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Verfahren zur Darstellung von Leukoschwefelsäureestern Nitrogruppen
enthaltender indigoider Küpenfarbstoffe Zusatz zum Patent 557 826 In der Patentschrift
557 826 ist ein Verfahren zur Darstellung von sauren Leukoschwefelsäureestern von
Küpenfarbstoffen beschrieben, das darin besteht, daß man die Farbstoffe in einer
geeigneten tertiären Base, wie Pyridin, mit Schwefelwasserstoff reduziert und durch
Einwirkung von Schwefelsäureanhydrid oder solches abgebenden Mitteln verestert.
In der Patentschrift 57o767 ist gezeigt worden, daß man die Küpenfarbstoffe auch
in Gegenwart der Additionsprodukte des Schwefelsäureanhydrids an tertiäre Basen
mit Schwefelwasserstoff reduzieren und in demselben Reaktionsgefäß verestern kann.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Arbeitsweisen -sich vorzüglich dazu
eignen, Leukoschwefelsäureester von nitrierten indigoiden Küpenfarbstoffen -herzustellen,
in -denen die Nitrogruppen als solche erhalten bleiben, da Schwefelwasserstoff unter
diesen Bedingungen wohl die Ketogruppen, nicht aber die Nitrogruppen des Farbstoffmoleküls
angreift. Dieser Umstand ist bemerkenswert, da bekanntlich Schwefelwasserstoff bei
Anwesenheit von Alkali in wäßriger oder alkoholischer Lösung Nitrogruppen bis zur
Aminostufe zu reduzieren vermag: Das neue Verfahren bedeutet insofern einen technischen-
Fortschritt, als es nach den bisherigen Methoden zur Darstellung von Leukoestern
indigolder Küpenfarbstoffe nicht möglich ist, nitrogruppenhaltige Ester zu gewinnen.
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Die neuen Ester stellen gelbe bis dunkelbraune Pulver dar,_ die sich
leicht in Wasser lösen und, auf die Textilfaser aufgefärbt oder gedruckt, nach denn
Entwickeln mit schwach sauren Oxydationsmitteln echte - Färbungen von Nitrogruppen
enthaltenden Küpenfarbstoffen geben. Die Nitrogruppen der -Ester lassen sich alkalisch
zu Aminogruppen reduzieren.
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Beispiel z 3o Gewichtsteile des Küpenfarbstoffes, den man durch -Einwirkung
von 5-Nitroisatinchlorid auf 2, z-Naphthoxythiophen erhält, werden als feines Pulver
in 3oo Gewichtsteile trockenes Pyridin eingerührt. In diese Suspension wird bei
gewöhnlicher Temperatur trockener Schwefelwasserstoff so lange eingeleitet, bis
der Farbstoff als Leukoverbindung vollkommen in Lösung gegangen ist. Nun wird der
überschüssige Schwefelwasserstoff
durch Kohlensäure verdrängt und
die Lösung unter Ausschluß von Luft in eine aus Zoo Gewichtsteilen Pyridin und 6o
Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei 5 bis io° bereitetes Veresterungsgemisch eingetragen.
Unter fortwährendem Durchleiten von Kohlensäure wird bei einer Temperatur von etwa
30° gerührt, bis die Veresterung beendet ist. Hierauf wird auf Eiswasser gegossen,
mit So Gewichtsteilen Natronlauge und überschüssiger Soda versetzt und das Pyridin
mit Wasserdampf abdestilliert. Die zurückbleibende gelbbraune Lösung wird filtriert
und das Natriunisalz des Esters durch Kochsalzzusatz abgeschieden. Es stellt ein
gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Bei der Behandlung
mit Mineralsäuren bei Anwesenheit eines Oxydationsmittels erhält man den Ausgangsfarbstoff,
ein violettstichiges Braun, zurück. Die Nitrogruppe ist demnach erhalten geblieben.
Läßt man auf das Natriumsalz des Esters in alkalischer Lösung Natriumhydrosulfit
einwirken, dann tritt unter Aufhellung der Farbe Reduktion der Nitrogruppe zur Amidogruppe
ein. Das Reaktionsprodukt kann durch Aussalzen in Form eines gelblich gefärbten
Pulvers erhalten werden. Es liefert bei der Spaltung und Oxydation z. B. mit Schwefelsäure
und Kaliumbichromat ein Grünschwarz.
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Beispiel e 39o Gewichtsteile 7, 7'-Dinitrothioindigo werden mit einer
frisch bereiteten eiskalten Lösung von 68 Gewichtsteilen Schwefelwasserstoff in
i ioo Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin zunächst bei 5 bis io°, dann bei Zimmertemperatur
so lange verrührt, bis eine gelbbraune Lösung entstanden ist, aus der sich die dunkel
gefärbte Leukoverbindung des Dinitrothioindigos zum Teil abgeschieden hat. Nun wird
die Reaktionsmasse unter Luftabschluß in ein Veresterungsgemisch aus q.oo Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäure und 2ooo Gewichtsteilen Pyridin bei gewöhnlicher Temperatur eingerührt.
Die Veresterung wird bei So bis 6o° zu Ende geführt.
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Die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen Weise. Das Natriumsalz des
7, T-Dinitrothioindigoleukoschwefelsäureesters kristallisiert aus Wasser in gelblichbratinen
Blättchen und liefert bei dem Behandeln mit verdünnten Mineralsäuren bei Anwesenheit
.eines Oxydationsmittels in der Wärme den orangefarbenen 7, 7'-Dinitrothioindigo
zurück. Beispiel 3 ioo Gewichtsteile des fein pulverisierten Küpenfarbstoffes, den
man durch Einwirkung eines reaktionsfähigen a-Derivates des 5-Nitro-6, 7-benzo(Bz-i,
q.-dichlor)-isatins auf q., 5-Benzooxythionaphthen erhält und der die Formel
besitzt, werden bei 5 bis io° in ein aus Zoo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und
iooo Gewichtsteilen Pyridin erhaltenes Veresterungsgemisch eingetragen. Man leitet
nun bei der gleichen Temperatur trockenen Schwefelwasserstoff ein. Nach etwa i Stunde
ist der Farbstoff in Form seiner Leukoverbindung in Lösung gegangen. Man steigert
nun unter Drosselung der Schwefelwasserstoffzufuhr die Temperatur auf 2o bis 25°,
bis eine herausgenommene Probe in alkalischer Lösung an der Luft sich nicht mehr
oxydiert. Nun gießt man auf viel Eiswasser und läßt einige Zeit stehen, bis sich
die Pyridinverbindung des Esters gut abgesetzt hat. Diese wird isoliert und durch
Behandlung mit' Natronlauge in der schon beschriebenen Art in das Natriumsalz verwandelt.
Es liefert, mit Mineralsäuren und einem Oxydationsmittel behandelt, ein grünstichiges
Schwarz von hervorragenden Echtheitseigenschaften.