DE2129734A1

DE2129734A1 - Trennverfahren

Info

Publication number: DE2129734A1
Application number: DE19712129734
Authority: DE
Inventors: Robert Chiang; Eli Perry
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-06-16
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1971-12-23
Also published as: JPS5410549B1; IL37060A0; NL7108109A; BE768539A; DE2129734C3; IL37060A; NL171534C; DE2129734B2; NL171534B; FR2096358A5; GB1351188A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF « - « _{n n} ~ ,

I I LV I OH

PATENTANWÄLTE
MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 00, Mcuorkircherslrgße 45 Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Dotum

;.r.valteakte 21 176
Be/Ku

Monsanto Companv, St. Louis (U.S.A.)

fS. Juni 1971

" iürennverf aiiren"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Trennung von Komponenten, deren eine Wasser ist wie von Formaldehyd und Wasser zur Gewinnung einer höher konzentrierteren Lösung durch Entfernen wenigstens eines Teils des Wassers aus der Beschickungs lösung. Im allgemeinen sind die Beschickungslösungen aus in Wass-.r löslichen organischen Verbindungen oder in \7asser löslichen anorganischen Verbindungen zusammengesetzt.

a-ü?-;:i~.r.. 109852/1362 "²"

BAD ORIGINAL

Die Beschickungslösungen können ebenso zusätzliche ICcnr,o;nir.-ten, z.Bo Methanol in Pornialdehyd-Vasser oder ^airiur-ichlcrio. in Salzsäure-V/asser oder Butanol in Äihanolvvas se ray stoker. enthalten. ^:

Im v/es entliehen besteht das vorliegende Verfahren darin, da.? man das Beschickungsgemisch mit einer Seite einer Llembrane in Kontakt bringt und &n der zweiten Seite der Membrane ein Gemisch mit einer höheren W:-.sserkonzentraxion als das Beschickungsgemisch abzieht. Es ist weiterhin wesentlich, da3 das Gemisch bei der zweiten Seite auf einem niedrigeren chemischen Potential als das der Eeschickungsseite gehalten wird. Ss ist ebenso wesentlich, daß das zum Abziehen an der zweiten Seite vorgesehene Produkt sich in der Dampfphase befindet. Bei der technischen Verwendung des vorliegenden Verfahrens steht ebenso ein mehrstufiges Arbeitsverfahren zur Verfügung, weil dieses ermöglicht das Arbeitsverfahren der einzelnen Stufen bei verschienen Konzentrationen und Temperaturen zu betreiben, um dadurch optimale Ablaufbedingungen für das Gesamtverfahren zu erreichen.

Pur jede einzelne Stufe wird die Wirksamkeit der 2rennung durch den Trennfaktor (T.ΈΌ) ausgewiesen.

Der Trennfaktor (T.P.) wird definiert als cas Verhältnis der Konzentrationen der beiden zur Trennung vorgesehenen Substanzen A und B geteilt in das Verhältnis der Konzentrationen der entsprechenden Substanzen in dem Permoat

109852/1362 . _₃_

BAD ORIGINAL

(c . /c...) iη de·;:: ί errrxeat
(c./cj) in den Pemeant

worin c. und c . die Konzentrationen- von ',.ascer und ]?or//.-

Λ Jj

aldehyd (beziehungsweise HirC~,HCi oder Äthanol usw.) eind„

In einer bevorzugten Ausfuhrungsfcr/s. der Zrfindung steht die erste oder Beschickungeseite der I'e:.":brc:*e unter einer, positiven Druck, während die zweite SeiTe unter, eine^ negativen Druck sxeht, beide in Verhältnis sun atmosphärischen Druck. Inübc£ondire wird auf der Ev/eiten öeixe ein Drucl-runterschied, der größer als 0,01 atm ist, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 &t:«i beträgt, aufrechterhalten. 3i:-i weiteres bevorzugtes Arbeitsverfahren bestehe darin, daB auf der zweiten Seite ein Vakuum von 0,2 eis 759 2orr gehalten wird.

Wenigstens eine der zur Trennung vorgesehenen Komponenten weist eine ausgeprägte Wasserstoffbindung auf. So ist Wasser die Ilauptkomponente oder das I-Iauptlösungsnittel, obgleich andere Verbindungen wie Alkohole, Ester und organische Säuren die Lösungsmittelphase in der flüssigen oder

Sypische Beispiele fi^rr die Eiisätsliehe IZoripcnente, die irr. allgemeinen ^u konzentrieren ist, vorL'ugsvveise durch l'r.t-' fernen'des ..assers oder eines or.deren 1-ösungsir.ittels aus azeotropen oder nich/c-aseotropen Sys^e:..en, sind:

-4-

1098S2/1362

BAD ORIGINAL

Benzol

Butanol

Essigsäure Ameisensäure Picolin

Methylfumarat Cyclohexanol Iriäthylamin Iriäthanolamin Fluorwasserstoffsäure Isopropanol n-Propanol Cyanwasserstoffsäure CetrachlOrkohlenstöff Schwefelkohlenstoff Chloroform Srichloräthylen Acetonitril Chloräthanol Acrylnitril Allylalkohol Propionsäure Methylacetat Methylacrylat Butanon

Butyraldehyd IsoTDUtyraldehyd Butyrsäure Ä'thyläzetat Isopropyläther A'thyläther Butyläther Furfuraldehyd furfurylalkohol Methylmethacrylat

