DE81042C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die sehr energisch verlaufende Einwirkung von Chloralhydrat auf dialkylirte m-Amidophenole führt je nach den Versuchsbedingungen zu schwer trennbaren Gemischen von blauen, violetten und rothen Farbstoffen bezw. deren Leukoverbindungen, oder zu harzartigen Körpern. Unter nachstehenden Bedingungen lassen sich einheitliche, sowohl symmetrische als unsymmetrische Farbstoffe der Rhodamingruppe erhalten. Das Verfahren verläuft in vier von einander trennbaren Stadien.

In dem ersten, ohne Anwendung äufserer Wärme verlaufenden Stadium treten gleiche Moleküle Chloralhydrat und des dialkylirten m-Amidophenols unter Abspaltung eines Moleküls Wasser zu einer farblosen, in Wasser unlöslichen, schwer in Benzol, leicht in Alkohol, Aceton oder Chloroform löslichen und aus letzteren Flüssigkeiten leicht krystallisirt zu erhaltenden Base zusammen, die mit Säuren wohlcharakterisirte Salze giebt. 'Diese Condensation erfolgt bereits beim Zusammenreiben der beiden Componenten; die Mischung verflüssigt sich innerhalb weniger Minuten und erstarrt bald darauf zu dem neuen Product. In der Regel ist innerhalb einer halben Stunde der Chloralgeruch völlig verschwunden. Einer Anwendung¹ von Verdünnungs-, Lösungs- oder Condensationsmitteln, wie eine solche bei der bekannten Einwirkung von Choralhydrat auf Dimethylanilin erforderlich ist, bedarf es hierbei nicht. Wendet man Benzol als Verdünnungsmittel an, so tritt zunächst Lösung der beiden Componenten ein, bald darauf Trübung durch Wasserabscheidung und schliefslich die Ausscheidung des Condensationsproducts inkrystallisirtem Zustande.

Werden diese Condensationsproducte mit gleichen Molekülen des zu ihrer Darstellung verwendeten oder auch eines anderen dialkylirten m-Amidophenols gemischt und erwärmt, so tritt bei Anwendung gröfserer Mengen und schnell gesteigerter Temperatur eine heftig verlaufende Reaction ein. Die Mischung färbt sich violett, dann blau, grün bis gelb unter gleichzeitigem Freiwerden von Salzsäure; in der Regel entsteht aber eine blasige, voluminöse Masse, die hauptsächlich aus Zersetzungsproducten besteht. Mäfsigt man dagegen diese Reaction durch Anwendung indifferenter und trockener Verdünnungsmittel, wie zum Beispiel Sand, Kochsalz, Salpeter, entwässertes Natriumsulfat oder -acetat, zumal auch von salzsäurebindenden Körpern, wie Kreide, Magnesia, Zinkoxyd, oder wendet man Lösungsmittel an, wie Benzol, Alkohol. Essigäther, Phenol, Eisessig u. s. w., oder achtet man insbesondere darauf, dafs das Erhitzen der trockenen Mischung in möglichst dünner Schicht und bei einer langsam von etwa 40 ° bis gegen 70 bis 80 ° C. steigenden Temperatur stattfindet, so erhält man einen sich ruhig vollziehenden Reactionsverlauf. Als Hauptproduct entsteht alsdann eine Leukobase bezw. das salzsaure Salz einer solchen. In freier Form färbt sich dieselbe schon an der Luft und fast augenblicklich in Ammoniakatmosphäre blau, während ihre Salzlösungen durch Oxydationsmittel, z. B. Eisenchlorid, Chromsäure, Peroxyde, Jod etc., zu einem grünblauen Farbstoff oxydirt werden, dessen

für den vorliegenden Zweck am meisten charakteristische Eigenschaft darin besteht, dafs seine wässerige Lösung bereits in der Kälte langsam, und schnell beim Erhitzen in einen rothen Farbstoff der Rhodamingruppe übergeht, ein Uebergang, wie er seither in dieser Gruppe noch nicht beobachtet worden ist.

Die vier trennbaren Stadien des Verfahrens sind demnach:

1. Darstellung des oben erwähnten Condensationsproducts ohne Anwendung äufserer Wärme,

2. Darstellung der Leukoverbindung,

3. Oxydation der Leukoverbindung zum blauen bezw. grünblauen Farbstoff,

4. Ueberführung des blauen in rothen Farbstoff.

Handelt es sich um die Darstellung symmetrischer Rhodamine, so lassen sich die beiden ersten Stadien in der Weise vereinigen, dafs man ein Molekül Chloralhydrat mit zwei Molekülen (vortheilhafter einem Ueberschufs) Dialkyl-m-amidophenol von vornherein mischt. Nachdem die Bildung des Condensationsproducts unter den bereits erwähnten Erscheinungen erfolgt ist, wird diese Mischung dann erwärmt.

