DE596003C - Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten Acenaphthalsaeuren und 1íñ4íñ5íñ8-Naphthalintetracarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten Acenaphthalsäuren und 1 - 4 - 5 - 8-Naphthalintetracarbonsäuren Kernsubstituierte Acenaphthalsäuren sind seither nicht bekanntgeworden, und von kernsubstituierten Naphthalintetracarbonsäuren ist nur das 2-Chlorderivat beschrieben. Dieses wird erhalten durch Kondensation des sehr umständlich herstellbaren 3-Chloracenaphthens z. B. mit Cyanacetylchlörid (vgl. Patentschrift 544 886), anschließendem Ringschluß zu dem Monoketimid des 3-Chloracenaphthperiindandions (Patentschrift,547 643) und Oxydation zur 2-Chlor-i - 4 - 5 - 8-naphthalintetracarbonsäure (vgl. Patentschrift 556 659). Dieser Weg ist sehr umständlich. Verfahren, in. den Naphthalinkern der Carbonsäuren den Substituenten @ direkt einzuführen, sind nicht bekanntgeworden. Die Durchführbarkeit solcher Verfahren erschien fraglich, da die bekannte leichte Abspaltbarkeit der Carboxylgruppen zu befürchten war.
• Es wurde nun gefunden, daß man kernsubstituierte Acenaphthalsäuren und Naphthafintetracarbönsäuren leicht erhalten kann, wenn man die Acenaphthälsäure sulfoniert, nitriert oder halogeniert und gegebenenfalls die so erhaltenen Stoffe weiteren Umsetzungsreaktionen oder der Oxydation zur Tetracarbonsäure oder diesen beiden Reaktionen in beliebiger Reihenfolge unterwirft.. So läßt sich z. B. Acenaphthalsäure einheitlich sulfonieren und die gebildete 3-Sulfoacenaphthalsäure zur 2 - Sulfo- i # q. - 5 - 8-naphthalintetracarbonsäure oxydieren. Letztere kann durch Behandeln mit Alkalien in der Schmelze in die 2-Oxynaphthalintetracarbonsäure übergeführt werden, welche durch Alkylieren die entsprechenden Alkoxyderivate bildet.
• Ferner läßt sich die 3-Sulfoacenaphtlialsäure durch Schmelzen mit Alkalien in die 3 -Oxy acenaphthalsäure überführen, welche durch Oxydieren ebenfalls die 2-Oxynaphthalintetracarbonsäure liefert.
• Ferner läßt sich die Acenaphthalsäure nitrieren, wobei unter bestimmten Bedingungen die entstehende Nitroacenaphthalsäure gleich zur Nitronaphthalintetracarbonsäure oxydiert wird, welche sich reduzieren und durch die Sandmeyersche Reaktion- in die entsprechenden Halogen-, Oxy- usw. Derivate überführen läßt.
• Es ist sehr überraschend, daß sich diese Reaktionen ausführen lassen, denn sowohl die Acenaphthalsäure als auch die \Taphthalintetracarbonsäure spalten relativ leicht Kohlensäure ab. So muß z. B. schon die Überführung der freien Naphthalintetracarbonsäure in ihr Dianhydrid mit-großer Vorsicht vorgenommen werden (vgl. B a m b e r -g e r und P h i 1 i p , Liebigs Annalen Bd. 24o S. 182 und folgende).
• Beispiele i. zo Gewichtsteile gepulverte AcenaphthaIsäure werden unter Rühren allmählich in 4o Raumteile 2o°/oiges Oleum eingetragen, wobei die Temperatur 25° nicht übersteigen soll. Wenn eine herausgenommene Probe in Wasser vollkommen löslich ist, wird die Sulfonierung abgebrochen, das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben und mit Chlorkalium ausgesalzen. Das Kaliumsalz der gebildeten Monosulfoacenaphthalsäure von vermutlich folgender Konstitution wird abgesaugt, mit Chlorkaliumlösung neutral gewaschen und getrocknet. Sie stellt ein farbloses Produkt dar, welches sich in Wasser mit tiefblauer Fluoreszenz löst.
• 34 Gewichtsteile dieses Kaliumsalzes der Monosulfoacenaphthalsäure werden in der rofachen Menge verdünnter Natronlauge gelöst und hierzu etwa 53 Gewichtsteile in Wasser gelöstes Kaliumpermanganat bei 8o bis clo° zulaufen gelassen. Nach beendeter Oxydation wird das überschüssige Kaliumpermanganat in üblicher Weise zerstört, vom ausgeschiedenen Braunstein abgesaugt und das auf geringeres Volumen eingeengte Filtrat mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgeschiedene Monosulfo-z -4- 5 -8-naphthalintetracarbonsäure bzw. ihr Dianhydrid von folgender Konstitution wird- abgesaugt, mit Kochsalz oder Chlorkaliumlösung neutral gewaschen und getrocknet; aus Wasser kristallisiert sie in feinen farblosen Nadeln.
