DE870997C

DE870997C - Verfahren zur Herstellung von Hexachlor-ª‡-naphthochinon

Info

Publication number: DE870997C
Application number: DEF2288D
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Vollmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1944-06-04
Filing date: 1944-06-04
Publication date: 1953-03-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Hexachlor-a-naphthochinon Nach dem Verfahren von W. Schwemberger und W. Gordbn (vgl. Chem. Zbl., [z9351, 11, 54 wird Hexachlor-a-naphthochinon durch Erhitzen von Oktachlornaphthalin mit konzentrierter Salpetersäure unter Druck im Einschlußrohr erhalten. Das gleiche Verfahren wurde bereits von Ad. Claus (vgl. Ber. dtsch. chem. Ges. Zq, 1165) zur Überführung von Heptachlornaphthalin in Pentachlornaphthochinon angewandt. Für die Durchführung im technischen -Maßstab ist das Verfahren naturgemäß nicht geeignet. Es wurde nun gefunden, daß man I--Texachlora-naphthochinon in technisch einfacher Weise mit ausgezeichneter Ausbeute erhält, wenn man Oktachlornaphthalin oder das daraus nach Patent 857 3,91 durch Chloraddition erhältliche Z, 4.-Dihydro-dekachlornaphthalin unter normalem Druck bei Temperaturen unterhalb Z5o` mit oxydierend wirkenden, nichtwässerigen Mineralsäuren behandelt. Als Säuren der genannten Art sind außer Salpetersäure namentlich Schwefelsäure, Oleum und Chlorsulfonsäure geeignet.
Eine Weiteroxydation des Hexachlorchinons zu Tetrachlorphthalsäure wird unter den erwähnten Bedingungen praktisch vollkommen vermieden. Besonders bemerkenswert ist die glatte Bildung des Hexachlornaphthochinons bei der Einwirkung von Oleum und Schwefelsäure auf Oktachlornaphthalin, da man bisher bei der Durchführung dieses Verfahrens bei Temperaturen von i8o bis 2oo° nicht zu dem genannten Chinon, sondern zu einem violettroten Beizenfarbstoff gelangte (vgl. Patent 66 111).
Das nach den vorliegenden Verfahren leicht zugängliche, ausgezeichnet kristallisierende Hexachlora-naphthochinon kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
Beispiel i 475 Gewichtsteile 1, 4-Dihydro-dekachlornaphthalin (Fp. 2o8°) werden in fein gepulverter Form in 6ooo Gewichtsteile rauchende Schwefelsäure mit 2o 0/0 SO,-Gehalt unter Rühren eingetragen. Die anfangs schwachviolette Suspension geht beim Erwärmen auf iro° allmählich mit rotorange, Farbe in Lösung. Nach etwa i ständigem Erwärmen ist die Lösung klar und kein Ausgangsprodukt mehr vorhanden. Man verdünnt nun allmählich mit 135o Gewichtsteilen 8o%lger Schwefelsäure, wobei die Chlorsulfonsäure, welche aus dem durch Hydrolyse entstandenen HCl und dem. vorhandenen SO, gebildet wurde unter H Cl-Entwicklung zerlegt wird. Gleichzeitig kristallisiert das Chlorchinon in glänzenden gelben Blättchen aus. Durch Absaugen auf einer Steinnutsche und Waschen mit Schwefelsäure sowie anschließend mit Wasser erhält man 3oo Gewichtsteile reines Hexachlor-a-naphthochinon (Fp. 216 bis 217°), entsprechend einer Ausbeute von 82 % der Theorie. Durch Eingießen des Filtrats in Wasser können weitere 4o Gewichtsteile weniger reines Chlorchinon isoliert werden.
Beispiel z 175 Gewichtsteile Oktachlornaphthalin (Fp. 195 bis 196°) werden in guter Verteilung mit der iofachen Gewichtsmenge rauchender Schwefelsäure von 65% SO,-Gehalt während etwa 15 bis 2o Stunden bei 5o° verrührt, wobei sich eine erst blauviolette, später violettrote Lösung bildet. Zu dieser läßt man nun bei einer Temperatur von 5o bis 6o° igoo Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure zulaufen, wobei sich das entstandene Chinon in gelben glänzenden. Blättchen (Fp. 216°) abscheidet. Ausbeute 75 bis 85 % der Theorie. Wesentlich höhere Temperaturen sind hierbei zu vermeiden, da sonst weiteres Chlor unter Hydrolyse abgespalten wird.
Aus dem Filtrat werden durch Zusatz von Wasser dunkelrote Flocken abgeschieden, welche in Alkali teilweise mit violetter Farbe löslich sind. In diesem nicht einheitlichen Produkt liegen Oxy- bzw. Polyox"ychlornaphthochinone vor.
Beispiel 3 3oo Gewichtsteile fein gepulvertes Oktachlornaphthalin werden in 45oo Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,5) bei 5o° eingerührt. Dann wird die Temperatur noch während io Minuten auf 7o° gesteigert. Nun wird auf einer Steinnutsche abgesaugt,. wobei etwa So Gewichtsteile unverändertes Ausgangsmaterial abfiltriert werden. Die klare Lösung wird so lange mit Wasser gefällt, wie sich die hierbei entstehende kristalline Fällung noch vermehrt. Dann wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Ausbeute 2i7 Gewichtsteile = etwa 95 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Oktachlornaphthalin. Das gewonnene Hexachlorchinon (Fp. 2i6°) ist praktisch völlig rein.
Man kann auch die Salpetersäurebehandlung bei 7o bis 9o° so lange weiterführen, bis das Ausgangsprodukt restlos gelöst ist (etwa 30 Min.), und die klare Lösung wie beschrieben weiter aufarbeiten. Die Ausbeute liegt dann immer noch über 85 % der Theorie. Beispiel 4 2o Gewichtsteile Oktachlornaphthalin werden in feiner Verteilung mit 40o Gewichtsteilen Chlorsuifonsäureverrührt. Man läßt nun 2o Gewichtsteile Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,5) zutropfen, wobei ein Farbumschlag von violett nach braun erfolgt und die Temperatur auf etwa 6o° ansteigt. Man heizt auf 9o° weiter, bis die Lösung klar gelblichrot erscheint. Durch Eingießen in Wasser erhält man 17 Gewichtsteile hellgelbliches Hexachlornaphthochinon (Fp. 212 bis 214°).

Claims

PATENTANSPRLCIi: Verfahren zur Herstellung von Hexachlora-naphthochinon durch Einwirkung nichtwässeriger Mineralsäure auf entsprechend hochchloriertes Naphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß man Oktachlornaphthalin oder 1, 4-Dihydro-dekachlornaphthalin bei normalem Druck mit oxydierend wirkenden, nichtwässerigen Mineralsäuren in der Wärme bei Temperaturen unter 15o° behandelt.