Beispiel I.

Darstellung eines symmetrischen rothen Farbstoffes aus Diäthyl-m-amidophenol.

ι Gewichtstheil fein gepulvertes Chloralhydrat wird mit 3 Gewichtstheilen gepulverten Diäthyl-mamidophenols zusammengerieben. Die Mischung färbt sich innerhalb weniger Minuten schwach blauviolett, backt zusammen und zeigt Neigung, sich zu verflüssigen; dann erstarrt sie zu einer staubtrockenen, kaum gefärbten Masse, die aus einem Gemisch des vorerwähnten Condensationsproducts mit unverändertem überschüssigen Diäthyl-m-amidophenol besteht. Nach etwa einer Stunde wird die gepulverte Mischung auf flachen Platten oder Schalen, zweckmäfsig in einer Trockenkammer, etwa 3 Stunden auf 40 bis 50⁰ und dann bei einer langsam von 50 bis 60 ° steigenden Temperatur weitere 3 Stunden erhitzt. Während dieses anfänglichen Erhitzens tritt das Zusammenschmelzen der Mischung unter schwacher Blauviolettfärbung ein, schliefslich erwärmt man nach 6 Stunden auf 60 bis 70 °. Die Schmelze wird zunächst flüssiger und schliefslich fest, während sie sich oberflächlich blau und zuletzt grünblau färbt. Die so erhaltene glasartig spröde Masse wird nach dem Erkalten feingepulvert, in ihrem fünfzigfachen Gewicht kalten Wassers vertheilt und die sich ausscheidenden weifsen, sich schnell bläulich färbenden Flocken der Leukobase durch vorsichtigen Zusatz einer verdünnten Säure in Lösung gebracht. Dann läfst man, gleichfalls in der Kälte unter starkem Rühren, eine verdünnte (z.B. 5 procentige) Eisenchloridlösung einlaufen. Die Mischung färbt sich sofort intensiv grünblau. Die Oxydation der Leukobase ist beendigt, wenn in dem Filtrat einer ausgesalzenen und fütrirten Probe auf Zusatz von Eisenchlorid keine weitere Farbstoffbildung mehr wahrnehmbar ist. Um den blauen Farbstoff der weiteren Einwirkung des Oxydationsmittels zu entziehen, insbesondere aber, um seinen vorzeitigen Uebergang in den rothen Farbstoff möglichst zu vermeiden, ist es erforderlich, ihn in dem Mafse, wie er sich bildet, durch Zusatz eines Fällungsmittels aufser Losung zu bringen. Wendet man zu diesem Zweck Kochsalz an, so scheidet sich der Farbstoff als ein kupferglänzender halbflüssiger Theer ab, von dem sich die Mutterlauge leicht durch Decantiren trennen läfst.

In krystallisirter Form erhält man den blauen Farbstoff, wenn man als Fällungsmittel ein lösliches Nitrat anwendet und dieses der Lösung der Leukobase von vornherein zusetzt; der Farbstoff scheidet sich" alsdann in feinen metallglänzenden grünen Nädelchen ab, die möglichst schnell abfiltrirt und zunächst mit verdünnter Salpeterlösung, schliefslich mit wenig reinem Wasser bis zur beginnenden Lösung gewaschen werden.

Aus absolutem Alkohol krystallisirt das Nitrat in grünglänzenden Nadeln; seine blaue Lösung wird durch Alkalien roth, durch Mineralsäuren zunächst grün, dann gelb gefärbt. Sie besitzt keine Fluorescenz. Die frisch bereiteten grünblauen wässerigen Lösungen färben Wolle und tannirte Baumwolle in methylenblauähnlichen, jedoch bald sich röthenden Tönen an. In festem Zustande ist der blaue Farbstoff haltbar und verlangt daher zu seiner vollständigen Umwandlung in den rothen Farbstoff die vorherige vollkommene Lösung in Wasser. Hat man ihn in Form seines schon in kaltem Wasser leicht löslichen Chlorhydrats abgeschieden, so genügt es, die wässerige Lösung desselben 12 Stunden oder so lange stehen zu lassen, bis sie reinroth geworden ist und eine Probe nach Zusatz von essigsaurem Natron und Ausschütteln mit Aether an letzteren keinen blauen Farbsoff mehr abgiebf. Aus der so erhaltenen Lösung läfst sich der Farbstoff in besonders reiner Form durch Zusatz von verdünnter Salpetersäure bis zum Umschlag ihrer rothen Farbe in blauviolett abscheiden; er krystallisirt alsdann als Nitrat in grün glänzenden Nadeln. Hat man den blauen Farbstoff in Form seines in kaltem Wasser schwer, in heifsem Wasser leicht löslichen Nitrats abgeschieden, so trägt man denselben, zweckmäfsig noch in feuchter Form, nach und nach in die etwa hundertfache Menge kochenden Wassers ein und kocht bis zur vollendeten Umwandlung. Beim Concentriren und Abkühlen scheidet

