DE1960897B2 - Lineare trans- Chinacridon-Pigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und mit ihnen gefärbte Lacke, Druckfarben und Kunststoffe - Google Patents

Description

worin R Äthyl, η-Butyl oder n-Hexyl ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Diphenylamino-terephthalsäurederivale der allgemeinen Formel

R—HN-OC

COOR₁ CO-NH-R₁
' S '

worin R die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und in der Ri Wasserstoff oder ei~e Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, ist, mit ringschließenden Mitteln bei erhöhter Temperatur behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ringschlußmittel Schwefelsäure mit einer Konzentration von 88—95%, vorzugsweise 92 — 94%, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ririgschluß bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 250° C, vorzugsweise zwischen 110 und 150⁰C, vornimmt.

5. Die mit linearen trans-Chinacridonen nach Anspruch 1 gefärbten Lacke, Druckfarben und Kunststoffe.

In der Reihe der linearen trans-Chinacridone lassen sich Pigmente von Orange über Rot bis Violett herstellen. Einige von ihnen haben wegen ihrer Brillanz des Farbtons und ihrer ausgezeichneten Echtheiten große technische Bedeutung erlangt. Den am weitesten nach Blau hin verschobenen Farbton besitzt das unsubstituierte Chinacridon in Form seiner j3-Modifikation.

In der Mischung mit Molybdatorange in den verschiedensten Verhältnissen eignen sich die blaustichigroten Pigmente der Chinacridon-Reihe zur Herstellung von neutralen Rottönen. Die Klarheit dieser Rottöne hängt von der Farbtonreinheit des Molybdatorange und des verwendeten organischen Pigmentes ab.

Es ist daher von technischer Bedeutung, möglichst farbtonreine und starkblaustichigrotviolette Pigmente herstellen zu können. Bisher ist weder in der Reihe der Chinacridon-Pigmente noch in irgendeiner anderen Reihe von organischen Pigmenten ein Produkt bekannt, das bei mindestens gleichen Echtheiten einen klaren, aber blaueren Farbton als die ^-Modifikation besitzt. Ferner ist es nicht möglich, einen solchen Farbton unter Verwendung eines bisher bekannten Pigmentes oder durch Mischen mehrerer bekannter Pigmente herzustellen, weil bei allen bisher bekannten Pigmenten, die in geeigneter Mischung einen blaustichigen Rotvioletton liefern, die Reinheit des Farbtones und die Echtheiten nicht ausreichen.

Es wurde nun gefunden, daß man zu sehr klaren, im Vergleich zur ^-Modifikation blaueren und reineren neuen Chinacridon-Pigmenten der allgemeinen Formel

R — HN-C)C

CO—NH-R

in der R Äthyl, η-Butyl oder n-Hcxyl ist, gelangt, wenn man 2,5-Diphenylamino-terephthalsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel

R —HN-OC R₁OOC

in der Ri Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, ist und in der R die vorgenannte Bedeutung hat, mit ringschließenden Mitteln bei erhöhter Temperatur behandelt.

Dieser Befund ist insofern überraschend und war nicht vorauszusehen, als lineare Chinacridone mit den Gruppen —CONHR in der gleichen Stellung, in denen R ein Wasserstoffatom oder eine beliebige Alkylgruppe mit Ausnahme der Äthyl-, η-Butyl- und n-Hexylgruppe ist, im Farbton weit nach Rot hin liegen und wesentlich roter sind als die ^-Modifikation. Nur wenn R für einen Äthyl-, η-Butyl- und n-Hexylrest steht, wird der gewünschte, weit nach Blau hin verschobene Farbton erhalten.

Gegenüber den aus der OE-PS 2 18 651 bekannten Di-Benzoylamino- bzw. Di-m-Chlorbenzoylamino-Chinacridonen, bei denen es sich um Isomerengemische handelt, und dem aus der FR-PS 12 4-", 061 bekannten 2,9-Di-acetamino-chinacridon zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine erhöhte chemische Stabilität aus, die auch ihre Herstellung in konzentrierter Schwefelsäure erlaubt.