109812/ Anilin

2-Äthylhexanol Wasserstoffperoxyd Hydrazin.' -· Nitromethan Acrolein Prop i onaläehyd

Me thac rylnitril Crotonaldehyd Yinylaeetat Butyronitril Äthylν inyläther p-Dioxan lie thylp r op ionat Pyridin
Äthylacrylat Yinylpropionat Äthylp rop innat Picolin
Cyclohexanon. Butylvinyläther Cyclohexylamin Hexylalkohol Hexylamin Butylazetat Isooctylalkohol 'Ditutylamin Decylalkohol Propionitril Propylazetat Amylalkohol Amylazetat Purfurylamin Pentanon

1362

BAD ORIGIhJAL

Äthylcarbonat Piperidin

Phenol . · '

Die Bezeichnung "Chemisches Potential" wird, hier so verwendet wie sie von Olaf A₀ Hougen & K.M. Y/atson (Chemical Process Principles, Part II", John Wiley, U.Y. ,1947) "beschrieben ist. Es steht in Beziehung zu der Effusionsneigung einer Substanz aus irgendeiner besonderen Phase. Bei einem idealen Dampf oder aas ist diese Effusionsneigung gleich dem Partialdruck, sodaß sie v/eitgehend mit den Änderungen des Gesamtdrucks variiert. Bei einer Flüssigkeit ist die Änderung der Effusionsneigung als eine Puktion des Gesamtdrucks gering. Die Effusionsneigung häigb immer von der Temperatur und der Konzentration ^b. In der hier beschriebenen Erfindung ist die Beschickungssubstanz gewöhnlich eine flüssige Lösung, und die andere Seite der Membrane wird unter solchen Bedingungen gehalten, daß dort eine Dampfphase vorliegte Eine Dampfphase ist besonders dort vorteilhaft, wo das zur Trennung vorgesehene Gemisch in dieser Porm aus einem industriellen Verfahren verfügbar ist oder wenn in einem Mehrstufenverfahren wärmewirtschaftliche Gründe wirksam gemacht werden.sollen.

Die Beschickungsseite kann bei geringeren oder größeren als atmosphärischen Drücken und ebenso bei Drücken über dem Dampfdruck der flüssigen Komponenten,(z.B· der fließenden Gasphase wenn eine Stickstoff-, Helium- oder andere Gasatmosphäre verwendet wird) gehalten werden. Die Sammlungs- oder Permeatdampfseite der Membrane kann einen geringeren oder größeren

109852/1362

als atmosphärischen Druck aufweisen. Der Gesamtdruck an aer Beschickungsseite liegt vorzugsweise zwischen 0 una 350 (0 psi und 5000 psig) und vorzugsweise zwischen 0 und 70 ata (0 psi und 1000 psig). Die Dampf- oder Samialungsseite wird "bei einem Gesamtdruck von 0 "bis 70 vorzugsweise zwischen 0 und 35 (0 psi und 500 psig) ata gehalten. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß ein höheres chemisches Potential an der i-egchickungsseite-gegenüter Sammlungs- oder Dampfseite wie oben definiert erhalten wird.

Die iTüssigkeit-Dampfpermeation, v/ie oben te schrieb en, findet durch eine permeable Membrane statt. Diese ^Membrane kann eine einfache Scheibe oder im Blatt der ^embranensübstanz sein, die geeigneter V/eise in einer Leitung oder in einem Bohr oder in Platten- und Eahnenfilterpressen angeordnet ist. -Jedoch können ebenso andere formen von Membranen verwendet werden, wie Hohlröhren und Pasern_/durch die oder um die die Beschikkung. zugeführt oder' in Umlaufjg ehalt en wird, v/obei das Produkt an der anderen Oberfläche der Bohren als Dampf entfernt wird. Verschiedene andere !Formgebungen und Größen können leicht den technischen Installationen angepaifc werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht man die Trennung der Komponenten von Geraischen, v/obei eine dieser Komponenten Wasser ist, mittels Entfernen der Wasserkomponente durch eine permeable Membrane, wobei das Wasser in einer höheren Konzentration als. in der Beschickung von der einen Seite d.-r Membrane als Dampf entfernt wird und mit der -lufl^ge-

1098E2/1362

BAD ORIGINAL

ein'J. ein geringere:;, chemisches Potential an der Sammlungoseite der Leiabrune gehalten wird. So kann auf diese .,'eise eine iOriüaldehydwasGericsung bei atmosphärischem. Druck zu der einen Seite eines flachen Diaphragmas aus Polyvinylbutyral oder eilten: anderen Polymerisat, un die Entfernung wenigstens eines ieils des "wassers zu bewirken, zugeführt

v/erden, wodurch eine höhere, konzentrierte Formalaehydlö- . sun-j der der ^e cc'·*! ellung ε ei te der I-Iembrane oder des Diaphragmas i'.urückcleibt. Ein weit er ei· Torteil des voriieg. Verfahrens besteht darin, dai. man weniger Ameisensäure wehrend der konzentration cer Pormaldehydlösiuig bildet, als dies bei de.:: ::erkcr.r..lichen Destillaticnsverfahren eintritt« Bei einer bevorzugten Ausführungsfora der Erfindung ist die "iv^er-ibrane eine synthetische, organische, polymere Substanz, die in de^. Polymerisat anionische Gruppen aufweist. Die anionischen G-ruopen können ebenso aktive Säuregruppen in dem Polymerisat, beispielsweise Sulfonsäuregruppen sein.