Claims (1)

1. sich der rothe Farbstoff alsdann in rothen Krystallen mit stahlblauem , Flächenschimmer aus. Der Rest desselben läfst sich' in Form des Nitrats aus der roth gefärbten Mutterlauge durch Zusatz von Salpetersäure erhalten.

   Der Farbstoff löst sich in Wasser und Alkohol mit prächtig bläulich rother Farbe und gelber Fluorescenz. Auf Zusatz von Mineralsäuren werden die Lösungen zuerst blauviolett, bei grofsem Ueberschufs an Säure orangefoth. Durch kohlensaure Alkalien wird die rothe Lösung nicht verändert. Der Farbstoff färbt Wolle in bläulich rothen rhodaminähnlichen Tönen. Tannirte Baumwolle wird violettroth gefärbt.

   Ersetzt man in obigem Beispiele das Diäthyl-m-amidophenol durch Dimethyl-m-, amidophenol, so sind die Erscheinungen durchaus ähnlicher Natur, und der erhaltene rothe Farbstoff zeigt mit dem vorbeschriebenen die gröfste Aehnlichkeit. Auch hier sind die Nitrate des bläuen Farbstoffes und der rothe Farbstoff durch ihre grofse Krystallisationsfähigkeit und Schwerlöslichkeit ausgezeichnet.

   Beispiel II.

   Darstellung eines unsymmetrischen rothen Farbstoffes aus Dimethyl- und Diäthyl-mamidophenol.

   Man erhält diesen Farbstoff, indem man entweder das Condensationsproduct von Chloralhydrat und ι Molekül Dimethyl-m-amidophenol mit ι Molekül Diäthyl-m-amidophenol oder das Condensationsproduct aus Chloralhydrat und Diäthyl-m-amidophenol mit Dimethyl-m-amidophenol in der vorstehend beschriebenen Weise verschmilzt und die Leukobase weiter auf den blauen und dann rothen Farbstoff verarbeitet. In diesem Fall resultirt unter den beschriebenen Operationsbedingungen das Nitrat des blauen Farbstoffes in amorpher Form und leicht löslich in Wasser. Der rothe Farbstoff wird dann durch Zusatz von Salpetersäure zu der durch Stehenlassen bezw. Aufkochen umgewandelten Lösung in grünen Krystallen erhalten.

   Das obengenannte Chloralhydrat läfst sich ohne Abänderung des Verfahrens durch seine äquivalenten Mengen von Chloralalkoholat oder wasserfreiem Chloral ersetzen. In diesen Fällen tritt die bei Anwendung von Chloralhydrat wahrnehmbare Wasserabspaltung in dem ersten Stadium des Verfahrens nicht ein. Ein weiterer Unterschied zeigt sich darin, dafs das Chloralalkoholat erheblich langsamer und das wasserfreie Chloral viel schneller und heftiger als das Chloralhydrat auf das dialkylirte m-amidophenol einwirkt, so dafs bei Anwendung des letzteren eine Verdünnung durch Benzol (oder ein ähnliches indifferentes Lösungs- oder Verdünnungsmittel) zur Herbeiführung eines richtigen Operationsganges in dem ersten Stadium des Verfahrens erforderlich ist.

   Patent-Ansρrüch:

   Verfahren zur Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen rothen Farbstoffen der Rhodamingruppe, darin bestehend, dafs man

   a) ι Molekül Chloralhydrat bezw. Chloral selbst oder Chloralalkoholat mit ι Molekül Dimethyl- öder Diäthyl-m-amidophenol in der Kälte condensirt,

   b) ein Molekül des so erhaltenen Condensationsproducts auf ein weiteres Molekül Diäthyl- oder Dimethyl-m-amidophenol unter Erwärmen einwirken läfst,

   c) das so erhaltene Leukoproduct durch Oxydation in den blauen Farbstoff, und

   d) diesen durch Stehenlassen oder Erwärmen in wässeriger Lösung in den rothen Farbstoff umwandelt.