DE2242513A1

DE2242513A1 - Verfahren zur herstellung von 4-chlornaphthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2242513A1
Application number: DE2242513A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Deukcker; Helmut Dr Troester
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE2242513C3; DE2242513B2; IT998485B; JPS5716090B2; FR2197853A1; FR2197853B1; AR195741A1; GB1439994A; BR7306651D0; US3888885A; CH578498A5; CA1002064A; JPS4956962A; IN139701B

Description

FARBWERKE HOECHST-—AG,-vormals- Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 72/F 266 '

Datum: 29. August 1972 ' Dr.Ot/cv

Verfahren zur Herstellung von 4-Ch 1 prnapfathal s äur eanlvydr id

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Chlornaphthalsäureanhydrid durch Chlorierung von Naphthalsäureanhydrid.

t-Chlornaphthalsäureanhydrid wai¹ bisher nur durch mehrstufige Verfahren zugänglich. Ein bekannter Weg geht von Acenaphthen aus, das chloriert und anschließend zu 4-Chlornaphthaisäureanhydrid oxidiert wird» Neben der Chlorierung des Acenaphthens in Lösungsmitteini die zu. Isomerenge-· mischen führt (C,A* 64 _f 14143 (19G6)), ist besonders die Oxidation in Eisessig (USP 2 379 032) oder in aromatischen Lösungsmitteln (DOS I 930 842) wit Dichromat wegen des teuren Materialeinsatzes und der LÖsungsinlttelregeneration sehr aufwendig.

Nach einem anderen Verfahren wird Acenaphtheu mit Chlorsulfonsäure sulfiert und anschließend zu 4~Sulfο η aphthalsäure oxidiert. Irr der dritten Reaktionsstufe wird dann die Sulfogruppe mit Kaliumchlorat uad Salzsäure gegen Chlor ausgetauscht (DOS 1 4?0 O9O)» Auch dieses Verfahren ist mehrstufig* beinhaltet eine aufwendige Oxidationsreaktion und erfordert zusätzlich eine Sulfierung«

Es.war Aufgabe der Erfindung, aus leicht zugänglichem Naphthalsäure~

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anhydrid durch direkte Chlorierung in einem Ilcakti.onsschritt 4-Chlornaphthalsüureanhydrid in guter Ausbeute und Qualität herzustellen. Es wurde gefunden, daß man 4-Chloruaphthaleänreanhydrid in guter Ausbeute und erforderlicher Reinheit erhält, venn man eine Lösung von ^phthalsäureanhydrid in verdünnter Natronlauge in einem engen pH-Bereich mit Chlor umsetzt. Der gewünschte pH-Wert wird während der Reaktion durch kontinuierliche Zugabe von Natronlauge aufrechterhalten. '

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Naphthalsäure bei einem ■ρΠ-Wert von 6,8 - 9|0, vor- . zugsweise bei pH 7|2~7,8 solange Chlorgas eingeleitet, bis der erforderliche Chloi-ierungsgrad erreicht ist. Der pH-Wort wird durch gleichseitiges, gleichmäßiges Eintropfen von verdünnter Natronlauge im gewünschten Bereich gehalten.

Bei der Chlorierung im pH-Bereich 7|2~7»8 werden pro Mol Näphihalsäure 1,7-1»9 Mol Chlorgas unter Rühren so in die Reaktionslösung eingeleitet, daß in der Abluft kein Chlor nachweisbar ist. Nach Beendigung der Chloreinleitung wird bei konstantem pH-Wert solange gerührt, bis eine Probe der Lösung Kaliumiodid stärkepapier nicht wehr bläut.

Bei der Chlorierung im pH-Bereich 7»8-9»0 muß die Eiusatziaenge an Chlor auf 2,5-3»0 Mol pro Mol Naphthalsäure erhöht werden, wenn man einen befriedigenden Chlorierungsgrad erreichen will. Hieraus ergibt sich gleichfalls eiue Erhöhung der eingesetzten Natronlaugemenge· Die Ausbeute an 4-Chlornaphthalsäureanhydrid beginnt dabei bereite etwas abzufallen. Oberhalb pH 9 werden Oxidationsvorgänge so stark, daß die Ausbeute an 4-Chlornaphtlialsäureanhydrid bei gleichzeitig unverhältnismäßig hohem Chlorvcrbrauch drastisch abfällt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 0 und 30⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 2O⁰C chloriert. Unterhalb der genannten Temperaturgreuzen läuft die Chlorierungsreaktion nur langsam ab, oberhalb treten Oxidationsvorgänge zu stark neben die Chlorierungereaktion· . Ausgangsprodukt für das neue Verfahren zur Herstellung von 4-Chlornaphthalsüureanhydrid ist ^phthalsäureanhydrid, das zusammen mit äquivalenten Mengen Natronlauge in Wasser unter Erwärmen gelöst wird. Zum rascheren Lösen kann auch ein Ueberschuß an Natronlauge eingesetzt werden, der vor Beginn der Chlorierung mit Säure, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, auf den gewünschten pH-Wert zurückgenommen

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Zum Lösen von ^phthalsäureanhydrid tiud ssxxr Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes während der Chlorierung kann· mit gleiphem Erfolg außer Natronlauge auch Kalilauge, Soda und Pottasche oder Mischungen der genannten Produkte eingesetzt werden»

Als Chlorierungsraittel kann anstelle von Chlorgas in Gegenwart von Alkali unter sonst gleichen Bedingungen aixch eine Natrium- oder Kaliumhypochlorit-Lösung eingesetzt werden. Der gewünschte pH-Wert wird in diesem " Fall durch gleichzeitige Zugahe von Säure, beispielsweise Salzsäure oder Essigsäure aufrechterhalten.