Als Beispiel eines üvistandes niedrigeren, chemischen Potentials auf der Sa^mIuIi₀-S- oder Abströme ei te der Membrane kann ein Vakuum auf der Sanmlungsseite aufrecht erhalten werden, s.3. von 0,1 'ücrr bis zum Dampfdruck des V/assers in der Beschickungslosung der LIembrane bei der entsprechenden !Temperatur, solange wie der Dampfdruck auf der Abstromseite vorhanden ist. Sin bevorzugter Bereich für dieses Vakuum ist 0,2.bis 759 Torr.

In dem oben angegebenen PorKaldehydv/assersvstejn durchdringt dos Y;'usser selektiv die permeable LIembrane, wobei die v.-^jcer-

109862/1362

BAD ORIGINAL

angereicherte Zubereitung schnell als Dampf von der Samra- · lungsseite der Membrane entfernt wird.

Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer flüssigen Phase an jeder Seite der Membrane, sofern man eine bedeutende Trennung zu erreichen wünscht unpraktisch, weil festgestellt wurde, daß der verwendete Druck νerfahrenshindernd hoch sein muß, wobei beispielsweise bis zu 1000 atu wegen dem osmotischen Druck notwendig sind. Die flüssig-flüssig Permeation ist weitgehend ein Gleichgewichtsphänomen, es sei denn, daß man die osmotischen Kräfte überwindet, während im Gegensatz dazu die flüssig-Dampf oder Dampf-Dampfpermeation der vorlieg. Erfindung ein Geschwindigkeitsverfahr., so-^ar bei mäßigen Bedingungen ist, bei dem der Dampf, sobald er die Sammlungsoberfläche der Membrane erreicht, entfernt wird. Es zeigt sich demgemäß bei einem Vergleich der Wirksamkeit.; zwischen der flüssig-flüssig Permeation und der vorliegenden flüssig-Dampf oder Dampf-Dampfpermeation bei Abtrennverfahren eine bedeutende Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung ist von besonderer Brauchbarkeit bei flüssigen· Beschickungseinsätzen einschließlich normal verflüssigbarer Beschickungen wie Propylen und weniger brauchbar zur Trennung von gebundenen Gasen wie Wasserstoff, Stickstoff, Helium und Methan. Diese gebundenen Gase haben beträchtlich geringere löslichkeit in Polymerisaten als Flüssigkeiten und gesättigte Dämpfe mit daraus sich ergebenden

109852/1362

BAD ORIGINAL

geringeren Permeations^eschwindigkeiten.

Es wurde festgestellt, daß sehr wirksame Membranen zusammengesetzt sind aus organischen Polymerisaten mit wirksamen, von starken Säuren stammenden anionischen Gruppen. Zu "bevorzugten anionischen oder Säureanteilen oder Endgruppen gehören beispielsweise SuIfon (_S0_x~), Phosphon ( PO₅-"), PhosOhin (_HO₂P~), Arsen (JLsO₅"") und Selen (-SeO₃") und !Tellur (J Säuregruppen in ihren verschiedenen Wertigkeitsformen. Zu geeigneten organischen anionischen Gruppen gehören:■

-10-

109862/1*82

BAD ORIGINAL

Methacrylsäure

il C

Ο" H ⁺

cn.

Maleinsäure (und ihr Isomer, Fumarsäure) COO

COO"

H⁺

Acrylsäure

C=C

CO" H ⁺

Vinylessigsäure

CH

O=C-O"

Vinylpropionsäure

CH,

	CH ι
	CH₂
	f²
	O=C-O"
Aconitsäure	O=C-O I CH₂
H⁺	O^--C-C Ii I!
	1 Il 0 CH

and

CH CH,

f

CH₉=Cn-CH

¹ I

C=O I

-ö

109852/1-3

C-0~ H"

BAD ORIGINAL

— 1 "" —

Sorbinsäure

Vinylbenzoesäure

It ac or. säure

CH.

I '
CH

CH

H c — C —O"

CH₂ CH

C-C*

— C

3H

3ut-2.3.4.-tricarbon
säure-eii-1

C=C

COO ι ι

COO C —

COO"

1098 6 2/1362 -12-

BAD ORIGINAL

21 2973A

Die die anionischen Gruppen enthaltenden Membranen können ■ eine formale negative ladung enthalten wie sie als Gegenion •(Kation) vorhanden sein kann. Dieses Kation kann einwertig oeder mehrwertig sein, z.Bo H⁺, 3Ja⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Al"¹"¹"⁴" oder R₄K? Es sind eine große Vielzahl von Kationen brauchbar, obgleich der genaue Y/ert des Trennfaktors von dem verwendeten spezifischen Kation abhängig ist. Ohne sich durch theoretische ErwL4.gungen festzulegen, wird angenommen, daß die Wirkung des Gegenions eine zweifache ist: (1) seine Wirkung in der Membranenmorphologie und Struktur und (2) seine Wirkung auf die Fähigkeit des Anions Wasser zu binden und das Binden von Wasser durch das Kation selbst. Wenn ein besonderes Kation bevorzugt wird, beispielsweise um den pH-Wert beizubehalten kann dieses Kation in der Membrane dadurch erhalten v/erden, daß man der Beschickung geringe Salzmengen z.B. KaCl zugibt. Im allgemeinen können die Polymerisate sov/ohl als Säureform oder als verschiedene Salze, als auch v/eitere Derivate v/ie die Ester verwendet werden.

