DE925892C - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen VerbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Verbindungen Es wurde gefunden, daß man die an sich bekannte Umsetzung von aromatischen Halogenverbindungen, insbesondere der Anthrachinonreihe, mit Alkalisulfiden, gegebenenfalls unter Zusatz von Schwefel, zu schwefelhaltigen Verbindungen in technisch außerordentlich vorteilhafter Weilse aus führen kann, wenn man sie in Schmelzen aus Alkalisalzen niedrigmolek,ularer aliphatischer Monocarbonsäuren vornimmt.
- Geeignete Salze sind die Alkalisalze z.B. von Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure; als besonders vorteilhaft haben sich Gemische solcher Salze erwiesen, z. B. von Kalium- und Natriumacetat oder von Kaliumacetat und Natriumpropionat.
- Das Verfahren läßt sich praktisch bei allen aromatischen Halogenverbindungen anwenden, wenn auch die Halogenverbindungen! der Anthrachinonreihe sich besonders gut als Ausgangsstoffe eignen und aus diesen besonders wertvolle schwefelhaltige Verbindungen erhalten werden.
- Die Umsetzungstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken und ist von der Reaktionsfähigkeit der Umsetzungsteilnehmer abhängig; sie liegt im allgemeinen bei 120 bis 200°. Da die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzungen meist sehr groß ist, sind sie in der Regel schon nach lsiurzer Zeit beendet. Da die bisher für derartige Umsetzungen benutzten üblichen organischen Lösungs- und Verdünnungsmittel nicht benötigt werden, ist die Abtrennung der entstehenden Produkte wesentLich vereinfacht, denn die hier als Reaktionsmedium benutzten Salzschmelzen sind meist in Wasser löslich, so daß man das Umsetzungsgemisch nur mit Wasser zu verdünnen oder in Wasser zu gießen braucht, um die Endprodukte in leicht abtrennbarer Form zu erhalten. Diese sind praktisch frei von Verunreinigungen, so daß eine gesonderte Reinigung meist unnötig ist; es empfiehlt sich höchstens zur restlosen Entfernung der aus der Schmelze stammenden Salze ein einfaches Auskochen mit Wasser oder verdünnter Mineralsäure.
- Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel I In eine Schmelze aus 70 Teilen Kaliumacetat und 83 Teilen kristallisiertem Natriumacetat trägt man bei 140 bis 145° unter Rühren 8,5 Teile 67%iges Natriumsulfid, 1 Teil Schwefelpulver und 25 Teile Bzl-Chlorbenzanthron ein und rührt das Gemisch bei 140 bis 145° etwa 4 bis 5 Stunden weiter. Die Schmelze wird dann mit Wasser verdünnt, der ausgeschiedene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so Bzl, Bzl'-Dibenzanthronylsulfid in einer Ausbeute von 98 0/o der berechneten Menge.
- Beispiel 2 In eine Schmelze aus 70 Teilen Kaliumacetat und 83 Teilen kristallisiertem, Natriumacetat trägt man bei 140 bis I450 unter Rühren 10 Teile 670/oiges Natriumsulfid, 1 Teil Schwefel und 25 Teile Bzl-Brombenzanthron ein und rührt das Gemisch 5 Stunden bei 140 bis 145° und 3 Stunden bei 155 bis I600 weiter. Man erhält so in guter Ausbeute das Bzl, Bzl'-Dibenzanthronylsulfid, das man durch Verdünnen der Schmelze mit Wasser ausfällen kann.
- Beispiel 3 In eine Schmelze aus 70 Teilen Kaliumacetat und 83 Teilen kristallisiertem Natriumacetat trägt man bei 140 bis 145° unter Rühren 6,6 Teile 67%iges Natriumsulfid und 25 Teile 1-Chloranthrachinon ein und rührt das Gemisch so lange bei I40 bis 1450 weiter, bis die Umsetzung beendet ist, was meist nach 2 Stunden der Fall ist. Die Schmelze wird in Wasser gegossen, das ausgeschiedene 1,1'-Dianthrachinonylsulfid abgesaugt, mit Wasser und etwas Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 89% der berechneten Menge. Nach dem Auskochen mit Eisessig und Umkristallisieren aus Nitrobenzol erhält man daraus das 1,1-Dianthrachinonylsulfid in Form orange roter Kristalle vom Schmelzpiinkt 315 bis 3I60.