Nach beendeter Chlorierung wird der Ansatz nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet. Nach einer eventuellen Klärfiltration kann die Lösung bei Raümtemperattir oder Temperaturen bis ca. 90° mit Mineralsäure angesäuert, das ausgefällte Chlorierungsproüukt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 100-120° getrocknet werden. Spätestens während der Trocknung geht die 4-Clilornaphthalsäure vollständig in ihr Anhydrid über. Ein besonders reines Produkt erhält man, wenn man die gebildete 4-Chlornaphthalsäure dtxrch Zusatz von Natriumionen zur Reaktionslösung, beispielsweise in Form von Kochsalz und/oder Natriumhydroxid, als Dinatriumsalz aussalzt, abtrennt und durch Eintragen in verdünnte Mineralsäure in das Anhydrid überführt. .

Je nach den Bedingungen, die man im Rahmen des geschilderten Verfahrens wählt, erhält man 4-Chlornaphthalsäureanhydrid in Ausbeuten zwischen 75-85$ der Theorie und einem Reingehalt zwischen 90 und 98$.

Das so gewonnene 4-ChlornaphthaisäureanhydrId ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen der Benzoxanthen- urid Benzothioxanthen-Reihe' sowie für optische Aufheller. ·. ■

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Beispiel 1

100 g .^phthalsäureanhydrid werden in l600 ml Wasser und 150 g Natronlauge 33$ bei 60°C gelöst. Bei 15~20°C wird mit Essigsäure ein pH-Wert von 7»3~7»6 eingestellt und ca. 62 g Chlor eingeleitet, so daß zur Aufrcchterhaltuug des pH-Wertes 455 g Natronlauge 10$ verbraucht werden. Es wird noch 2-3 Stunden nachgerührt, mit Salzsäure angesäuert, der· Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 100-120° getrocknet, Ausbeute 97,5 g. Reingehalt 92Jo.

Beispiel 2

100 g ^phthalsäureanhydrid werden vie in Beispiel 1 gelöst und chloriert, jedoch wird zum Einstellen des pH-Wertes vor Beginn der Chlorierung Phosphorsäure verwendet. Die auschlorierte Lösung wird geklärt, mit 100 g Natronlauge 33$ und 400 g Kochsalz versetzt und der Niederschlag nach 3-4 Stunden scharf abgesaugt, einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gedeckt, das Nutschgut in 1200 ml Wasser angerührt und bei 7O⁰C mit Salzsäure sauer gestellt. Das Anhydrid wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute 88 g. Reingehalt über 95$·

Beispiel 3

100 g Naphthalsäuro werden wie in Beispiel 1 gelöst, mit Phosphorsäure ein pH-Wert von 8,2-8,4 eingestellt und bei 0-5⁰C ca. 100 g Chlor eingeleitet, so daß I65O g Natronlauge 10$ zur Aufrcchterhaltung von pH 8,2-8,4 verbraucht werden. Bei gleicher Temperatur wird 2-3 Stunden nachgerührt, mit I35O g Natronlauge 33$ versetzt, der Niederschlag isoliert und daraus das Anhydrid wie in Beispiel 2 gewonnen. Ausbeute 84 g. Reingehalt über 95$·

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei anstelle von Natronlauge die äquivalente Menge Kalilauge eingesetzt vird, Ausbeute und Reinheitsgrad entsprechen den in Beispiel 1 gemachten Angaben.

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BAD ORIGINAL Beispiel 5

39|6 g Naphthalääureanhydrid werden in 800 ml. Via se er und 24,0 g Natriumhydroxid T>ei 50⁰G gelöst und die Lösung mit Essigsäure auf-pH 8,3-8»5 eingestellt. Nun werden im" Verlauf von ca. 2 Stunden bei "Ö-5°C 25P ml Natriunihypocliloritlösung mit einem Chlorgehalt, von 14Ji, entsprechend 44,5 g Chlor, zugetropft. Der pH wird durch gleichzeitige.kontinuierliche Zugabe von ca. 50 wl 50^iger Essigsäure im angegebenen Bereich gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 4 Stunden bei 0-5⁰C wird nach den Angaben des Beispiels 3 unter Verwendung von 580 g ,33$iger Natronlauge aufge~ arbeitet.
Ausbetite 33,8 "g. Reingehalt über ^

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Claims

k ^{H0E 72}/^{F 266}

/ Patentansprüche

(j/ Verfahren zur Herstellung von 4-Chlornaphthalsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine väßrige Lösung eines Alkalisalzes der Naphthalsäure bei einem pH-Wert von 6,8-9,0, vorzugsweise bei pH 7>2-7>8» und einer Temperatur von 0-30⁰C, vorzugsweise von 15~20°C durch Einwirkung von Chlor monocbloriert,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Natrium- oder Kaliurahypochlorit chloriert.

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