DE545212C - Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Dinaphthylendioxyds - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Dinaphthylendioxyds Zur Darstellung von Derivaten des Dinaphthylendioxyds wird bisher als Ausgangsmaterial das Dinaphthylendioxyd benutzt. (Vgl. Patent 491974, brit. Patent 253 368 und Ber. 38, Seite 327r.) Hierbei erhält man in begrenzter Anzahl Abkömmlinge von unbekannter Konstitution.
• Es wurde nun gefunden, daß man zahlreiche neue und im Gegensatz zu den bisher bekannten Derivaten in der Konstitution festliegende Abkömmlinge des Dinaphthylendioxyds dadurch erhalten kann, daß man Derivate des ß-Naphthols bzw. ß-Dinaphthols in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol und ähnlichen Metalloxyden, wie Kupferoxyd und Braunstein, erhitzt.
• Zur Erläuterung soll nachstehende Formel dienen: Hierbei bedeutet X Wasserstoff oder einen beliebigen Rest, Y Wasserstoff.
• Die neuen Produkte sollen als Farbstoffe und als Farbstoffzwischenprodukte Verwendung finden.
• Beispiel i 13,9 Gewichtsteile 2 # 3-OxYnaphthoesäureo-toluidid werden in 170o Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 15 Gewichtsteilen Braunstein (86°/oig) unter Rühren bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels so lange erhitzt, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Dann wird heiß abgesaugt; aus der Brühe kristallisiert das Di-o-toluidid der Dinaphthylendioxyd-3 ' 3'-dicarbonsäure aus. Durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol erhält man gelbe Nadeln, die bei 398 bis 40o° (unkorr.) schmelzen und sich in Schwefelsäure blau lösen. Ähnlich werden erhalten das entsprechende Dianilid (Smp. 370 bis 372°), Di-m-nitranilid (Smp. über 500°), Di-p-anisidid (Smp. 425 bis 426°), Di-v.-naphtlialid (Smp. 415 bis 416°), Di-ß-naphthalid (Smp. 375 bis 376°). Beispiel e In iooo Gewichtsteilen siedendem Nitrobenzol werden 216 Gewichtsteile z - 6-Oxynapbtho@esäureäthylester mit 30o Gewichtsteilen Kupferoxyd so lange erhitzt, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Dann wird kalt abgesaugt, mit Alkohol nachgewaschen und. der Rückstand zur Entfernung der Kupferverbindungen zweimal mit 2o°/°iger Salzsäure ausgekocht. Der verbleibende Rück-. stand wird aus Nitrobenzol umkristallisiert.
• Die Tabelle zeigt die Eigenschaften der auf gleiche Weise dargestellten Isomeren..

  Diäthylester der

  Lösungsfarbe in Lösungsfarbe in Schwefel-

  Dinaphthylendiolvd- Smp. Farbe Schwefelsäure säure und Braunstein

  3 - 3'-Dicarbonsäure ... 215 - 216° braungelb violett, später rot blau, später mißfarben

  4 ' 4'-Dicarbonsäure ... 286 - 287° rot blau, später violett blau

  5 # 5'-Dicarbonsäure ... 262.- 263' braungelb orange blau

  6..6'-Dicarbonsäure... 320--32z° gelb anfangs grün, dann blau

  braun, zuletzt violett

  7 . 7'-Dicarbonsäure ... 22r-222° gelb orange blau

  Diäthylester der

  Dinaphthylendioxyd- °l o C gef. C her. °" H gef. °/° H gef.

  3 - 3'-Dicarbonsäure ... 7359 4,26

  4 # 4'-Dicarbonsäure ... 73,02 4,42

  5 5'-Dicarbonsäure ... 72,71 73,22, 4,27 ` 425

  6 - 6'-Dicarbonsäure . . . 72,82 4112

  7 # 7'-Dicarbonsäure ... 73,42 4,12 1

  Zur Herstellung der freien Säuren werden die Ester in alkoholischer Suspension mit :",tzalkalien verseift.
• ioo Gewichtsteile Diäthylester der Dinaphthyl-endioxyd-3 # 3'-dicarbonsäure werden in iooo Gewichtsteilen Alkohol mit ioo Gewichtsteilen Ätzkali mehrere Stunden auf dem siedenden Wasserbad unter Rückfiuß verrührt. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird das Verseifungsprodukt mit kochendem Wasser aufgenommen, heiß filtriert und erkalten gelassen. Das Kaliumsalz der Dinaphthylendioxyd-3 # 3'-dicarbonsäure kristallisiert in leuchtend gelben Kristallen aus.
• Die freie Säure kann aus der wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes durch Salzsäure als rotes Kristallpulver gefällt werden.
• Beispiel 3 214Gewiclitsteile 3-Oxynaphthalsäureanliydrid (s. Ber. 32, 3283) werden in 2ooo Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von 30o Gewichtsteilen Kupferoxyd unter Rühren bis zur Beendigung der Reaktion gekocht. Die Farbe der Aufschlämmung schlägt von Schwarzbraun nach Braun um. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Die rohe .4 # 5 # 4'- 5'-Tetracarbonsäure des Dinaphthylendioxyds wird zur Reinigung in verdünnter Natronlauge heiß gelöst und kochend mit Salzsäure gefällt. Zur Analyse wird das entstandene Anhydrid aus Nitrobenzol umgelöst; es bildet ein rotes Kristallpulver, ist löslich in Soda und Natronlauge und sehr schwer löslich auch in kochendem Nitrobenzol. Das Anhvdrid löst sich rot in Schwefelsäure. Der Schmelzpunkt ist unscharf um 36o°.

