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Es wurde die Beobachtung gemacht, dass die durch Einwirkung von Phosgen, Thiophosgen oder Schwefelkohlenstoff auf 3-Aminobenzoylorthobenzossäuren entstehenden HarnstoS-oder Thioharnstoffderivate
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sich durch Erwärmen mit starker Schwefelsäure oder Oleum zu Anthrachinonderivaten zusammenschliessen lassen, ohne, im Gegensatz zu anderen Azidylverbindungeu der Aminobenzoylbenzoesäuren, vorher verseift zu werden. Während im Falle der Aminobenzoylbenzoesäuren Temperaturen von etwa 2000 erforderlich sind (vgl. die deutsche Patentschrift Nr. 148110) geht hier der Zusammenschluss zum Anthrachinonderivate schon bei der aussergewöhnlich niedrigen Temperatur von etwa 80 bis 900 vor sich. Bei weiterem Erwärmen werden dann die Harnstoffe verseift und es entstehen Aminoanthrachinone.
Es sind somit auch Harnstoffe von Aminoanthrachinonen und durch Verseifung der Harnstoffe Aminoanthrachinone erhältlich, die gegen heisse Schwefelsäure empfindliche Substituenten besitzen, wie z. B. Methyl-, Methoxy-, Sulfogruppen und daher aus den substituierten Aminobenlzoyl-
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vorliegende Verfahren besonders bei solchen Aminobenzoylbenzoesäuren in Betracht, die
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das bisher nicht beschriebene 3-Amino-2-methylanthrachinon in schönen orangeroten Nadeln vom Schmelzpunkt 258 bis 2590. Die Mutterlauge enthält etwas l-Amino-2-rnethylanthrachinon.
Ersetzt man im vorigen Beispiel den Harnstoff der 3-Amino-4-methylbenzoyl-o-benzoesäure durch den Harnstoff der 3-Amino-4-chlorbenzoyl-o-benzoesäure, so erhält man 3-Amino-2-chloranthrachinon von grosser Reinheit. Unter denselben Bedingungen liefert der Harnstoff der 3-Amino-4-methoxybenzoyl-o-benzoesäure (erhalten durch Erwärmen von 3-Nitro-4-chlorbenzoyl-o-benzoesäure mit methylkoholischer Kalilauge und darauffolgender Reduktion, aus Alkohol kristallisiert gelbe Kristallkörnchen vom Schmelzpunkt 207 bis 2080) ein in roten Nadeln vom Schmelzpunkt 246 bis 2500 kristallisierendes Anthrachinonderivat, anscheinend das 3-Amino-2-methoxyanthrachinon, während durch zweistündiges Erhitzen der 3-Amino-4-methoxybenzoyl-o-benzoesäure mit Monohydrat auf 1600 geringe Mengen eines Anthrachinonderivates gebildet werden,
das aus Nitrobenzol in braungelben Nadeln vom Schmelzpunkt 2700 kristallisiert.
Beispiels : 1 Teil Harnstoff der 3-Amino-4-sulfobenzoyl-o-benzoesäure (erhalten ans 3-Nitro-4-chlorbenzoyl-o-benzoesäure und Natriumsulfit und darauffolgender Reduktion, in Wasser schwer lösliche, gelbliche Blättchen) wird mit 6 Teilen Monohydrat solange auf
1200 erhitzt, bis die 002-Entwicklung beendet ist. Aus der auf Eis gegossenen Masse wird ein wasserlösliches Gemisch der 2-Aminothranchiuon-3-sulfosäure und der Aminoanthrachinon-2-sulfosäure ausgeslzen, woraus sich die 2-Aminoanthrachinon-3-sulfosäure in Form ihres schwerer löslichen Natriumsalzes abtrennen lässt.
Erhitzt man 3-Amino-4-sulfobenzoyl-o-benzoesaure mit Monohydrat einige Zeit auf
160 bis 180 , so erhält man neben den oben genannten Sulfosäuren beträchtliche Mengen
Aminoanthrachinone.
Bei s pie 1 4 : 1 Teil Harnstoff der 3-Amino-4-methyl-2'-benzoyl-3',4',5',6'-Tetrachlorbenzoesäure wird in 6 bis 7 Teile Monohydrat bei 130 bis 1400 eingetragen und bis zur Beendigung der CO2-Entwicklung erhitzt. Die Masse wird auf Eis gegossen und der Rückstand mit Sodalösung ausgekocht. Man erhält ein rotes Pulver, vermutlich das 3-Amino- - 2-methyl-5. 6.7. S-tetrachlorauthrachinon, das aus Nitrobenzol umkristallisiert, kleine blauschwarze Nädelrhen bildet, welche beim schwachen Erwärmen rot werden. Aus 1. 2-Dichlor- benzoi kristallisiert die Verbindung in schönen roten Nadeln, die bei ungefähr 315 schmelzen.
Die erwähbnte 3-Amino-4-methyl-2'-benzoyl-3',4',5',6'-tetrachlorbenzoesäure wird in der üblichen Weise durch Kondensation von Tetrachlorphtalsäureanhydrid mit Toluol und darauffolgende Nitrierung und Reduktion orhalten. Sie schmilzt bei 255 bis 260 und bildet in filzigen Nadeln kristallisierende, ziemlich schwer lösliche gelbe Alkalisalze.
Beispiel 5 : 1 Teil des nach dem 'erfahren der deutschen Patentschrift Nu.'-'54091 durch Einwirkung von Brom auf eine wässerige uder verdünnt essigsaure Suspension bei
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etwa 1300 in 7 Teile 3/Qtges Oleum eingetragen. Nach einigen Minuten ist die Kohlen- dioxydentwtcklung beendet, worauf die Masse auf Eis gegossen und der Rückstand mit verdünnter Natronlauge ausgekocht wird. Man erhält sehr reines l-Amino-2-metbyl-4-brom- anthrachinon, aus Nitrobenzol kristallisiert, rote Nadeln vom Schmelzpunkt 2320.
Beispiel 6 : l Teil Harnstoff der 6-Brom-3-amino-4-sulfobenzoyl-o-benzoesaure, erhalten durch Bromieren des Harnstoffes der 3-Amino-4-sulfobenzoyl-obenzoesäure gemäss deutscher Patentschrift Nr. 254091 in Wasser, wird bei 130 bis 1350 mit 30/obigem Oleum erhitzt, bis die CO-Kntwicklung aufhört. Beim Aufgiessen auf Eis scheidet sich die 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfosaure kristallinisch ab. Sie bildet aus Wasser umkristallisiert rote Nädelchen. Sie färbt Wolle schön orangerot.
B e i s p i e l 7: Der Thioharnstoff der 3-Amino-4-methylbenzoyl-o-benzoesäure wird in konzentrierter Schwefelsäure oder schwachem Oleum gelöst und auf etwa 1100 erwärmt. Der Hingschluss ist in wenigen Minuten beendet. Man giesst auf Eis, filtriert das ausgeschiedene
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orangefarbige Küpe, aus der Baumwolle in wasch- und chlorechten orangegelben Tönen gefärbt wird.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Aminoanthrachinonderivaten, gekennzeichnet durch Einwirkung von konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure auf Harnstoffe der 3-Amino- benzoyI-o-benzoesauren.
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