Beispiele für Träger, die verwendet werden können als Membranen, sowohl als Polymerisate, Mischpolymerisate oder Gemische als auch in modifizierter Form zur Bildung anionischer Gruppen als Endgruppen oder in Seiter.ketten ar. der Polyraerisatkette angeordneten Gruppen sind: Polyacrylatester, Polymethacrylatester, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Poly-3,3-

bis (chlortnethyl)-oxetan, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polychlor-

109852/1362

trifluorethylen, Polytetrafluorethylen, Poly(vinyltrifluoracetat), Poly(methylvinylcarbinol), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylhydrogenphthalat), Poly(vinylacetat), Poly(vinylchloracetat), Poly(vinyldiChloracetat), Poly(vinyltriohloracetat), Poly(vinylcyclohexan), Poly(acenaphthaiin), PoIy-(vinyltoluol), Poly(vinylnaphthalin), Poly(alphamethylsbyrol), Polystarol und substituierte Styrole (Ohlor, Nitro, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen), Polyvinylsulfid, aromatische Polysulfone, Poly(äthylvinylsulfon), Polyäther (zum Beispiel Polypropylenoxid), Polyacetale, Polyketone, Polyester (aromatische und aliphatisohe), Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, PoIy-(alkylvinyläther), Poly(arylvinyläther), Poly(allylharze), Cellulosebutyrat, Cellulosepropioüiat, Celluloseether (mit j J 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der A*thergruppe), Silicium- | enthaltende Harze, Epoxyharze, Polyphenylenoxid, Polycarbotnate, Polyolefine wie Äthylen, Propylen, Buten, Isobutylen, 4-Methylpenten-1, und Mischpolymerisate, Polydiene wie Butadien und Isopren, ihiranharze, Phenolharze, Cresylharze,

Zu bevorzugten Trägern gehören» Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, naohohloriertes Polyvinylchlorid, PoIy-3i3-bis(ohlormethyl)-oxetan, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid _f Polychlortrifluoräthylen, Polytetrafluoräthylen, Poly(vinyltrifluoracetat), Poly(acenaphthalin), Poly(vinylnaphthalin), aromatische Polysulfone, Polyketone, Polyester (aromatische mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatische mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), Poly(allylharze), Siliciumenthaltende Harze, Epoxyharze, Polyphenylenoxid und Polycarbonate . inooco/iⁱ"»cⁱ'j

BAD ORIGINAL

-H-

Viele Polymerisate sind ebenso als solche brauchbar (das heißt ohne spezifischen Aufbau in den Gruppen), weil sie ihre eigenen Gruppen enthalten, die ausreichend anionisch" Bind. Zu Beispielen solcher Polymerisate gehören; Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,„nachchloriertes Polyvinylchlorid, Poly-3,3-^is(ohlormethyl)-oxetan, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluoräthylen, Polytetrafluoräthylen, Poly(vinyltrifluoracetat), aromatische Polysulfone, Poly(äthylvinylsulfon), Polyäther, (aum Beispiel Polypropylenoxid), Polyacetale, Polyketone, Polyester (aromatische mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatische mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Poly(alkylvinylether), Poly(arylvinyläther), Polyphenylenoxid und Polycarbonate. Die wirksamen Gruppen können in den Polymerisaten in einer Vielzahl von Möglichkeiten Enthalten oder in sie eingeführt v/erden, beispielsweise durch Pfropfpolymerisierung, Bildung von Blockpolymerisaten oder über Diels-Alderreaktionen. Die Polymerisate könnest dehnbar oder steif sein. Einzel-, oder mehrschichtige Eiliie können verwendet werden.

Es wurde weiterhin festgestellt, da3 eine verbesserte Permeation erreicht Werden kann, wenn die polymere i-'encrar.e hitsebehancielt v/ird'. In algemeir-en verbessert das Srhi^ssn das Pilffi's .ia trockener- oder nassen Zustand bei einer C'a.^pera^ur von 50⁰C bis 4OQ⁰C (wenn trocken, da:in Vorzugs·..sise ir. eir.sr Stickstoff atmosphäre) aie -rennsigensc?;aite2i»

1 362

BAD ORIGINAL

- 15 -

Eine weitere "bedeutende Kontrolle über die Srennkapa^ität wird durch das Verfahren ausgeübt, das verwendet wird die · Membrane zu bilden und zu verfestigen (z.B. durch Gießen aus einer Schmelze in gesteuerte Atmosphäre oder aus einer Lösung in Bider der verschiedenen Konzentrationen und Tmperaturen).

Die polymeren Substanzen haben vorzugsweise die Anionen der in der Polymerisatkette vorhandenen Säuren. Die bevorzugten Anionen sind solche starker Säuren wie dies durch die pK-Werte des Säureanteils erkennbar ist, z.Ee H,PO^^=±H⁺ + H₂PO/" (pK=2,12). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der pK-Wert im Bereich von 0,1 bis 5 für wenigstens eine der dissoziierenden Gruppen und insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3.