Die beim vorliegenden Verfahren verwendeten Ausgangsverbindungen der obigen Formel II können in analoger Weise wie die bekannten Dianilinoterephthalsäurederivate hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation von Succinylobernsteinsäureestern mit p-Amino-benzoesäureamiden, anschließende Oxydation und gegebenenfalls Verseifung.

Die Ringschlußreaktion wird, je nach verwendetem Ringschlußmittel, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 100° und 250⁰C durchgeführt. Beispiele für ringschließende Mittel sind Borsäure (H. Liebermann, Liebigs Annalen der Chemie, 518 [1935], Seiten 245—259), wasserfreie Flußsäure (französische Patentschrift 12 45 971), Metallhalogenide, insbesondere Aluminiumchlorid (französische Patentschrift 12 53 985) und Polyphosphorsäure (deutsche Patentschrift 11 12 597).

Beim vorliegenden Verfahren verwendet man als Ringsthlußmittel vorzugsweise Schwefelsäure, und zwar zweckmäßig in einer Konzentration zwischen etwa 88 und 95%, vorzugsweise zwischen etwa 92 und 94%.

Man verfährt dabei zweckmäßigerweise so, daß man das entsprechende 2,5-Diphenylaminoterephthalsäurederivat in die 5—15fache Menge Schwefelsäure der

H COOR₁

xnoco

: R,ooc η

COOR₁ CO—NH- R

genannten Konzentration einträgt und langsam auf Temperaturen von 110—150⁰C, vorzugsweise 120-135⁰C, erhitzt und so lange bei der gewählten Temperatur hält, bis sich in einer mit Wasser

r> hydrolysierten Probe kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Die Reaktionsmischung wird dann langsam auf Eis gegeben, der ausgefallene rote Niederschlag filtriert und neutral gewaschen.

Man erhält auf diese Weise das lineare Chinacridon in

)o praktisch quantitativer Ausbeute in sehr reiner Form in einer äußerst feinen Verteilung.

Die Verwendung von Schwefelsäure in verschiedenen Konzentrationen als Ringschlußmittel ist zwar bekannt. Weder das unsubstituierte noch die bisher bekannten

π substituierten Chinacridone lassen sich jedoch in Schwefelsäure ohne Nebenreaktionen cyclisieren, da unter den Reaktionsbedingungen bereits eine Sulfonierung erfolgt und sich die eingeführten Sulfogruppen nicht so glatt wieder abspalten lassen, daß für die Verwendung als Pigmente genügend reine Produkte erhalten werden. Es war deshalb überraschend, daß im vorliegenden Fall nicht nur keine Sulfonierung eintritt, sondern auch die Carbonsäurealkylamidgruppierungen unter den Reaktionsbedingungen nicht verseift werden.

•Ti Die in der oben angegebenen Weise erhaltenen Chinacridone sind zwar sehr rein, können aber in der vorliegenden Beschaffenheit im allgemeinen noch nicht als Pigmente eingesetzt werden, da sie noch nicht die für Pigmente optimale physikalische Form besitzt. Die

•ίο Überführung der Produkte in eine coloristisch wertvolle Pigmentform erfolgt in an sich bekannter Weise.

Zur Überführung in diese Form kann man beispielsweise so verfahren, daß man den feuchten Preßkuchen in Wasser allein oder unter Zusatz einer geeigneten

■)·> Substanz mit Lösungsmittelcharakter unter Druck auf Temperaturen von 100—200⁰C, vorzugsweise 120—180⁰C, mehrere Stunden erhitzt, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert, den feuchten Preßkuchen durch Waschen oder durch Wasserdampf-

bo destillation von der organischen Substanz befreit, trocknet und gegebenenfalls auf einer geeigneten Mühle mahlt (deutsche Patentschrift 12 61 106).

Bei Verwendung von Substanzen mit Lösungsmittelcharakter, die oberhalb 100⁰C sieden, kann man nach

h3 Verrühren mit der organischen Substanz das Wasser abdestillieren und anschließend unter Normaldruck auf die angegebenen Temperaturen erhitzen und, wie vor beschrieben, aufarbeiten.

