DE1620762C - Verfahren zur schonenden oxydativen Bleichung von Rohmontanwachs - Google Patents

Description

Das durch Lösungsmittelextraktion von bestimmten Braunkohlearten gewonnene fossile Rohmontanwachs besteht zu etwa 80 bis 90 Gewichtsprozent aus hellen Wachsestern ähnlicher Art, wie sie auch in den Pflanzen wachsen, z. B. Carnaubawachs, vorkommen und zu etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent aus dunkelgefärbten harz- und asphaltartigen Substanzen. Durch komplizierte Trennverfahren gelingt es im Labormaßstab, den als genuines Wachs bezeichneten Anteil des Rohmontanwachses zu isolieren. Dieses Wachs, ein hellgelbes hartes Esterwachs, das dem hellen Carnaubawachs sehr ähnlich ist, besitzt eine Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g und eine Verseifungszahl von 75 bis 100 mg KOH/g. Die Gewinnung des genuinen Wachsanteils ist ein erstrebenswertes Zjel der rohmontanwachsveredelnden Industrie.

Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung heller Wachse aus dem Rohmontanwachs besteht in der Bleichung mit Chromsäure in schwefelsaurer Lösung. Die bisher beschriebenen Ausführungsformen dieses Verfahrens führen nun aber meist zu Produkten mit Säurezahlen von über 100 mg KOH/g und Verseifungszahjen von bis zu 180 mg KOH/g, d. h., ein großer Teil des genuinen Wachses wird durch das Oxydationsmittel abgebaut. Einen gewissen Fortschritt in der oben aufgezeigten Richtung brachte zwar das in der deutschen Auslegeschrift 1 186 469 beschriebene Verfahren, nach welchem mit schwefelsaurer Bichromatlösung unter kräftigstem Durchmischen oxydiert wird, die erzielbaren Ergebnisse sind jedoch noch in mancherlei Hinsicht unbefriedigend.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, nach welchem auch im technischen Maßstab Chromsäureoxydationsprodukte des Rohmontanwachses mit Sä.urezahlen unter 100 mg KOH/g, also Produkte, die dem genuinen Wachsanteil weitestgehend ähneln, herstellbar sind.

Dieses Verfahren zur schonenden oxydativen Bleichung von Rohmontanwachs durch Umsetzen von entharztem oder nicht entharztem Rohmontanwachs mit Chromsäure in schwefelsaurer Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 80 Gewichtsprozent der zur Oxydation erforderlichen Menge einer Chromsäurelösung, die 100 bis 110 g CrO₃ und 500 bis 600 g H₂SO₄ pro Liier enthält, mit Wasser auf 50 bis 90"/j der Ausgangskonzentration verdünnt, sodann das geschmolzene Rohmontanwachs mit dieser Säure bei 100 bi?,110°C in einer ersten Stufe unter gleichzeitigem Abdestillieren von Wasser so lange reagieren läßt, bis die Chromsäure weitgehend verbraucht ist und der Schwefelsäuregehalt der wäßrigen Oxydationsmittelphase wieder 500 bis 600 g/l beträgt, daraufhin in einer zweiten Stufe mit unverdünnter Chromschwefelsäure in bekannter Weise zu Ende oxydiert und schließlich in ebenfalls bekannter Weise aufarbeitet.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird erreicht, daß zunächst die leichter oxydierbaren Harz- und Dunkelstoffanteile unter Bedingungen oxydiert werden, die so mild sind, daß noch kein nennenswerter chemischeE Angriff auf die wertvollen Wachsester stattfindet. Der Zusatz von Wasser zur üblicherweise verwendeten Chromsäurelösung, welche im allgemeinen 100 bis 110 Gramm CrO₃ und 500 bis 600 Gramm Schwefelsäure im Liter enthält, bewirkt einmal eine starke Zurückdrängung der sonst relativ schnellen Verseifung der Wachsester in dem stark sauren Re-, aktionsmedium und zum zweiten eine wesentliche MiI-derunc der Oxvdationswirkung der Chromsäure. Die verbleibende Oxydationswirkung reicht so gerade aus, um die leicht angreifbaren harzartigen Substanzen oxydativ zu⁴ entfernen, nicht aber zum Abbau der stabileren Wachsester. Nicht angegriffen werden unter diesen Bedingungen auch die schwerer oxydierbaren Asphaltstoffe. Durch Kombination der milden Qxydationsstufe mit einer zweiten wirksameren Stufe gelingt es dann leicht, auch diese Verunreinigungen des Wachses unter Hintanhaltung des Wachsabbaues zu entfernen. Diese wirksamere zweite Oxydationsstufe folgt der ersten nach dem Abklingen der Hauptreakti'on, indem Chromsäure normaler Konzentration zugegeben wird. Die Voroxydation gestattet es, die Reaktionszeit in der zweiten Stufe kurz zu halten.'Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der niedrige Chromsäurebedarf. Zur Herstellung heller Oxydate aus Rohmontanwachs benötigt man üblichirweise auf 100 Gewichtsteile Rohmontanwachs mehr als 150 Gevyjchtsteile CrO₃. Im Gegensatz hierzu gelingt es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits mit 90 bis 120 Gewichtsteilen sehr helle und farbstabile Produkte in einer besonders wirtschaftlichen und verfahrensmäßig einfachen Weise herzustellen.

Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

Sollen beispielsweise für die Herstellung eines besonders hellen Montanwachsoxydates 120 Gewichtsteile CrO₃ auf 100 Gewichtsteile Rohwachs eingesetzt werden, so sieht man von dieser CrO₃-Menge, welche in Form von Chromschwefelsäure mit 100 bis 110 g CrO₃ und 500 bis 600 g H₂SO₄ im Liter vorliegt, fürdie erste Oxydationsstufe 30 bis 80% vor. Die Konzene tration dieser Säure wird nun zunächst durch Zugab von Wasser — zweckmäßigerweise vollentsalztem Wasser —' auf 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 75 Gewichtsprozent der Ausgangskonzentration an Schwefelsäure und Chromsäure abgesenkt. In diese, zum Sieden erhitzte verdünnte Chromschwefelsäurelösung wird sodann das geschmolzene, entharzte oder auch nicht entharzte Rohmontanwachs eingetragen. Im Laufe von 15 bis 60 Minuten destilliert aus der Reaktionsmischung eine größere Wassermenge ab, und die Reaktionstemperatur steigt dabei schließlich auf etwa 110° C. Dies ist ein Zeichen dafür, daß die zur Verdünnung der Säure zugesetzte- Wassermenge wieder aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Voroxydation beendet ist. Nun wird die restliche, unverdünnte Chromsäurelösung in kürzest möglicher Zeit zugegeben. Nach 3 bis 6 Stunden ist die Reaktion dann so weit abgeklungen, daß die in der Mischung verbliebene, niedrige CrO₃-Konzentration (5 bis 25 g CrO₃/l) keinen nennenswerten Bleicheffekt mehr zeigt. Nach dem Abtrennen der praktisch verbrauchten Lösung des Oxydationsmittels wird das erhaltene Rohmontanwachsoxydat in bekannter Weise chromsalz- und säurefrei gewaschen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren, hellen Wachsester mit den für Chromsäureoxydate relativ niedrigen Säurezahlen im Bereich zwischen etwa 80 und 100 mg KOH/g besitzen weitgehend nativen Charakter. Sie zeichnen sich durch gute Emulgierbarkeit, gute ölbindefähigkeit und sehr gute Thermostabilität aus. Man kann sie gegebenenfalls ohne Beeinträchtigung der guten Eigenschaften zur weiteren Verringerung der Säurezahl'mit der berechneten Menge, zweckmäßigerweise 120 bis 150% der berechneten Menge, eines lwertigen Alkohols oder des Äthers eines 2- oder mehr-

wertigen Alkohols verestern und erhält damit Produkte, deren Säurezahl bis zu 70 Einheiten unter der Ausgangssäurezahl des betreffenden Oxydates liegt, die sich besonders gut als Wachse für Emulsionen und ölhaltige Putzmittel eignen. Durch Umsetzung mit Alkalioder Erdalkalihydroxiden lassen sich sowohl die nicht nachveresterten als auch die nachveresterten Oxydate in seifenhaltige Esterwachse überführen, welche ebenfalls auf dem Putzmittelgebiet vielseitig einsetzbar sind. .

Im folgenden wird das beanspruchte Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

In ein verbleites, heizbares Reaktionsgefäß mit Rührer gibt man 26001 einer Chromsäurelösung, die 104 g CrO₃ und 550 g H₂SO₄ im Liter enthält, und verdünnt mit 8661 vollentsalztem Wasser. Die Mischung wird auf etwa 100⁰C erhitzt, dann läßt man 450 kg flüssiges, entharztes Rohmontanwachs zulaufen. Die Einwirkung des Oxydationsmittels auf das Wachs erfolgt unter kräftiger Dampf entwicklung; dabei steigt die Temperatur. Sobald sie 108⁰C erreicht hat, was nach 25 Minuten der.Fall ist, läßt man weitere 26001 Chromsäurelösung,-diesmal jedoch unverdünnt, innerhalb von 20 Minuten zufließen. Nach 5 Stunden ist der Gehalt der Oxydationsmischung an CrO₃ auf 22 g/l gesunken. Man wartet nun, bis sich Wachs und Säure getrennt haben, trennt dann die Säurephase ab, wäscht die Wachsschmelze zunächst so lange mit verdünnter Schwefelsäure (H₂SO₄-Gehalt 300 bis 450 g/l), bis sie frei von Cr(III)-Verbindungen ist, und dann anschließend mit heißem Wasser, bis die anhaftende Säure entfernt ist. Die Schmelze wird sodann über eine Schuppenwalze abgelassen. Es wird ein hell eelbes hartes Wachs mit einer Säurezahl von 84,0mg KOH/g erhalten.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden die vorgelegten 26001 Chromsäurelösung mit 26001 vollentsalztem Wasser verdünnt. Es wird ein hellgelbes hartes Wachs mit einer Säurezahl von 95 mg KOH/g erhalten.