  Für C24Hf; Ogef. 67,55 % C; 1,79 % H

  # :

  ber. 68,25 11,10 C; 1,42 0,, .0 H.

  Beispiel 4 igo Gewichtsteile 6-Methoxy-2-naphthol werden mit 30o Gewichtsteilen Kupferoxyd und 2ooo Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Rühren allmählich auf Zoo bis 2o5° erhitzt. Die Reaktion beginnt rasch. Man erhitzt so lange, bis die Farbe der Flüssigkeit von Schwarz nach Gelbbraun umgeschlagen ist und kein Wasser mehr gebildet wird. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und das 6 - 6'-Dimethoxydinaphthylendioxyd in bekannter Weise gereinigt. Es kristallisiert aus hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Tricblorbenzol, in gelben Nadeln, die bei 315 bis 3a6° (unkorr.) schmelzen und sich mit gelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure lösen. Durch Behandeln mit verseifenden Mitteln, wie Aluminiumchlorid, erhält man das gelbe 6 # 6'-Dioxvdinaphthylendioxvd, das sich in verdünnter Natronlauge mit gelber Farbe und blaugrüner Fluoreszens löst. Die alkalische Lösung oxydiert sich an der Luft unter Abscheidung eines schwarzen Niederschlages. Beispiel -263 Gewichtsteile 7-Benzovlamino-2-naphthol «-erden mit 3oo Gewichtsteilen Kupferoxyd und 3ooo Gewichtsteilen Nitrobenzol bis zur Beendigung der Wasserabspaltung auf Zoo bis 2o5° erhitzt. Das gebildete 7 # 7'-Dibenzoylaminodinaphthylendioxyd wird, wie üblich, isoliert und bildet gelbe, in organischen Lösungsmitteln sehr schwer lösliche Prismen, die sich oberhalb 37o°, ohne zu schmelzen, zersetzen und sich in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe lösen. Die Lösungsfarbe schlägt bald nach Violett um und wird nach Zusatz von Braunstein blau. Beispiel 6 44,6 Gewichtsteile 6 # 6'-Dibrom-2 # 2'-dinaphthol, das man durch Oxydation 'von 6-Brom-2-naphthol mit Eisenchlorid erhält, werden mit 2o Gewichtsteilen 87 o%°igem Braunstein und d.oo Gewichtsteilen Nitrobenzol unter gutem Rühren -auf 2oo° erhitzt, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Die Reaktionsflüssigkeit wird heiß abgesaugt, das entstandene 6 # 6'-Dibromdinaphthylendioxyd scheidet sich in kleinen Nädelchen ab, die aus Nitrobenzol oder Trichlorbenzol umkristallisiert werden können. Es löst sich mit schwach grüner Farbe ziemlich schwer in Schwefelsäure. Die Farbe geht nach Zusatz von Braunstein in ein klares grünstichiges Blau über.
• Beispiel ? Durch Oxydation von 37,6 Gewichtsteilen 2 # 2'-Dinaphthol-7 # 7'-dicarbonsäure (erhalten durch Oxydation von 2-Naphthol-7-carbonsäure mit Eisenchlorid) mit 32 Gewichtsteilen Kupferoxyd in qoo Gewichtsteilen N itrobenzol entsteht die in gelben Nädelchen kristallisierende Dinaphthylendioxyd-7 # 7'-dicarbonsäure. Sie löst sich in verdünnter heißer Natronlauge zu einer gelben, blau fluoreszierenden Lösung des Natriumsalzes und gibt mit konzentrierter Schwefelsäure eine prachtvoll rote Lösung, die mit wenig Braunstein in Blauviolett umschlägt. Beispiel 8 38 Gewichtsteile der Nitroverbindung, die man durch Nitrieren -von 2 # 2'-Dinaphthol in Eisessig erhält und die mit größter Wahrscheinlichkeit die Nitrogruppen in 6- und 6'-Stellung enthält, liefern auf demselben Wege das 6 # 6'-Dinitrodinaphthylendioxyd. Es ist in hochsiedenden Lösungsmitteln ziemlich schwer löslich und kristallisiert in rotbraunen Nädelchen, .die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe und auf Zusatz von Braunstein mit blauer Farbe lösen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Dinaphthylendioxyds, dadurch gekennzeichnet, daß man Derivate des ß-:@Taphthols oder gegebenenfalls des ß-Dinaphthols in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln mit Metalloxyden erhitzt.