Die anionischen Gruppen können dem Polymerisat durch Mischpolymerisation einverleibt werden, z.B. wird Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther mischpolymerisiert oder die anionischen Gruppen können sich aus der Verwendung sausbildender Poly- ™ merisationskatalysatoren ergeben,(z.3. aus Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit, verwendet mit Acrylnitril oder aus SuIfonat l·) enthaltenden, organischen Peroxid), oder die Gruppen kcnr.en durch Heaktion aus dem 3nd?olymerisat eingeführt r/erden s.?.. '" durch die Heaktion von Chlorsulfonsäure mit einem l'ischpo-

lyinerisat von Styrol und Acrylnitril. Derartige anionisclie Gruppen können in Seitcr.lcetten an der luolekularkette oder als EnU^rUpT)Cn vorhanden jein.

10985^/1362

BAD ORIGINAL

Die nachfolgende Tabelle gibt zur Erläuterung eine Übersicht der pK-Werte der üblichen Säuren. Diese Materialien können als Musterverbindungen für die Sauregruppen der verschiedenen Polymerisate angesehen werden.

pK-Werte der üblichen Säuren in wässrigen Lösungen (25 )

Säureteil Stufe

Arsensäure ' 1

Fumarsäure 1

Tricarboxy-2.3.4-but-l-en 1 .' 2

Itakonsäure 1

Kohlensäure ' 1

Methacrylsäure 1

Acrylsäure 1

Phos'ohorsäure 1

Methylphosphonsäure 1

Selensäure 2

Schwefelsäure 2

Maleinsäure (abgeleitet aus 1 Maleinsäureanhydrid) 2

Benzolsulfonsäure 1 0,70

Zu bevorzugten Komponenten gehören: Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Tricarboxy-2.3.4.-but-l-en-Säure, die organischen Säuren von Selen, Methacrylsäure, Acrylsäure, SuIfonsäure, Itako'nsäure, Maleinsäureanhydrid, das Maleinsäure liefert und. Fumarsäure. 109852/1362 -17-

BAD ORtGlNAt

pK-Wert	,25
2	,77
6	,60
11	,03'
3	,44
.4	,18
3	^s,52
4	,99
VJl	,85
3	,45
VJl	,37
6	,25
1O₁	,66
3:	,25
4,	,12
2,	,21
7,	67
12,	23
1,	79
2,	92
I₅	92
• ι,	83
ι,	07
6,

Die folgenden Beispiele erläutern die spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung»

Beispiel 1

Dieses Beispiel zejgb die Konzentration, das heißt die Entfernung von Wasser von Formaldehyd, unter Verwendung von Membranen eines Mischpolymerisats von Styrol und Acrylsäure, wobei die Membrane nach dem folgenden, allgemeinen Verfahren hergestellt wird.

In diesem Verfahren werden 1 Mol Styrol und 0,07 Mol Acrylsäure zu Dimethylformamid (1 1) in einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler zugegebene Der Kolben wird bei 50 0 unter Stickstoffdruck gehalten, während der Katalysator (der Azobisisobutyronitril ist) zugegeben wird« Die Reaktion wird durch Zugabe einer 1$igen Lösung von tert₀ Butylcatechol angehalten. Das Gemisch wird gekühlt und zu 10 Vol. Methanol zugegeben, filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 40⁰C unter Vakuum ge-trocknet»

Die Membranen werden dadurch hergestellt, daß man Filme aus einer 5$igen Dimethylformamidlösung des oben beschriebenen Polymerisats, das verschiedene Mengen Säuregruppen enthält, auf eine auf einem Dampfbad erhitzte Glasplatte gießt. Nach einstündigem Trocknen auf dem Dampfbad wird die Membrane durch Eintauchen in V/asser, danach durch Behandeln der zur Permeation bestimmten Lösung in der Zelle

-18-

109852/1362

6ADORiOiNAL

wenigstens einen Tag vor dem Messen konditioniert. Die Stärke der Membrane im Wasser wechselt von 0,025 bis 0,030 mm (1,0 bis 1,2 mil).

Das vorliegende Beispiel betrifft die Konzentration von Formaldehyd über die permeable Membrane. Die Formaldehydkonzentration wird durch die freigesetzte HaOH-Menge durch die Reaktion von HGHO mit latriumsulfit (im Überschuß) unter Bildung des Formaldehydbisulfitadditionsprodukts nach dem folgenden Reaktionsablauf bestimmt:

HGHO (aq.) + Ua₂SO₅ + H₃O > IaOH + GH₂(ITaSO₃)OH

Der Prozentsatz HGHO wird durch die Gleichung errechnet:

(ecm HGl) (Formalität HGl) (3,003)

Formaldehyd =

G-ewiehtspro.be

Der Trennfaktor (T₃F₀) wird definiert als das Verhältnis der Konzentrationen der beiden zur Trennung bestimmten Substanzen A und B, geteilt in das Verhältnis der Konzentrationen der entsprechenden Substanzen in dem Permeat: (c./c-rj) in dem Permeat

(ß/i/c-π) in dem Permeant

A -D

worin c. und ο_Ώ die Konzentrationen von Waster, be:i_: - ,uagsweise Formaldehyd (HHO,, HGl oder Äthanol) sind-=

Eine Formalinlösung mit dem &ehalt von 36,35^ HOHO, 53$ H₂O, 0,05$ Ameisensäure und 10$ GH₅OH wird in eine Schlamme_s

-19-1 09852/ 1362

BAD ORfGiNAt

die 62$ HCHO bei Zimmertemperatur enthält, konzentrierte Der Trennfaktor liegt über 5.

