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Verfahren zur Herstellung von Oxyalkylsulfonen bzw. deren esterartigen
Derivaten Oxyalkylsulforie sind bisher nur in verhältnismäßig geringer Zahl bekannt.
hie in der Literatur beschriebenen Stoffe wurden gewöhnlich durch Umsetzen von sulfinsauren
Salzen mit Halogenhydrinen hergestellt. Dieses Verfahren liefert aber meist nur
mäßige Ausbeuten.
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Es wurzle gefunden, daß man in technisch vorteilhafter Weise und mit
vorzüglicher Ausbeute Oxyalkylstilforre, insbesondere solche reit zwei oder mehr
alkoholischen Hydroxylgruppen, ferner durch andere aktive Gruppen, z. B. durch Halogen-,
Carboxyl- oder .\mirio@gruppen, substitutiertc C>xya@kvlsulfone bzw, deren Ester
erhält, wenn man Thioäther- oder Sulfoxydgruppen enthaltende Verbindungen mit alkoholischer
Hydroxylgruppe in Form ihrer sauren Ester mit starken mehrbasischen Säuren, insbesondere
anorganischen Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, ferner organisch-anorganischen
Säuren, wie Benzoldisulfonsäuren, Alkylensulforisäuren, z. B. die Umsetzungsprodukte
aus Glykolen und Trimethylendisulfonsäureanhydrid, unter milden, Hydrolyse der Esterbindung
ausschließenden Bedingungen mit Oxydationsmitteln behandelt, die Thioäthergruppen
in
Sulfongruppen verwandeln können und gegebenenfalls die Estergruppen dann durch Verseifung
entfernt.
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Wegen der Wasserlöslichkeit oder mindestens Wasserdispergierbarkeit
der Ester kann die Reaktion in wäßriger Lösung ohne Mitverwendung organischer Lösungsmittel
durchgeführt werden, so daß das Verfahren schon aus diesem Grunde technisch sehr
vorteilhaft ist.
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Als Oxydationsmittel kommen die üblichen in l,' rage, z. B. Permanganate,
Chromsäure Wasserstoffperoxyd, Persäuren, wie Benzoepersäure, Phthalmonopersäure,
unterchlorige und unterbromige Säure, bzw. solche abspaltende oder bildende Stoffe,
wie Alkalihypochlorite,.N-Chlorharnstoff, freies Chlor oder Brom. Besonders zweckmäßig
ist die Verwendung von Hypochloriten in schwach alkalischem Medium.
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Die Verseifung wird am einfachsten durch Einwirkung von verdünnter
Schwefelsäure durch Stehenlassen in der Kälte oder rascher durch Erwärmen auf z.
B. 4o bis ioo° durchgeführt. Während der Spaltung kann man die frei gewordenen Oxyalkylsulfone
durch organische Lösungsmittel, z. B. Äthylenchlorid oder Butanol, kontinuierlich
extrahieren, um Verfärbung durch geringfügige Nebenreaktionen zu verhüten.
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Die Oxydation wird gewöhnlich bei niedriger Temperatur durchgeführt,
namentlich, wenn es sich um saure oder säurebildende Oxydationsmittel handelt. Schwächere
und neutral reagierende Oxydationsmittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, können auch
unbedenklich bei höherer Temperatur zur Anwendung kommen, falls nicht empfindliche
Gruppen, z. B. Aminogruppen, dies verbieten.
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Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung kommen beispielsweise
folgende Oxyalkylthioäther in Form ihrer Schwefel- oder Phosphorsäureester zur Verwendung:
Thiodiglykol, Di-(s-oxyhexyl)-sulfid, S, S'-Di (ß-oxyäthyl)-tetramethylendimercaptan,
S, S'-Di-(#-oxyhexyl)-hexamethylendimercaptan, Oxyäthyl-;-chlorhexylthioäther (aus
'-Chlorhexylmercaptan und Äthylenoxyd), 2, 3-Dioxypropyl-5-chlorhexylthioäther (aus
@-Chlorhexylmercaptan und Glycid), #-Oxyhexyl-@'-acetylaminohexylthioäther (durch
Umsetzen von @-Chlorhexylacetamid mit dem N atriummercaptid des ;-Oxyliexylmercaptans),
ß-Oxyäthyl-8-cyanbutylthioäther (aus ö-C'hlorvaleronitril und Monothioäthylenglykol
in Gegenwart von Alkali), Z-Oxyhexyl-; -aminohexylthioäther (hergestellt durch Umsetzen
von Z-Chlorhexylamin mit dem Natriumsalz des Monotliiohexamethylenglvkols), Thioät'her,
erhalten durch Anlagerung von Schwefelwasserstoff an AllyIcarbonat in Gegenwart
von Piperidin.