• 2. In ioo Gewichtsteile geschmolzenes Ätzkali werden bei etwa zoo° zo Gewichtsteile der nach Beispiel r erhaltenen Monosulfo - r # 4. - 5 - 8 - naphthalintetracarbonsäure langsam eingetragen, die Temperatur der Schmelze allmählich auf z4o° gesteigert und noch etwa 1/, Stunde bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Erkalten wird die Schmelze in Wasser eingetragen und mit verdünnten Mineralsäuren angesäuert. Die ausgeschiedene Monooxy-r - 4- 5 - 8 - naphthalintetracarbonsäure von folgender Konstitution wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Beim Umlösen aus Eisessig oder Essigsäureanhydrid scheidet sie sich - wohl in Form des Dianhydrids - in gelben Kristallen aus.
• 3. 5o Gewichtsteile der im Beispiel r als Zwischenprodukt beschriebenen Monosulfoacenaphthalsäure werden in* 40o Gewichtsteile geschmolzenes Ätzkali eingetragen und hierauf langsam auf etwa 13o bis 14o° erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die erkaltete Schmelze in Wasser eingetragen und ohne Isolierung der gebildeten Monooxyacenaphthalsäure zu der alkalischen Lösung bei etwa go° eine ro°/aige Kaliumpermanganatlösung so lange zulaufen gelassen, bis deren violettrote Farbe nicht mehr verschwindet. Nach dem Abfiltrieren des Braunsteins fällt aus dem Filtrat durch Ansäuern mit Mineralsäuren die Monooxy- z - 4 - 5 - 8 -naphthalintetracarbonsäure aus, welche mit der im Beispiel 2 beschriebenen identisch ist. 4. io Gewichtsteile Acenaphthalsäure werden in ioo Raumteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei Temperaturen zwischen 15 und 2o11 mit 16 Raumteilen konzentrierter Salpetersäure (spez, Gewicht 1,52) versetzt: Das Nitrierungsgemisch wird nach kurzer Zeit auf Eis gegeben, das ausgeschiedene Produkt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Beim Umkristallisieren, z. B. aus Eisessig, werden als schwer lösliches Produkt gelbliche Prismen erhalten, die das Anhydrid der Dinitroacenaphthalsäure darstellen. Aus der Eisessigmutterlauge fällt Wasser eine Säure aus, welche aus Chlorbenzol in fast farblosen Prismen kristallisiert; es ist eine Dinitro-i - 4 # 5 # 8-naphthalintetracarbonsäure. Wird diese Dinitroverbindung nach bekannten Verfahren reduziert, so wird die entsprechende Diamino-i - 4 # 5 - 8-naphthalintetracarbonsäure erhalten.
• 5. Behandelt man die alkalische Lösung der nach den Beispielen :2 und 3 erhältlichen Oxycarbonsäuren mit Dimethylsulfat oder einem anderen Alkylierungsmittel, so erhält man die entsprechenden Alkyloxycarbonsäuren.
• 6. 5o Gewichtsteile Acenaphthalsäure werden mit ioo Volumteilen Phosphoroxychlorid, ioo Volumteilen Sulfurylchlorid und 2 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid etwa io Stunden unter Rühren auf 6o11 gehalten. Gegen Ende der Chlorierung wird zur Erleichterung des Rührens etwas Chloroform zugesetzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt.
• Die erhaltene Monochloracenaphthalsäure kristallisiert aus Eisessig in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 2o8 bis 2i0° C. io Gewichtsteile umkristallisierte Chloracenaphthalsäure werden in Eisessig gelöst und allmählich mit etwa 15 Gewichtsteilen Chromsäureanhydrid versetzt. Das nach Zusatz von Wasser ausgeschiedene gelbe Produkt wird in Essigsäureanhydrid siedend gelöst. Beim Erkalten scheidet sich das Anhydrid der Monochlornaphthalin - i - 4 # 5 - 8 -tetracarbonsäur.e ,in schwach gelblichen Prismen aus (Schmelzpunkt über 300° C).
• 7. 5o Gewichtsteile Acenaphthalsäureanhydrid werden fein gepulvert und in 70o Volumteile Salpetersäure (D : 1,45) von Zimmertemperatur eingetragen. Die Acenaphthalsäure bildet zuerst ein Nitrat, das sich zum Teil kristallin abscheidet und geht langsam in das Mononitroacenaphthalsäureanhydrid über. Diese Umwandlung ist nach 15 bis 2o Stunden beendet. Die Lösung wird dann in Eiswasser eingerührt, der Niederschlag abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das Nitroacenaphthalsäureanhydrid 13st sich in konzentrierter Schwefelsäure farblos ohne Fluoreszenz und kristallisiert aus Eisessig in langen farblosen Nadeln.