Als Substanzen, die die Übe: führung in die optimale Pigmentform bewirken, kommen solche in Frage, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1196 619, 12 68 586 und 12 61 106 angegeben werden, jedoch mit dem Unterschied, daß sich für cks erfindungsgemäße Verfahren auch Kohlenwasserstoffe, ihre Halogen- und Nitrosubstitutionsprodukte und auch solche Substanzen eignen, die in Wasser unlöslich sind oder nur eine geringe Löslichkeit besitzen.

Die Oberführung der verfahrensgemäß erhaltenen Chinacridone in eine coloristisch wertvolle Pigmentform erfolgt vorzugsweise nach den obengenannten Verfahren, da man hierbei von den wäßrigfeuchten Preßkuchen ausgehen kann. Sie kann aber auch in der Weise erfolgen, daß man das getrocknete Produkt in Gegenwart wasserlöslicher anorganischer Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, vermahlt, wobei man gegebenenfalls noch geringe Mengen organischer Lösungsmittel zusetzt (USA-Patentschrift 28 21530). Man kann auch so vorgehen, daß man das Chinacridon in einer Rollmühle vermahlt und anschließend das vorgemahlene Produkt mit der 4- bis lOfachen Gewichtsmenge eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton, Dimethylformamid oder Tetrachloräthylen, verknetet (USA-Patentschrift 28 57 400).

Nach den beschriebenen Verfahren erhält man starkblaustichigrotviolette Kristallpulver, die sich durch ihre Echtheiten, vor allem ihre hohe Hitzebeständigkeit, ihre Migrationsechtheit, hervorragende Licht- und Wetterechtheit und der Brillanz des Farbtons auszeichnen. In der Licht- und Wetterechtheit gleichen sie den echtesten Pigmenten aus der Reihe der linearen Chinacridone. Ihr Farbton ist jedoch weit über den Ton der ^-Modifikation des unsubstituierten Chinacridone hinaus nach Blau verschoben. Die erfindungsgemäßen Chinacridonpigmente sind darüber hinaus der genannten /^-Modifikation in der Licht- und Wetterechtheit überlegen. Sie eignen sich hervorragend zur Herstellung neutraler Rottöne durch Mischen mit Molybdatorange. Ihr Farbton läßt sich weder unter Verwendung eines anderen organischen Pigmentes noch durch Mischen verschiedener Pigmente in dieser Reinheit und mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften herstellen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäßen neuen Chinacridonpigmente in einer Form anfallen, die hinsichtlich des Farbtons ohne Schwierigkeiten genau reproduzierbar ist und die sich dadurch in vorteilhafter Weise vom unsubstituierten Chinacridon in der/3-Modifikation unterscheidet.

Die erfindungsgemäßen neuen Chinacridonpigmente sind besonders zum Färben von Lacken, Druckfarben und plastischen Massen, wie Polyvinylchlorid, hervorragend geeignet.

Beispiel 1

Man trägt unter Rühren in 300 Gewichtsteile 92%ige Schwefelsäure 30 Gewichtsteile 2,5-Di-(4'-N-äthylaminocarbonyl-phenylamino)-terephthalsäure ein, erhitzt langsam auf 130— 135⁰C und hält bei dieser Temperatur etwa eine Stunde. Die heiße Reaktionsmischung wird dann in 3000 Gewichtsteile Eis unter Rühren eingetragen, das ausgefallene rote Reaktionsprodukt abgesaugt und neutral gewaschen. Zur Entfernung von eventuell noch vorhandenen Spuren von Ausgangsmaterial wird das Nutschgut mit 300 Gewichtsteilen l°/oiger Sodalösung kurze Zeit erhitzt, abgesaugt und neutral gewaschen. Den feuchten Preßkuchen trägt man nun in 300 Gewichtsteile Dimethylformamid ein und erhitzt so lange, bis das Wasser aus dem Rührgelaß entfernt ist. Anschließend wird auf 150°C hochgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem

ί Abkühlen auf 50⁰C wird auf einer Nutsche abgesaugt, das Nutschgut mit Methanol gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält 26,5 Gewichtsteiäe eines rotvioletten Pulvers, das im Einbrennlack einen starkblaustichigrotvioletten Farbton von hoher Reinheit liefert und

in in Mischung mit Molybdatorange klare Rottöne ergibt.

