DE60855C - Verfahren zur Darstellung neuer Derivate des Alizarins und seiner Analogen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Läfst man auf Alizarin oder seine Analogen, wie Purpürin, Flavopurpurin, Anthrapurpurin oder Anthragallol, einen grofsen Ueberschufs von Schwefelsäureanhydrid in Form von hochprocentiger rauchender Schwefelsäure bei niederer, 6o° nicht übersteigender Temperatur einwirken, so entstehen in guter Ausbeute neue, in Wasser unlösliche Körper, aus deneri sich durch verschiedenartigeBehandlungsweisen neue, von den Ausgangsproducten total verschiedene Endproducte erhalten lassen. Am schnellsten und bequemsten erfolgt die Umwandlung der zuerst entstandenen Verbindungen in die Endproducte, wenn man dieselben in verdünnter Natronlauge löst und kochend mit Salzsäure zersetzt.

Beim Alizarin verfährt man z. B. in folgender Weise:

io kg gemahlenes, scharf getrocknetes Alizarin werden unter Vermeidung zu grofser Temperaturerhöhung in ioo kg rauchende Schwefelsäure von 70 pCt. Anhydridgehalt eingetragen.

Man hält das Gemisch während 24 bis .48 Stunden auf 35 bis 40 °, bis eine in Eiswasser gegossene Probe beim sofortigen Uebersättigen mit Natronlauge eine gelbrothe Lösung giebt.

Darauf giefst man das Reactionsgemisch in 200 kg Schwefelsäure von 66° B. oder Monohydrat und diese Mischung auf Eis. Es scheidet sich ein rothgelber Niederschlag ab, der abfiltrirt wird und jenes erstgenannte neue Alizarinderivat darstellt. Dasselbe kann direct zum Färben verwendet oder durch weitere Behandlung in andere neue Alizarinderivate übergeführt werden.

Um dieses erste Reactionsproduct rein zu erhalten, verfährt man am besten in der Weise, . dafs man das wie vorstehend erhaltene Rohproduct mit Nitrobenzol in der Kälte behandelt, worin es sich mit Leichtigkeit löst; auf Zusatz von Alkohol zu dieser Lösung scheidet es sich dann theilweise wieder aus und wird durch Ümkrystallisiren aus Eisessig rein in Gestalt orangefarbener Blättchen, welche schwefelhaltig sind, erhalten.

Löst man dieses erste Einwirkungsproduct der rauchenden Schwefelsäure auf· Alizarin in Natronlauge auf, säuert die Lösung in der Kälte mit Salz- oder Schwefelsäure unter Vermeidung eines zu grofsen Säureüberschusses an, so erhält man eine klare rothbraune Lösung, welche beim Kochen einen reichlichen Niederschlag eines neuen Productes abscheidet, welches durch Filtriren und Waschen isolirt werden kann. Im Filtrat ist kein oder doch nur spurenweise Farbstoff nachzuweisen.

Dieses neue Product läfst sich am besten in der Weise chemisch rein gewinnen, dafs man es zunächst aus kleinen, dünnwandigen Retorten trocken destillirt und dann aus Eisessig, in welchem es jedoch nur sehr schwer löslich ist, oder besser aus Nitrobenzol umkrystallisirt. Es bilden sich so prächtige granatrothe Krystallnadeln, welche bei 280° noch nicht schmelzen.

In Natronlauge löst sich das neue Product, welches seiner charakteristischen Eigenschaft wegen, mit Thonerde einen bordeauxfarbenen Lack zu geben, als Alizarinbordeaux bezeichnet wird, mit rothvioletter Farbe auf, welche wenig

von derjenigen des Alizarins verschieden ist. Während sich aber letzteres in concentrirter Schwefelsäure mit rothbrauner Farbe löst, ist die Lösung des Alizarinbordeaux in diesem Lösungsmittel lebhaft blauviolett.