Die Ameisensäure wird ebenso einer selektiven Permeation (im Verhältnis zu Formaldehyd) während diesem Arbeitsverfahren unterworfenο

Beispiele 2 bis 5

Poly(vinylbutyral), das als ein Kondensationsprodukt von Polyvinylalkohol und Butyraldehyd angesehen werden kann, ^ enthält eine Acetalbindung. Der Acetalsauerstoff ist Hydrophil und schwach anionisch» Die aus Poly(vinylbutyral) hergestellte Membrane ist ebenso selektiv, wobei sie einen Trennfaktor von 14 bis 18 liefert. Die folgende Tabelle vergleicht die Trennfaktoren, die mit verschiedenen Membranen bei der Permeation von lOrmaldehydlösungen erhalten wurden·

Vergleich der Trennfaktoren, die bei Pormaldehydlösungen mit .verschied. Membranen durch Permeation erhalten wurden.

Beispiel	Membrane	T.3	8
2	Celluloseacetat	2 _
3	Siliconpolycarbonat	3,0
	(Warenzeichen M-213 von GE)
4	Styrol/Methacrylsäure	> 3	18
5	poly(Viny!butyral)	14 -

-20-

109852/1362

BAD ORIGINAL

Beispiel 6

Es wurde festgestellt, daß Membranen, die von Mischpolymerisaten von Äthylen und Aorylsäure (worin der. Acrylsäureanteil als Seitenkette angeordnet ist) hergestellt wurden und die sich bereits durch hohe Selektivität auszeichnen, weiterhin verbessert werden können. Bas Verhalten der Membranen wird merklich verbessert, wenn man das schwächere Anion (ähnlich der Acrylsäure mit einem pK-Wert = 5) durch stärkere Aniongruppen (die Sulfoneäuregruppe mit einem pK-Wert = 1) ersetzt. Acrylsäure hat einen verhältnismäßig niederen Ionisationsgrad im Vergleich zu der SuIfonsäuregruppe, die tatsächlich vollständig ionisiert wird.

Die SuIf onsäuregruppen werden in das Polyäthylen in der Weise eingeführt, daß man Chlorsulfonsäure sich mit dem Polyäthylenfilm bei 25°C 1 bis 2 Stunden lang umsetzen läßt.

Die nachfolgenden Angaben fassen die Ergebnisse bei Konznetration von Formaldehyd-Wasser, unter Verwendung sulfonierter Polyäthylenfilme zusammen.

Permeation von 37j6igen fformalinlösungen durch Bulfonierte Polyäthylenfilme

HEIAIIVER Sulfonierungsgrad Irennfaktor

niedrig 17

hoch 12

Die bei der Permeation von Formaldehydlösungen mit den sulfonierten Polyäthylenmembrauen erhaltenen Ergebnisse, sind in

109852/1362 ~²¹~

Beispiel 6 angegeben. Während sich der Trennfaktor verhältnismäßig nur gering ändern, erhöht sich die Permeationsgesohwindigkeit (nicht aufgezeigt), sowohl mit der Konzentration der Säuregruppe als auch mit der Temperatur»

Beispiel 7

Das nachfolgende Beispiel erläutert das Trennverfahren dieser Erfindung, bei dem die Trennung eines Drei-Komponentensystems, nämlich von Wasser, Methanol und Formaldehyd durchgeführt wird. Die Trennfaktoren, im Hinblick auf Formaldehyd und Methanol werden nachfolgend angegeben:

Permeation von Wasser, Methanol und Formaldehyd mit einer Äthylenmembrane, die Sulfonsäuregruppen enthält

Temp, der $> HGHO in dem $> HOHO in dem T„F. von Wasser Permeation Permeant Permeat im Hinblick auf

HGHO

40	57,	28	unter	to	über 5
40	38,	81	unter	7	über 10

Temp, der 96 GH,OH in dem Ί» ΟΗ,ΟΗ in dea T.F. von Wasser Permeation Permeant Permeat im Hinblick auf

GH₃OH

AO 31,17 unter 8 höher als 40 11,20 unter 2 höher als

Die bei HCHO und GH,QH erhaltenen, unterschiedlichen Trennfaktoren zeigen klar, daß das Pe^jfmeationsverhältnis von HgO, HGHO und CH₅OH in der folgenden Reihenfolge eingeordnet werden kann:

* -22-

s. Beispiel 6 der gleichzeitig eingereichten Anmeldung de.r gleichen Anmelderin Anwaltsakte 21

109852/136 2

H₂O > CH₃OH >HCH0

Demgemäß kann die Membrane zur Trennung von CH,OH von anderen, organischen Materien verwendet werden„

Die Sulfonatgruppen werden in die Membrane entweder durch Reaktion von Polyäthylen mit Chlorsulfonsäure oder durch Mischen von Polyäthylen und Polyäthylen, das Sulfonsäuregruppen enthält, zur Bildung der gewünschten Konzentration, einverleibt. Neben dem Unterschied in dem Permeationsverhältnis, sind die mit diesen Membranen erhaltenen Trennfaktoren im wesentlichen die gleichen.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Tatsache, daß das die SuIfo~ natgruppen enthaltenden Mischpolymerisat durch Mischpolymerisation von Styrol und Natriumallylsulfonat (NAS) anstelle von NSS hergestellt werden kann. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Permeation von iOrmaldehydlösungen mit einer Membrane, die aus einem Mischpolymerisat von Styrol und NAS hergestellt wurde, wobei es 2 Mol.# NAS (25°C) enthielt

Permetaionszeit HCHO in dem

Stunden Permeant Permeat T.l.