Anstelle des Dimethylformamids kann man mit gleichem Erfolg gleiche Gewichtsteile N-Methylacetamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Butyrolakton, ε-Caproiactam, Dimethylsulfoxyd, Phenol,

i'i Anilin, Chinolin, Benzoesäuremethylester oder Nitrobenzol verwenden.

Beispiel 2

50 Gewichtsteile 2,5-Di-(4'-N-n-butylaminocarbonylphenylamino)-terephthalsäure werden bei 85° —100"C in 500 Gewichtsteile Polyphosphorsäure mit einem Gehalt von 84% P₂O₅ verrührt. Es wird auf 125°C

_>-, hochgeheizt und die Temperatur eine Stunde gehallen. Nach dem Abkühlen auf 100⁰C wird unter Rühren auf eine Mischung von 800 Gewichtsteilen Eis und 700 Gewichtsteilen Wasser ausgetragen, dann der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und neutral gewaschen.

in Das Nutschgut wird mit 200 Gewichtsteilen 0,5%iger Sodalösung eine halbe Stunde am Rückfluß gekocht, heiß abgesaugt und neutral gewaschen. Die Überführung in die Pigmentform kann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erfolgen. Man erhält 45

i; Gewichtsteile eines Pigmentpulvers, das in Polyvinylchlorid eingearbeitet einen starkblaustichigrotvioletten Ron liefert und hervorragende Migrationsechtheit besitzt.

Verwendet man anstelle der 2,5-(4'-N-n-butyIamino-

w carbonyl-phenylamino)-terephthalsäure das entsprechende N-n-Hexylderivat und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispieles 2, so erhält man mit ebenso guter Ausbeute ein Pigmentpulver, das im Lack oder in Polyvinylchlorid verarbeitet einen ähnlichen Farbton

ΑΊ liefert wie die Produkte der Beispiele 1 und 2.

Beispiel 3

-,ο Man trägt in 300 Gewichtsteile 94%iger Schwefelsäure 30 Gewichtsteile 2,5-Di-(4'-N-äthylarninocarbonylphenylamino)-terephthalsäure-diäthylester unter Rühren ein, heizt langsam auf 130° —135° C und hält bei dieser Temperatur eine Stunde. Nach dem Abkühlen auf

,5 100° C gibt man die Reaktionsmischung auf 500 Gewichtsteile Eis und 200 Gewichtsteile Wasser, saugt ab und wäscht neutral. Das so erhaltene Rohprodukt wird nach den Angaben des Beispiels 1 weiterverarbeitet. Man erhält auf diese Weise 23,5 Gewichtsteile eines

bo Pigmentpulvers, das die gleichen Eigenschaften aufweist wie das im Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 4

hj Die nach den Angaben des Beispiels 1 oder 2 durch Ringschluß in Schwefelsäure oder in Polyphosphorsäure und nachfolgende Extraktion mit verdünnter Sodalösune hergestellten Rohchinacridone in Form der

feuchten Preßkuchen werden mit der zehnfachen Menge Äthylalkohol (bezogen auf Festgehalt) in einem Druckgefäß 5 Stunden auf 150°-180⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält Pigmente, die in einer Druckfarbe, im Lack oder in einem Kunststoff verarbeitet, starkblaustichigrotviolette Farbtöne besit-

zen und in den genannten Materialien hervorragend* Echtheitseigenschaften aufweisen.

Anstelle des Äthylalkohols lassen sich ander«

Alkohole, wie z. B. Methanol, Propanol, Isopropanol

Butanol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Äthyl diglykol oder Substanzen, wie sie im Beispiel 1 genann sind, verwenden.

Claims (1)

1. Palentansprüche: Lineare Irans-Chinacridone der allgemeinen Formel

   CO—NH- R

   worin R Äthyl, η-Butyl oder n-Hexyl ist.
   2. Verfahren zur Herstellung von linearen trans-Chinacridonen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

   R —HN-OC

   CO—NH-R