Ebenso färbt das neue Product Beizen in vom Alizarin total verschiedenen, für sämmtliche Beizen bedeutend blaueren Nuancen an. So erzeugt es, wie schon erwähnt, auf Thonerdebeizen bordeauxrothe, auf Chrombeizen sehr schöne violettblaue und auf Eisenbeizen ebenfalls blauviolette Töne.

Dieses zweite Product,, das Alizarinbordeaux, ist nicht mehr schwefelhaltig und mehrere mit chemisch reiner Substanz ausgeführte Analysen haben für Tetraoxyanthrachinon stimmende Zahlen ergeben.

Auch die Analyse des Acetylderivates, welches in hellgelben Nadeln krystallisirt und bei ca. 198 ° C. unter theilweiser Zersetzung schmilzt, stimmt für Tetraacetyltetraoxyanthrachinon.

Dagegen scheint das schwefelhaltige directe Einwirkungspro duct der rauchenden Schwefelsäure auf Alizarin, der neutrale Schwefelsäureäther des Alizarinbordeaux des Teträoxyanthrachinons zu sein, da eine Schwefelbestimmung . hierfür genau stimmende Zahlen ergab.

Die starke rauchende Schwefelsäure bezw. das Schwefelsäureanhydrid wirkt also bei niederer Temperatur wie ein Oxydationsmittel auf Alizarin ein, indem sie unter Sauerstoffabgabe zu Schwefligsäure reducirt wird. In der That wird beim Eingiefsen des Reactionsgemisches in Wasser eine Schwefligsäurelösung erhalten, und eine quantitative Bestimmung der gebildeten Schwefligsäure gab ziemlich gut stimmende Resultate. Aus dem Alizarin bildet sich indefs zuerst der neutrale Schwefelsäureäther des Tetraoxyanthrachinons, jenes oben beschriebene, in Wasser bezw. verdünnten Säuren unlösliche Zwischenproduct, welches durch Behandeln mit Natronlauge in den auch in verdünnten Säuren löslichen sauren Aether übergeführt wird. Letzterer ist jedoch sehr unbeständig und zerfällt beim Kochen seiner wässerigen neutralen oder sauren Lösung in Schwefelsäure und Tetraoxyanthrachinon (Alizarinbordeaux).

Aufser auf Alizarin läfst sich das eben beschriebene Verfahren in ganz gleicher Weise auch auf die Analogen des Alizarins, wie auf Purpurin, Flavopurpurin, Anthrapurpurin und auf Anthragallol anwenden. Man erhält dann zuerst die Schwefelsäureäther der Oxydationsproducte, welche durch Erhitzen mit Säuren oder kochendes Ausfällen aus der alkalischen Lösung in diese selbst übergehen.

Die so erhaltenen neuen Endproducte unterscheiden sich bezüglich Färbung und Lösung in concentrirter Schwefelsäure in der gleichen Art und Weise von den Ausgangsproducten, wie das aus Alizarin entstehende Alizarinbordeaux von Alizarin.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureäthern neuer Oxydationsproducte des Alizarins, Purpurins, Flavopurpurins und Anthrapurpurins oder Anthragallols, darin bestehend, dafs man Alizarin, Purpurin, Flavopurpurin, Anthrapurpurin oder Anthragallol mit einem grofsen Ueberschufs Schwefelsäureanhydrid, am besten in Form von hochprocentiger rauchender Schwefelsäure bei einer 6o° C. nicht übersteigenden Temperatur, behandelt.

2. Verfahren zur Ueberführung der nach dem durch Anspruch 1. geschützten Verfahren dargestellten Schwefelsäureäther in neue Oxydationsproducte des Alizarins, Purpurins, Flavopurpurins, Anthrapurpurins und Anthragallols, darin bestehend, dafs man dieselben mit Säuren erhitzt oder sie in Natronlauge löst und .kochend mit Säure zersetzt.