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Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1 # 4 # 5 - 8-tetracarbonsäure
Die Oxydation von Pyren zu Naphthalini # 4 # 5 # 8-tetracarbonsäure wurde erstmalig
von B a m b*e r g e r und Philip (A. 24o, r67ff. und 18.2) in einem zweistufigen
Verfahren durchgeführt. In erster Stufe wurde Pyren mittels Chromsäure in ein Gemisch
von Pyrenchinon und Pyrensäure übergeführt, die Pyrensäure durch Extraktion mit
Sodalösung abgetrennt und das sodaunlösliche Pyrenchinon wiederum mit Chromsäure
oxydiert. Durch fünfmalige Wiederholung dieser beiden Operationen erhielten B a
m -b e r g e r und P h i 1 i p schließlich etwa 21 °/o der Theorie an - Pyrensäure
(z # 8-Naphthindenon-4 # 5-dicarbonsäure), bezogen auf angewandtes Pyren. Die isolierte
Pyrensäure konnte sodann durch alkalische Oxydation mit Permanganat annähernd quantitativ
in Naphthalintetracarbonsäure übergeführt werden.
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Das im Patent 601 104 beschriebene, in einer Operation verlaufende
Oxydationsverfahren bedeutete gegenüber dem Verfahren von Bamberger und Philip bereits
einen erheblichen technischen Fortschritt, wenn auch die Ausbeuten nicht wesentlich
über die von Bamberger und Philip erhaltenen gesteigert werden konnten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Pyren mit sehr guten Ausbeuten in Naphthalintetracarbonsäure
überführen kann, wenn man Pyren in bekannter Weise di- bis tetrahalogeniert, die
Di- bis Tetrahalogenpyrene mit Schwefelsäure hoher Konzentration erhitzt und die
entstehenden Pyrenchinone, mit oder ohne vorhergehende Isolierung derselben, zu
Naphthalin-z - 4 # 5 # 8-tetracarbonsäure weiteroxydiert. Als Halogene kommen Chlor
und Brom in Betracht.
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Erhitzt man Di- bis- Tetrahalogenpyrene mit konzentrierter oder rauchender
Schwefelsäure, dann gehen die anfangs praktisch unlöslichen Halogenderivate allmählich
mit brauner Farbe in Lösung. Die hierzu erforderliche Temperatur ist abhängig von
der Konzentration der Schwefelsäure und der Art des Halogens im Halogenpyren, und
zwar derart, daß Bromderivate leichter reagieren als Chlorderivate und rauchende
Schwefelsäure leichter als 96°/oige Schwefelsäure. Die hierbei eintretenden Reaktionen
führen zu einem Austausch von Halogen gegen Hydroxyl, und die Hydroxylgruppen können
paarweise zu entsprechenden Pyrenchinonen dehydriert werden. Durch Arbeiten bei
höheren Temperaturen, wie in den Beispielen angegeben, gelingt es schließlich glatt,
im Tetrachlorpyren sämtliches Halogen gegen Hydroxyl auszutauschen, und die gleichzeitig
stattfindende Dehydrierung führt
in diesm Falle mit über go°/o Ausbeute
zu dem in- reiner Form bisher nicht bekannten Diperinaphthindandion (3 -4- 5 ' 8
' 9 ' i o-Hexahydro-3 # 5 # 8 # f o-tetraketopyren; Formel III). Der Reaktionsverlauf
kann etwa durch folgendes Formelschema erklärtwerden:
Prinzipiell gleichartig reagiert das Tetrabrompyren, nur erhält man an Stelle des
Diindandions III ein Dibromderivat desselben, da der primär gebildete Bromwasserstoff
durch die Schwefelsäure bei der zur Hydrolyse nötigen Temperatur von etwa i 5o°
zu Brom dehydriert wird und dieses auf das entstandene Diindandion III bromfierend
wirkt.
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Die als Zwischenprodukte auftretenden Halogenpyrenchinone (wahrscheinlich
Gemische zweier Isomerer, entsprechend Formel II und Ha) sind gelb- bis rotbraun,
in kaltem wäßrigem Alkali unlöslich, dagegen glatt mit gelber Farbe löslich in alkalischer
Hydrosulfitlösung. Die durch Arbeiten bei höheren Temperaturen erhältlichen Diindandione
(III bzw. dessen Dibromderivat) sind in wäßrigen Alkalien mit brauner Farbe löslich;
die braune Lösungsfarbe hellt sich auf Zusatz von Hydrosulfit nach. Gelb auf.
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Die weitere Oxydation der beschriebenen Zwischenprodukte zu Naphthalin-i
# 4 # 5 # 8-tetracarbonsäure kann unmittelbar anschließend an ihre Herstellung in
der vorliegenden schwefelsauren Lösung erfolgen, z. B. durch Zusatz von Salpetersäure
oder Braunstein. Man kann aber auch die Halogenchinone bzw. Diindandione durch Eingießen
in Wasser, Absaugen und Waschen isolieren und in alkalischer Lösung bzw. Suspension
z. B. mit Natriumhypochloritlösung zur Napiithalintetracarbonsäure weiteroxydieren.