B e i s ρ i e 1 3 (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel werden einige anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Wachsoxydate mit den entsprechenden Eigenschaften der nach dem Ausführungsbeispiel der deutschen Auslegeschrift 1186 469 herstellbaren Oxydate verglichen.

Säure- bzw. Verseifungszahlen wurden nach bekannten Methoden erhalten. Die Bestimmung des Fließ-Tropf-Punktes erfolgte nach Ubbelohde, die Farbe wurde durch Vergleich mit einer internen Farbskala ermittelt, wobei die Wertzahl 1 der Farbe eines völlig weißen Tafelparaffins, die Wertzahl 16 einem mittleren Kaffeebraun entspricht.

Die untersuchten Oxydate hatten folgende Kennzahlen:

Kennzahl	Oxydat nach deutscher Aus- iegeschrift 1186469	Oxydat nach Beispiel 1
Säurezahl Verseifungszahl Fließ-Tropf-Punkt Farbe	95,9 147,0 84,5 9	88,0 135,0 85,0 5

Zur Ermittlung der Thermostabilität wurden je 50 g der beiden Oxydate in kleinen Bechergläsern geschmolzen und im Trockenschrank 24 Stunden bei 120°C aufbewahrt. In bestimmten Zeitabständen wurden jeweils etwa 5-g-Proben entnommen und nach dem Erstarren . in die obenerwähnte Farbskala eingeordnet.

	Zeit	Farbe	Oxydat nach·	Oxydat nach
	(Stunde)	deutscher Auslegc-	Beispiel 1
ίο		schrift 1186 469	5
	0	9	6
	1 -	10	7
	4	12 bis 13	8
	8	13	10
	15	14	11
	24	16

ao Zur Bestimmung der Eigenschaften der Oxydate in einer Emulsion wurde eine solche durch Emulgieren einer Schmelze aus 15 Gewichtsteilen Wachs und 3 Gewichtsteilen Diäthylaminoäthanol in 82 Gewichtsteilen heißem Wasser bereitet. Die Lichtdurchlässigkeit der

as erhaltenen Wachsemulsion (1 cm Schichtdicke, gemessen bei 530 η m) betrug:

Emulsion aus Oxydat nach
deutscher Auslegeschrift
1186 469

83%
Farbe: gelblich

Emulsion aus Oxydat nach Beispiel 1

98 Ύο Farbe: reinweiß

Zur Prüfung der Wasserfe3tigkeit wurden zunächst Selbstglanzemulsionen auf Basis vorstehender Wachsemulsionen hergestellt, die folgende Zusammensetzung besaßen:

70 Gewichtsteile Wachsemulsion, 15 Gewichtsteile einer 15°/_Oigenammoniakalischen Ko-

lophonium-Maleinatharz-Lösung, 30 Gewichtsteile Styrol-Acrylat-Copolymerdispersiön /

(/og)

1 Gewichtsteil einer l°/_oigen Lösung eines Verlauf smittels auf Basis fluorierter Carbonsäuren.

Ein durch zweimaligen Auftrag dieser Selbstglanzemulsionen auf schwarzem Linoleum erhaltener Pflegemittelfilm wurde sodann nach 2stündigem Trocknen bei Raumtemperatur auf seine Wasserbeständigkeit geprüft. Hierzu wurden mit je 0,5 cm³ Wasser getränkte Rundfilter aufgelegt und nach ^stundiger ·" Einwirkungszeit .wieder abgenommen, worauf die Vergrauung der abgedeckten Flächen visuell beurteilt wurde.

Selbstglanzemulsion aus
Onydat nach deutscher Auslegeschrift 1186 469

starke Graufärbung

Selbstglanzemulsion aus Oxydat nach Beispiel I₁

leichter grauer Schleier

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur schonenden oxydativen Bleichung von Rohmontanwachs durch Umsetzen von entharztem oder nicht entharztem Rohmontanwachs mit Chromsäure in schwefelsaurer Lösung, da-

   durch gekennzeichnet, daß man 30 bis 80 Gewichtsprozent der zur Oxydation erforderlichen Menge an Chromsäurelösung, die 100 bis 110 g CrO₃ und 500 bis 600 g H₂SO₄ pro Liter enthält, mit Wasser auf 50 bis 90°/₀ der Ausgangskonzentration verdünnt, sodann das geschmolzene Rohmontanwachs mit dieser Säure bei 100 bis 110° C in der ersten Stufe unter, gleichzeitigem AbdestiHieren vori Wasser so lange reagieren läßt, bis die Chromsäure weitgehend verbraucht ist und der Schwefelsäuregehalt der wäßrigen Oxydationsmittelphase wieder 500 bis 600 g/l beträgt, daraufhin in einer zweiten Stufe mit unverdünnter Chromschwefelsäure in bekannter Weise zu Ende oxydiejt und schließlich in. ebenfalls bekannter Weise aufarbeitet. ' ' -