2,25 38,25 unter 7 über 10

Die stark anionische Gruppe, die dem Polymerisat einverleibt wird, 'braucht nicht von einem zweiten Monomer zu stammen. Sie kann als Fragment von dem besonderen, in den

-23-109852/1362

Endgruppen verwendeten Katalysator einverleibt werden. Nur eine kleine Fraktion der Endgruppen muß Anionen enthalten.

Beispiel 9

Polystyrol wird nach dem auf Seite 220 "Preparation Methods of Polymer Chemistry" von Sorenson u_e Campbell, Interscience, 2.Ed. 1968 Verfahren hergestellt, und zur Permeation wird Formalin bei 25 verwendet. Der Trennfaktor liegt über 6. Wenn Polystyrol durch Polymerisation in Masse unter Verwendung eines Azobisisobutyro-Nitrilkatalysators erhalten wird, ist der Trennfaktor weniger als 3· Dieser Unterschied ist den Sulfonatendgruppen bei dem ersteren Material zuzuschreiben.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Konzentration von Formaldehyd bei hohen Temperaturen und bei hoher und geringer Konzentration in der Beschickungszelle·

Polyäthylenterephthalat wird bei 70⁰C mit einer Flüssigkeit an einer Seite der Membrane (die 145* Formaldehyd und Wasser enthält) und einem Druck von weniger als 0,1 torr an der Sammelseite der Membrane verwendet. Das Permeat ,enthält weniger als 0,2# Formaldehyd, sodaß man einen grösseren Trennfaktor als 30 erhält.

Bei einem anderen Versuch wird der Polyester mit einer

70⁰ -24-

flüssigen Lösung von 25^ Formaldehyd in Wasser "bti 70⁰C

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in Kontakt gebracht» Die Dampfseite hat einen geringeren Druck als 0,1 torr» Das Permeat enthält 1,0$ Formaldehyd, was einem Trennfaktor von über 20 entspricht» Um eine Konzentration durch umgekehrte Osmose (flüssige Phase gegen ■ flüssige Phase) unter diesen Bedingungen zu erreichen, würden Drücke weit über 70 atm (1000 psi) erforderlich sein» Bei der umgekehrten Osmose würde der Trennfaktor geringer als 2 sein.

Beispiel 11

Die folgende Tabelle zeigt weitere Permeationsangaben von 3?ormaldehyd-Wasserlösungen durch verschiedene Membranen:

Permeation von Pormalin bei 25°C '(Dampfseite geringer als 0,1 torr) (Besohiokungsseite bei 1 atm)

Polymerisat Trennfaktor

1· Mischpolymerisat Styrol und

Methacrylsäure 5

2. Polyäthylensulfonsäure (durch Reaktion von GlSO-H mit Polyäthylen) 17

3. Mischpolymerisat von Styrol u.Isopren 12

4. Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat " 3

5. Polyvinylchlorid 80

-25-

10985271362

Permeation von Formalin bei 25 0 durch.physikalische Gemische von Polymerisaten (Dampfseite geringer als 0,1 torr)

Komponente A

Polymerisatart

Komponente B

Polystyrol 80

Mischpolymerisat von Malein säureanhydrid und Methylvinyl äther

Mischpolymerisat von Styrol und Itaoonsäure

Mischpolymerisat von Yinylcyclohexen und Maleinsäureanhydrid

Mischpolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid

Trenn

>20 ν 10

>10

Beispiel 12

Ohne sich auf theoretische Erwägungen festzulegen, wird angenommen, daß das Arbeitsverfahren dieser Erfindung von der Fähigkeit des Wassers abhängig zu sein scheint, durch Wasserstoffbindungen gebunden zu werden und Wasserstoffbindungen zu bilden. So wurde bereits angegeben, daß die SuIfonsäuregruppe eine so hohe Zahl wie 15 Moleküle Wasser "absorbiert". Zu weiteren, Wasserstoff bindenden Materialien gehören Sauerstoff, Sohwefel, Phosphor, Selen und Tellurgruppen.

Eine 37#ige technische Formalinlösung wird mit einem Ulm

aus Araldite 4881 (einem Epoxyharz der CIBA Inc.)» gegossen 109852/1362 -26-

auf ein Filterpapier, in Kontakt gebracht, und auf der anderen Seite des Films wird ein Vakuum gebildet» Das Permeat enthält weniger als 7$ Formaldehyd, und der Trennfaktor ist größer als 8₀ In ähnlicher Weise sind andere Sauerstoffangereicherte Materialien, zum Beispiel Polyester von Äthylenglycöl und bis-Hydroxymethylcyclohexan, brauchbar„