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An Stelle der reinen 3 # 5 # 8 # ro-Tetrahalogenpyrene können auch
Gemische aus diesen mit den entsprechenden niedriger halogenierten Pyrenen verwandt
werden, wie man sie beispielsweise durch direktes Chlorieren von Pyren erhalten
kann.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
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Beispiele i- 34 `teile 3 # 5 # 8 - fo-Tetrachlorpyren (F.
3670; erhältlich durch Chlorieren von Pyren in Trichlorbenzol mit Chlor oder
in Nitrobenzol mit Sulfurylchlorid bei Temperaturen von etwa 2o bis ioo° oder durch
Umsetzung von Tetranitropyren [F.335°] mit Phasphorpentachlorid in siedendem Trichlorbenzol)
werden mit 53o Teilen rauchender Schwefelsäure von 2o °1o S 03 Gehalt während etwa
40 Minuten bei 8o° verrührt, wobei eine klare braune Lösung entsteht. Man verdünnt
nun durch Zusatz von iio Teilen Schwefelsäure von 6o° Be, wobei unter Erwärmung
Salzsäure entweicht. In Lösung befindet sich nunmehr vermutlich ein Gemisch von
3 # 8-Dichlorpyrenchinon-5 # fo mit 5 # 8-Dichlorpyrenchinon-3 - io.
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Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf iSo bis 2oo°,
bis eine Probe in verdünnter Sodalösung in der Kälte völlig mit hellbrauner Farbe
löslich ist (etwa 5 bis io Minuten). Verdünnt man nun durch Zutropfen von Zoo bis
25o Teilen Wasser in der Hitze, dann - scheiden sich beim Abkühlen braune metallglänzende
Blättchen oder flache Nadeln eines Sulfates dickbreiig ab. Durch Absaugen über eine
Steinnutsche und Aufkochen des Rückstandes mit Wasser, Absaugen und Waschen erhält
man reines Peridinaphthindandion
in hellbraunen kristallinischen
Flocken., Ausbeute 25 Teile (92 °/o der Theorie).
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Das bisher nur in unreiner Form bekannte Peridinaphthindandion (vgl.
F r e u n d und Fleischer, A. 4o2, 78 [igi4]) kristallisiert aus seiner Lösung in
heißer Schwefelsäure von 6o° B6 in metallglänzenden flachen Nadeln in Form eines
Sulfates. In Sodalösung ist das Diindandion glatt mit brauner Farbe löslich und
fällt beim Ansäuern in braunen Flocken aus. In siedendem Nitrobenzol ist das Diindandion
praktisch unlöslich. Mit Essigsäureanhydrid erwärmt, erhält man eine braunorange
Lösung, aus welcher rotorangeglänzende Nädelchen eines Diacetoxypyrenchinons kristallisieren,
welche sich bei 22o bis 24o° unter Schwärzung zersetzen.
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2. 25 Teile des nach Beispiel i erhaltenen Diperinaphthindandions
werden in 5oo Teilen Wasser mit 15 Teilen Soda in Lösung gebracht und bei Wasserbadtemperatur
unter Rühren, so lange Natriumhypochloritlösung zugetropft, bis die Lösung bzw.
Suspension vollkommen farblos geworden ist. Beim Ansäuern scheiden sich die farblosen
Nädelchen der Naphthalin-i - 4 - 5 - 8-tetracarbonsäure ab. Man saugt nach dem Erkalten
ab, wäscht mit angesäuertem Wasser und trocknet. Ausbeute etwa go % der Theorie.
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3. 52 Teile Tetrabrompyren (schwach gelbliche Nadeln, F.402°, erhältlich
durch Broinieren von Pyren in Nitrobenzol bei 2o bis i20° mit einer Ausbeute von
96 °/o der Theorie) werden mit 5oo Teilen Schwefelsäure von 66° BE. verrührt und
erwärmt. Bei 130 bis 14o° tritt unter Entwicklung von Bromwasserstoff, Brom und
S 02 Reaktion ein, wobei die Nadeln des Tetrabrompyrens allniählich verschwinden
und eine klare braune Lösung erhalten wird.
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Verdünnt man diese Lösung in der Wärme mit Wasser bis zur beginnenden
Kristallisation, dann erhält man beim Abkühlen metallglänzende dunkle Nädelchen
eines Sulfates, welches nach dem Absaugen und Zersetzen mit Wasser rotbraune Flocken
eines Dibromdiperinaphthindandions liefert. Gibt man zur Suspension dieses Produktes
in Wasser wenig Natronlauge, so tritt mit brauner Farbe Lösung ein; bei Zusatz von
etwas mehr Natronlauge fällt ein kristallinisches braungraues Natriumsalz aus. Mit
Essigsäureanhydrid und einer Spur Schwefelsäure erwärmt, liefert das Dibromindandio
n glänzende- rotorange Nadeln eines Dibromdiacetoypyrenchinons, welche sich bei
etwa 27o° unter Dunkelfärbung zersetzen.
