DE556486C - Verfahren zur Darstellung von Schwefelsaeureestern der Leukoverbindungen Nitrogruppen enthaltender indigoider Kuepenfarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureestern der Leukoverbindungen Nitrogruppen enthaltender indigoider Küpenfarbstoffe In der Patentschrift 516 845 ist gezeigt worden, daß sich Nitroanthrachinone in die sauren Schwefelsäureester ihrer Leukoformen überführen lassen, ohne daß die Nitrogruppe dabei reduziert wird. Versucht man, diese Reaktion auf nitrierte anthrachinoide Küpenfarbstoffe zu übertragen, dann zeigt sich, daß nicht in allen Fällen ihre Anwendung möglich ist. So wird z. B. nitriertes Anthanthron unter den in obiger Patentschrift angegebenen Bedingungen in den Ester des Leukoamidoanthanthrons verwandelt. Dagegen hat sich überraschenderweise gezeigt, daß nitrierte Verbindungen von indigoidem Charakter sich glatt in die sauren Ester ihrer Leukoverbindungen verwandeln lassen, ohne daß die Nitrogruppe dabei reduziert wird. Es kann sich um einfache oder gemischte indigoide Farbstoffe handeln und die Nitrogruppe einmal oder mehrmals im Molekül vorhanden sein. Die Veresterung läßt sich in üblicher Weise durchführen, indem man die nitrierten indigoiden Verbindungen bei Gegenwart von tertiären Basen und von geeigneten Metallpulvern, wie z. B. Kupfer, Zink, Eisen, mit Schwefelsäureanhydrid oder Mitteln, die solches abgeben, wie Chlorsulfonsäure oder ihre Ester u. dgl., behandelt. Gegebenenfalls können noch Verdünnungsmittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol usw., zugesetzt werden. Dieses Verfahren besitzt großen technischen Wert. Es ermöglicht, Nitrogruppen enthaltende indigoide Farbstoffe auf der Faser zu fixieren, was bis jetzt auf keine Weise möglich war. In den so dargestellten Estern lassen sich die Nitrogruppen reduzieren, so daß man auf diese Art zu sauren Schwefelsäureestern mit freien Amidogruppen gelangen kann. Beispiel i In Zoo Gewichtsteile trockenes Pyridin läßt man zweckmäßig bei 5 bis io° unter. Rühren q.o Gewichtsteile Chlorsulfonsäuremethylester eintropfen. Nach beendeter Umsetzung trägt man bei der gleichen Temperatur ein Gemisch ein aus 13 Gewichtsteilen Kupferpulver und 2o Gewichtsteilen des Küpenfarbstoffes, den man durch Einwirkung eines reaktionsfähigen a-Derivates des 5-Nitroisatins auf i, 2-Naphthoxythiophen erhält und dem folgende Konstitution zukommt Unter Ausschluß von Luft rührt man bei etwa 25° einige Stunden, bis der Farbstoff in Lösung gegangen ist. Dann wird auf Eiswasser gegossen, wobei sich der Ester an Pyridin gebunden abscheidet. Er wird mit überschüssigem Kaliumcarbonat in heißem Wasser gelöst und die filtrierte Lösung mit Pottasche ausgesalzen. Man erhält in guter Ausbeute ein orange gefärbtes Kristallpulver, das in Wasser leicht löslich ist und aus dieser Lösung mit sauren Oxydationsmitteln den nitrierten Ausgangskörper - ein Corinth -wieder abgibt. Der Ester färbt Wolle in saurem Bade orangefarbig an. Durch Behandeln mit Oxydationsmitteln geht die Färbung in ein sehr echtes Corinth über. Ebenso gibt der Ester in geeigneter Weise auf Baumwolle:gedruckt und oxydiert ein chlor-, wasch-und lichtechtes tiefes Corinth. Reduziert man den Ester in alkalischer Lösung z. B. mit Natriumhydrosulfit, dann erhält man nach dem Aussalzen ein hellgraues Pulver, das bei der sauren Oxydation ein Schwarzgrün liefert. Beispiele In ein Gemisch von` ioo Gewichtsteilen trockenes Pyridin mit 5oo Gewichtsteilen Chlorbenzol werden bei 5 bis io° unter gutem Rühren 6o Gewichtsteile Chlorsulfonsäuremethylester zugetropft. In die so er- werden in fein pulverisiertem Zustande mit 26 Gewichtsteilen Kupferpulver gemischt und das Gemenge bei i5° in q.oo Gewichtsteile Pyridin eingetragen, das 50- Gewichtsteile Schwefelsäureanhydrid enthält. Man läßt unter gutem Rühren und bei Ausschluß von Luft die Temperatur -allmählich auf 25° ansteigen. Nach etwa 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Ester, der auf die schon beschriebene Art als Natriumsalz isoliert wird, liefert bei der sauren Oxydation ein tiefes grünstichiges Schwarz. Das zur Herstellung des Farbstoffes benutzte Isatin wurde durch haltene weiße Suspension trägt man, nachdem vorher die Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Kohlensäure verdrängt wurde, ein Gemisch aus 3o Gewichtsteilen 7, 7'-Dinitrothioindigo, ein orangebraunes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit violetter Farbe löst, und 21 Gewichtsteile Kupferpulver ein und rührt unter Durchleiten von Kohlensäure etwa 3 Stunden, wobei die Temperatur allmählich auf 35 bis q.0° gesteigert wird. Dann wird abgesaugt und der Rückstand mit Benzol gewaschen. Durch Ausziehen mit heißer verdünnter Sodalösung erhält man ein gelbbraunes Filtrat, aus dem beim Erkalten das Natriumsalz des Esters in dunkel gefärbten, metallisch glänzenden Kristallen ausfällt. Der Ester enthält beide Nitrogruppen vollkommen unverändert; er liefert mit sauren Oxydationsmitteln in der: Wärme den orangefarbenen 7, 7'-Dinitrothioindigo zurück. Beispiel 3 q.o Gewichtsteile des Farbstoffes, den man durch Einwirkung von 5-Nitro-6, 9-dichlori, 2-naphthisatinchlorid auf 2, i-Naphthoxythiophen erhält und der folgende Konstitution besitzt Behandeln von 6, 9-Dichlor-i, 2-naphthisatin mit konzentrierter Salpetersäure dargestellt. Es kristallisiert aus Eisessig.in roten Nadeln, deren Schmelzpunkt über 28o° liegt.
• Auf ähnliche Art lassen sich die Estersalze von anderen Nitrogruppen enthaltenden indigoiden Küpenfarbstoffen erhalten. Sie stellen gelbe bis schwarze, mehr oder weniger kristallinische Körper dar, die sich meist leicht in Wasser mit gelbbrauner Farbe lösen und durch saure Oxydationsmittel die Küpenfarbstoffe mit unveränderten Nitrogruppen zurückliefern. So erhält man:

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung wasserlöslicher Schwefelsäureester von Nitrogruppen enthaltenden Leukoverbindungen indigoider Küpenfarbstoffe, darin bestehend, daB man Nitrogruppen enthaltende indigoide Küpenfarbstoffe in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer tertiären Base und eines geeigneten Metallpulvers mit Schwefeltrioxyd oder solches abgebenden Mitteln behandelt und die so erhaltenen sauren Schwefelsäureester in beständige Salze überführt.