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Neben diesen einheitlichen Thioätherverbindungen kommen besonders
auch die polymerhomologen Gemische der Polythioäther mit sauren Esterendgruppen
in Frage, wie man sie erhält, wenn man Ester von Glykolen mit starken mehrbasischen
Säuren mit löslichen Monosulfiden insbesondere der Alkalien oder mit Dimercaptiden
umsetzt.
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Besonders geeignet sind solche Stoffe dieser Art, die in Wasser noch
wenigstens kolloidlöslich sind oder sich gegebenenfalls mit Hilfe von gegen die
angewandten Oxydationsmittel beständigen Dispergiermitteln, z. B. sulfonierten K6lilenwasserstoffen,
Dialkylnaphthalinsulfonsäuren, in feine Verteilung bringen lassen.
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Bei der Verseifung der hier entstehenden Esterverbindungen mit Sulfongruppen
ist der Zusatz von anionaktiven Stoffen, z. B. von Sulfonsäuren vom Typ des Twitchell-Reagens
oder Sulfonsäuren, die durch Sulfochlorierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe und
anschließende Verseifung erhalten wurden, sehr vorteilhaft. Die Verseifung kann
gegebenenfalls auch unter Überdruck durchgeführt werden, zweckmäßig unter intensiver
mechanischer Durcharbeitung der Masse.
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Die verseiften Verfahrungserzeugnisse sind als Weichmacher für filmbildende,
hochpolymere Stoffe verwendbar. Wasserlösliche und wasserquellbare Stoffe eignen
sich z. B. zum Weichmachen von Cellulosefolieri, ferner von Proteinmassen und linearen
Polyamidverbindungen. fliihermolekulare, in Wasser schwer oder nicht lösliche Verbindungen
eignen sich für Cellulosederivate oder Polyvinylkunststoffe. Die Oxyalkylsulfone
sind weiter wertvolle Ausgangsstoffe der organischen Synthese, insbesondere für
die Herstellung von Textilhilfsmitteln und Kunststoffen. Die Glykole mit Sulfongruppen
in der Kette sind sehr wertvolle Ausgangsstoffe zur Gewinnung linearer Polvurethane.
Die Esterverbindungen können in Form ihrer Alkalisalze zur Alkylierung Verwendung
finden.
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Beispiel i Di-Z-oxyhexylsulfid, hergestellt durch Umsetzen von Natriumsulfid
mit Z-Chlorliexylalkohol in Methanol (Kristalle aus Äther, F. .f61» s 5o°), wird
in Dioxan mit Chlorsulfonsäure in den wasserlöslichen Bisschwefelsäureester übergeführt.
Zu i Mol dieses Esters in der dreifachen Menge Wasser läßt man bei einer Temperatur
zwischen o und + 5° unter Rühren die berechnete Menge 30/0ige wäßrige Kaliumpermanganatlösung
zufließen, wobei das Reaktionsgemisch durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure
kongosauer gehalten wird. Die filtrierte Oxydationslösung wird dann 3 Stunden auf
6o° erwärmt, wobei sich das Di--oxyhexylsulfon in sehr guter Ausbeute abscheidet.
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Es kristallisiert aus Wasser in silberglänzenden Blättchen vom Schmelzpunkt
S9°. S gef. 11,75 °/o, S her. 12,05 °/o.
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Beispiel e Eine wäßrige Lösung von 5 'tsol des Natriumsalzes des Hexamethylenglykoldischwefelsäureesters,
hergestellt durch Einwirkenlassen von Chlorsulfonsäure auf Hexamethylenglykol in
Dioxan und "Zentralisieren der Disulfonsäure unter Kühlung des Dischwefelsäureesters
unter Kühlung, wird bei 9o° unter Rühren mit 4 Mol Natriumsulfid in wäßriger, Lösung
versetzt. Man erhitzt dann unter Rühren 8 Stunden in Gegenwart von 30./o dil>titvlnal>1itlialinsulfonsaurem
Natrium (bezogen auf Schwefelsäuresalz
), säuert mit Schwefelsäure
an und entfernt den Schwefelwasserstoff mit Hilfe eines Luftstromes. Dann wird unter
heftigem Rühren wie in Beispiel i mit Kaliumpermanganat oxydiert. Nach dem Auflösen
voll abgeschiedenem Braunstein durch Schwefeldioxyd wird durch 4stündiges Erhitzen
auf 6o bis So- verseift. Das abgeschiedene Polvsuifotigl@,kolgetniscit schmilzt
zwischen 175 und t R5°.