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Die weitere Oxydation des erhaltenen Dibromdiperinaphthindandions
zur Naphthalintetracarbonsäure kann entweder analog Beispiel e in alkalischem Medium
oder gemäß nachfolgendem Beispiel in schwefelsaurer Lösung erfolgen.
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4. ioo2 Teile Tetrabrompyren verrührt man bei 16o bis i7o° während
i1/2 Stunden mit gooo Teilen Monohydrat, wobei ab etwa i2o° kräftige Bromwasserstoffentwicklung
auftritt. Man läßt nun auf etwa i2o° abkühlen und tropft 1125 Teile Salpetersäure
(D. 1,5) innerhalb 45 bis 6o Minuten zu, wobei die Temperatur nicht wesentlich über
18o° steigen soll. Die nur mehr schwach gelbliche Schwefelsäurelösung wird nun mit
etwa 30 ooo Teilen Wasser verdünnt und die erhaltene schwach gelbliche Suspension
nach Erkalten äbgesaugt und mit verdünnter Salzsäure schwefelsäurefrei gewaschen.
Man erhält nach dem Trocknen 455 Teile reines Naphthalin -i # 4 - 5 - 8-tetracarbonsäurearihydrid,
das ist 87 °/o der Theorie, bezogen auf Tetrabrompyren, oder 83 °/o der Theorie,
bezogen auf Pyren. .
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5. 52 Teile Tetrabrompyren werden mit goo Teilen Monohydrat während
i Stunde bei 16o° verrührt, die braune Lösung dann auf 120° gekühlt und unter äußerer
Kühlung bei 12o bis i5o° allmählich so viel Braunstein eingetragen, bis -sich die
Lösung völlig aufgehellt hat. Man verdünnt nun mit Wasser, bringt allenfalls überschüssigen
Braunstein durch Bisulfitzusatz in Lösung und saugt die abgeschiedene nahezu farblose
Tetracarbonsäure ab. Ausbeute über 7ö'% der Theorie.
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6. 85 Teile Tetrachlorpyren technisch rein (erhältlich durch Behandlung
von Pyren in der: i5fachen Menge Trichlorbenzol mit Chlor bei Temperaturen von 3o
bis ioo°; die Chlorzufuhr wird so lange fortgesetzt, bis eine entnommene Probe nach
dem Absaugen, Waschen mit Benzol und Trocknen einen Schmelzpunkt von 355 bis 36o°
zeigt) werden in 160o Teilen Oleüm 2o°/oig verrührt und die Lösung während i Stunde
-auf 8o bis go° erwärmt. Man läßt nun 87o Teile Schwefelsäure von 6o° Be zulaufen,
wodurch die bei der Verseifung des Tetrachlorpyrens entstandene Chlorsulfonsäure
unter Entwicklung von H Cl zersetzt wird. Zu der braunen Lösung läßt man dann innerhalb
etwa i Stunde 165 Teile Salpetersäure (D. 1,5) so zufließen, daß. die Innentemperatur
i4o° nicht übersteigt. Die Oxydation ist nach Zulauf der Salpetersäure meistens
beendet. Falls erforderlich, können weitere 5 bis. 7Teile Salpetersäure nachgesetzt
und der Ansatz kurz auf 16o° erwärmt werden. Die helle, schwach bräunlichgelbe Lösung
wird nun mit Wasser verdünnt und das abgeschiedene Naphthalintetracarbonsäureanhydrid
wie im Beispiel 4 aufgearbeitet. Ausbeute 59 bis 63 Gewichtsteile,
gleich
88 bis 94 °1o der Theorie, berechnet auf Tetrachlorpyren.
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In ganz gleicher Weise können auch Gemische von Tri- bisi Tetrachlorpyren
(wie man sie erhält, wenn man die Chlorierung des Pyrens unterbricht, wenn der Schmelzpunkt
einer entnommenen Probe zwischen 300 und etwa 345° liegt) in Naphthalintetracarbonsäure
übergeführt werden. Die zur Oxydation zu verwendende optimale Menge Salpetersäure
ist für derartige Gemische durch einige Vorversuche leicht zu ermitteln.
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7, 85 Teile Tetrachlorpyren werden, wie im vorigen Beispiel beschrieben,
mit Oleum in das Chinon übergeführt und die Lösung mit Schwefelsäure von 6o° B6
verdünnt. Nun läßt man bei einer Temperatur von 5o bis i5o° allmählich so viel 3o°1oige
Wasserstoffsuperoxydlösung zulaufen, bis die Lösung nur mehr hellbräunlichgelb gefärbt
äst (etwa 5oo Teile 112 02 3o°1oig). Die entstandene Naphthalintetracarbonsäure
scheidet sich in Form ihres Anhydrds schon während des Zulaufens des Wasserstoffsuperoxyds
teilweise ab. Der noch gelöste Rest wird durch Verdünnen mit, Wasser ausgefällt.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 4 angegeben. Ausbeute etwa 5o
Teile (75 °1o der Theorie).