  C14 H; 05 N (269) ber. C 62,45 % H 2,6o 11/o N5 ,2i 11I0

  gef. 62,34% 2,760/0 5,3311/0.

  B. 52 Gewichtsteile Nitroacenaphthalsäure gemäß Beispiel 7 werden in eine Lösung von r50 Gewichtsteilen Zinnchlorür in 60o Volumteilen konzentrierter Salzsäure eingetra-' gen und 2 bis- 3 Stunden auf 6o11 erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das abgeschiedene Chlorhydrat abgesaugt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Dabei hydrolysiert die Verbindung, und es bleibt die freie Aminoacenaphthalsäure zurück, die kräftig gelb gefärbt ist. Die Aminoacenaphthalsäure läßt sich durch kurzes Erhitzen in Eisessig mit Essigsäureanhydrid leicht in die Acetylverbindung überführen. Sie kristallisiert aus Nitrobenzol in kleinen, farblosen Prismen und besitzt folgende Konstitution g. 2o Gewichtsteile Acetylaminoacenaphthalsäure werden in a5o Gewichtsteilen Eisessig und 3o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid suspendiert und bei 4o bis 5o° mit 5o,Gewichtsteilen Chromsäure oxydiert. Wenn das Oxydationsmittel nahezu vollständig verbraucht ist, wird mit viel Wasser verdünnt. Die abgeschiedene gelbe Verbindung wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Acetylaminonaphthalintetracarbonsäur e liegt der Analyse nach als Anhydrid ,vor. Sie löst sich in verdünnter Natronlauge farblos und wird beim vorsichtigen Ansäuern in Form schwach gelb gefärbter Nadeln gefällt.

  Cic H7 G, N (325) her. C 59,o8 % H 2,z5 % N 4,31 0/0

  gef. 59,27% 2,350/0 4,260/0.

  Beim Behandeln mit verseifenden Agenzien geht sie in die entsprechende Monoaminonaphthalintetracarbonsäure über, die sich über die Diazoverbindung in die verschiedenst substituierten Derivate überführen läßt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten Acenaphthalsäureri und I -4- 5 ' 8-Naphthalintetracarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Acenaphthalsäure sulfoniert, nitriert oder halogeniert und gegebenenfalls- die so erhaltenen Stoffe weiteren Umsetzungsreaktionen oder der Oxydation zur Tetracarbonsäure oder diesen beiden Reaktionen in beliebiger Reihenfolge unterwirft.