- B e i s p i e 1 4 In eine Schmelze von 70 Teilen Kaliumacetat und 83 Teilen kristallisiertem Natriumacetat trägt man bei 120 bis 125° unter Rühren 12,8 Teile 67%iges Natriumsulfid und 25,7 Teile I-Chlor-2-methylanthrachinon ein und rührt das Gemisch I Stunde bei 120 bis 1250 und 2 Stunden bei I40 bis I450 weiter. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 2,2'-Dimethyl-1,1'-dianthrachinonylsulfid in einer Ausbeute von 80 bis 85 % der berechneben Menge.
- Beispiel 5 In eine Schmelze aus 70 Teilen Kaliumacetat und 83 Teilen kristallisiertem Natriumacetat trägt man bei I60 bis 165° unter Rühren 3 Teile Natriumsulfid und 25 Teile 1-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon ein und rührt das Gemisch so lange bei 160 bis 165° weiter, bis im entstandenen Umsetzungsprodukt kein Chlor mehr nachweisbar ist. Nach der üblichen Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erhält man 20,5 Teile (= 87% der berechneten Menge) 4,4'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrachinonylsulfid, das aus Nitrobenzol in dunkelroten Prismen kristallisiert.
- B e i s p i e l 6 In eine Schmelze aus 70 Teilen Kaliumacetat und 83 Teilen kristallisiertem Natriumacetat trägt man bei I40 bis I450 unter Rühren 5,2 Teile 670/oiges Natriumsulfid und 25 Teile 1-Amino-2-bromanthrachinon ein und rührt das Gemisch 4 Stunden bei 140 bis 145° und 2 Stunden bei 150 bis 155° weiter.
- Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 1,1'-Diamino-2,2'-dianthrachinonylsulfid in einer Ausbeute von 96 % der berechneten Menge. Es kann durch Auskochen mit Eisessig gereinigt werden.
- Beispiel 7 In eine Schmelze aus I40 Teilen Kaliumacetat und 166 Teilen kristallisiertem Natriumacetat trägt man bei 140 bis 145° zunächst 16,6 Teile etwa 90%iges Natriumsulfid, dann im Verlauf von etwa I Stunde 50 Teile Benzylchlorid ein und rührt das Gemisch bei der gleichen Temperatur weiter, bis kein Benzylchlorid mehr vorhanden ist. Die Schmelze wird mit Wasser verdünnt, wobei sich das entstandene Dibenzylsulfid zunächst in Form öliger Tropfen ausscheidert, die nach einigem Stehen kristallin erstarren und durch Absaugen und Waschen mit Wasser gereinigt werden. Die Verbindung zeigt den richtigen Schmelzpunkt von 49 bis 50°, der sich auch beim Umkristallisieren nicht mehr ändert. Die Ausbeute beträgt etwa 85% der Theorie.
- Beispiel 8 In eine Schmelze aus 280 Teilen Kaliumacetat und 332 Teilen kristallisiertem Natriumacetat werden bei 225 bis' 230° zunächst 34 Teile kalziniertes Natriumcarbonat, dann 80 Teile etwa 67%iges Natriumsulfid und schließlich 100 Teile o-Chlorbenzoesäure eingetragen. Man rührt die Schmelze bei der gleichen Temperatur weiter, bis keine o-Chlorbenzoesäure -mehr nachweisbar ist.
- Nach dem Verdünnen mit Wasser wird filtriert und im Filtrat die entstandene Diphenyisulfido,o'-dicarbonsäure durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig ist sie vollkommen rein. Die Ausbeute beträgt etwa 83 % der Theorie.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Verbindungen durch Umsetzung von aromatischen Halogenverbindungen, insbesondere der Anthrach,inonreihe, mit Alkalisulfiden, gegebenenfalls unter Zusatz von Schwefel, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in einer Schmelze aus Alkalisalzen niedrigmolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren vornimmt
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