen 0,6rn-KCl-Lösung und E⁺ die Überführungszahl von K⁺ in der Membran ist. ·

009808/1505

BAD ORIGINAL

-Q-

t⁺ ist durch die folgende .Formel gegeben:

_₊ E + Eo ' RT al

t = ■ worin Eo = — In —

2 Eo .P a2

mit R = Gaskonstante

T = absolute Temperatur ■

F = Faraday-Konstante· {96 489 Coulombs je Grammäquivalent) [ al = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit höherer Konzentration (berechnet aus der Konzentration des Elektrolyten und dem Aktivitätskoeffizienten)
a2 = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit geringerer Konzentration .

d) Überführung von Wasser (gernessen nur für die Beispiele und 19)'. Man misst die Wassermenge_y die durch eine Membran
hindurchgeht, die in einen Behälter eingebracht ist, der durch die Membran in zwei Kammern unterteilt wird, von denen eine reines Wasser und die andere eine wässrige 1,2m-KCl-Lösung

enthält.. Diese Überführung von Wasser ist in nmr je Stunde

ρ
und je cm der Membran und für einen Konzentrationsunterschied

von 1. Mol/Liter zwischen den beiden Lösungen ausgedrückt.
Beispiele 1 bis 20

Man führt eine Reihe von Versuchen zur Herstellung von Membranen, die der Formel I entsprechen, nach der folgenden allgemeinen Arbeitsweise durch:

Man verseift ein Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymeres bis zu einem Verseifungsgrad über 95 %. Man bildet aus dem erhaltenen Äthylen-Alkohol-Conolyriieren einen Film durch Pressen in der Wärme (mit Ausnahme der Beispiele 4 und 20, bei welchen man

0 09 8 0 8·/ 15 05

- ίο -

in der Wärme eine Lösung des Kthylen-Alkohol-Copolymeren in Xylol giesst und dann das Lösungsmittel verdampft).

Die Dicke des hergestellten Films beträgt 0,2 mm (mit Ausnahme von Beispiel 1, bei welchem seine Dicke 0,1 mm beträgt).

Man taucht diesen Film in ein warmes Schwefelsäurebad, das aus einer 23 Gew.-^igen Lösung von Chlorsulfonsäure in Essigsäure besteht.

Nach der Reaktion wäscht man die erhaltene Membran nacheinander mit verschiedenen v/ässrigen Schwefelsäurelösungen mit abnehmenden Gewichtskonzentrationen, von 70 % 'bis zu 0 % (reines Wasser).

In den Beispielen 8 und 15 wurden die gemäss den Beispielen 7 bzw. 14 hergestellten Membranen ausserdem der Einwirkung von Natriumhypochlorit unterzogen. Hierzu wurden die Membranen-24 Stunden bei 20⁰C in einer Natriumhypoehloritlösung mit einem Gehalt an aktivem Chlor von etwa 48 Graden (handelsübliches konzentriertes Eau de Labarraque mit 2,14 Mol iJatrium"-hypochlorit im Liter) belassen. '

> ■ -■ ■ ■:■■

Die Herstellungsbedingungen der Membranen und die besonderen Ergebnisse für jedes Beispiel sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

009808/1505 ·.- -

SAD ORIGINAL

	co	Bei	<	Molver- s	Schmelz-	Ein-	Tempe	Besonder	Aciditäts-	'·	1,9	Substitu	Permselektivi	GO
		spiel		■hSltnls	index	tauch-	ratur	heiten jf.l-. ft I.	grad der	1.9	tionswider- #"i V* tf^ V^^4 ji 0Ί "V%	tät in %	CJ)
	O		Vinyl	—des voll- ständig	des	Schwe-	aer Ar beit swei-	nenoran—±n mval/g	1.15	s&dnci oer Membran 2
	33		alkohol	acety-	Films	fe 1-	se	Trocken		in Sh cm		CD
	Q			lierten	in	s au re-		harz
	I			Äthylen/	Stun	bads
			Alkohol-	den	in 0C			1,7
			Copoly-					1.3
			meren				1.3
	1	6,2	25	5'	60			0,3	48
	2	6 2		6	60				68
		6,2	25	7	50			I	80
	4	7,9	150	4	65	durch Gies-	1.6	6	82
						sen erhal
O						tener Film	1,7
co	5	7,9	150	4	65			7 ■	79
c»	6	7,9	150	7	60		1,4	4,3	79
O	7	7,9	25	4	65		1,2	12	89
00		7,9	25	4	65	mit NaClO		6	83
1V.						behandelte
t vy						Membran
O	9	7,9	25	3	70		1,4		84 ·
	10	7,9	15	2 1/2	70		1,5	1	79
	11	7,9	15	3	70		1,2	5	87
	1?	7,9	15 ,	4	70		t,9	6	87
	13	7,9	15	7	65		1,9	6,5	84
	Vi	7,9	6	4	65			37	95
	15	7,9	6	4	65	mit NaClO			90
						behandelte
						Membran
	16	7,9	6	4 1/2	65		4	86
	17	7,9	6	5	65		2,5	83
1°.	9,2	400	2 1/2	70		5	79
19	9,2	2		80		4	90
PO	14	150	6	85	durch Gies-	3,5	97
					sen erhal
				tener Film

. - 12 -

Die Wasserüberführung der Membran von Beispiel 5 beträgt 6; diejenige der Membran von Beispiel 19 beträgt 12,2.

Die Membranen der Beispiele 13 und 19 wurden ausserdem einer Prüfung der Beständigkeit gegenüber alkalischen Mitteln unterzogen, die in einem 24-stündigen Eintauchen bei 20⁰C in wässrige 1n-Kaliumhydroxydlösung bestand. Der Substitutions· widerstand und die Permselektivität dieser Membranen wurden durch diese Behandlung nicht verändert.

Alle in diesen 20 Beispielen erhaltenen Membranen haben gute mechanische Eigenschaften, sind selbst in trockenem Zuetand biegsam, zeigen keinen adhäsiven Charakter und sind in Wasser und den üblichen Lösungsmitteln unlöslich.

0 0 9808/1505

Claims (1)

1. Kationenaustäuschermembranen, bestehend aus einem Copolymer en der allgemeinen Formel

(CH₂-CH>_m JCH₂-CHOH^

ö-eo-R

in der

R einen Kohlenvrasserstöffrest bedeutet, n, m, ρ und q solche ganze Zahlen sind, dass

4,5 und 60 beträgt und

m + ρ

n-iedriger al;S 6^T ist, Wobei

q äüsserdem auch 0 sein kann.

ä« i/erfährefi zur'Herstellung von Kationenaustäuschermembranen niäch Anspruch i, dadurob. gekennzeichnet, dass man Filme aus binären Sthylen-Vinylalköhöl-Copolymeren oder tertiären Kfchyleh-Vinylalkoh'öl-Vinyleste^r-eöpolymeren, in denen das Zahlenverhältnis Kthylehgruppierungen/Hydrdxyä-thyiengruppierühgen ■zWfschen 4,5 und 6Ö beträgt, mit einem flüssigen Medium beiiänd^elrt-, d^räs eifie Böh^iel^ferö'verbindur^A von

Scnweielsäurfe', Oleumv GM^rsü^fohsäur^fcindt ^;Ädditionsproduliteh von" Söhvifefeitriöicyä mit Hasen, enthält«: . . .