Beispiel 13

Ein Film wird dadurch hergestellt, daß man eine Lösung eines Mischpolymerisats von PoIy(vinylchiorid und Vinylalkohol) auf ein Glas gießt und den nassen Film unter Vakuum 8 Stunden lang bei 35°C hält. Wenn eine Seite des Films I4$igem Formalin ausgesetzt und die andere Seite unter einem Vakuum gehalten wird, enthält das Permeat weniger als 0,5$ Formaldehyd,und der Trennfaktor ist größer als 30.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Konzentration einer Salpetersäurelösung unter Entfernung eines Teils des Wassers aus der verdünnten Lösung» Die Ergebnisse der Permeation von Salpetersäure durch eine Vinylidenfluoridmembrane, die Sulfonsäuregruppen enthält, bei 25°0, sind nachfolgend an-

gegeben: Beispiel	Gew$ HNO, Permeant	Gew.^ HNO₅. Permeat	10	T.F.
14	32,7	weniger als		über 5
			-27~

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Beispiel 15

Permeation von Salpetersäurelösungen (32 Gew_e$) mit Membranen, die aus Polyblends von Polyäthylen und sufloniertem Polyäthylen in unterschiedlichen Konzentrationshöhen hergestellt wurden

Konz. von SuIfon-	Beispiel 16	T.F.
sauregruppen		über 10
A. Polyblends nieder	über 5
hoch	über 10
B. Mischpolymerisate nieder	über 10
hoch

Bestimmte, fluorierte Polymerisate, wie KEI-P, Äthylentetrafluoräthylen-Mischpolymerisat, Fluorel und Viton, usw. sind gegenüber konzentrierter HNO-, sogar bei mäßig hohen Temperaturen stabil und die aus diesen Polymerisaten hergestellte Membrane arbeitet in hoher Weise selektiv· Sowohl Fluorel als auch Viton sind Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid und Hexfluorpropen. Fluorel, ein Elastomer, ist das Warenzeichen der MMM-Company und Yiton ein Warenzeichen der duPont Company.

-28-109852/1362

Permeation von HNO,-Lösungen durch eine Membrane, die aus einem Mischpolymerisat von Äthylen und Tetrafluorethylen in einem Molarverhältnis von 56:15» herge-

stellt ist .

Temp o	Gewo$ HWO, in	GeWofS HETO., in	T.P₀
⁰C	dem Permeant	dem Permeat	78
25	30,7	0,56	48 .
25	50,7	2,12	8,7
25	69,5	20,8	15
50	50,7	7	8
75	50,7	12	12
65	50,7	8	10
58	50,7	9

Die Geschwindigkeit (nicht aufgezeigt) erhöht sich mit der Temperatur. Es ist zu erwarten, daß das Permeationsverhältnis, beziehungsweise die Geschwindigkeit weiterhin erhöht wird, wenn man mehr Sulfonsäuregruppen den fluorierten Polymerisaten einverleibt· Es weist daher eine solche Membrane (XR Membrane) hohe Permeationsgesohwindigkeiten und sowohl Selektivität als auch hohe chemische Stabilität auf.

Die XR-Membrane ist ein Fluorpolymerisat, das von der du-Pont Company (AIChE Materials Engineering Conference, Atlanta, Ga., Feb. 15-18, 1970) auf den Markt gebracht wird. Die XR-Membrane enthält wechselnde Mengen an Sulfonsäuregruppen, ausgedrückt durch das Polymerisatgewicht mit dem Gehalt von 1 Äquivalent Sulfonsäuregruppe. Die äquivalenten Polymerisatgewichte liegen im Bereich von 900 bis 2000.

-29-109852/1362

Die Fluor enthaltenden Polymerisate bilden von sioh aus schwache anionische Gruppen, obgleich Sulfonsäure und andere Anionen ebenso vorhanden sein können.

Das angegebene Mischpolymerisat besteht aus einem Skelett, das gegenüber Permeant stabil ist und Gruppen enthält, die hydrophil und in hoher Weise wasserpermeabel sinde Völlig fluorierte Mischpolymerisate mit dem Gehalt von Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppen werden bevorzugt·

Das angegebene Polymerisat, mit oder ohne Säuregruppen, ist hydrophil (zum Beispiel Polyvinylbutyral), wobei es besonders wasserpermeabel ist. *

Beispiel 17

Ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Vinylalkohol wird zur Trennung einer 20 Gew.^igen Lösung von Salzsäure in Wasser bei 25 C verwendet· Der Druck an der Permeatseite wird unter 1 torr gehalten. Der Trennfaktor ist höher als 5·

Beispiel 18

Flüssig-Dampfpermeation wird mit der Polyvinylalkohol-Mischpolymerisatmembrane ebenso zur Entwässerung von Äthanollösungen verwendet, Die Trennfaktoren bei 25 0 liegen höher als 5·

Die rennung von Wasser aus azeotropen Gemischen kann ebenso leicht mit guten Trennfaktoren bei Flüssigkeiten duroh-

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geführt werden, wie Acrolein, Methacrylnitril, Acrylnitril, Vinylacetat, Pyridin, Äthylacrylat, Acetonitril, Cyanwasserstoff säure, Isopropanol, n-Propanol, Cyclohexanol, Ameisensäure, Essigsäure, Butanol, Acrylnitril, Propionsäure, Methylacetat, Methylacrylat, Butyr.aldeh.yd, Isobutyraldehyd, Äthylacetat, Äthyläther, Furfurylalkohol, Methylmethacrylat, Phenol, Anilin, 2-Äthylhexanol, Cyclohexylamin, Butylacrylat, Isooctylalkohol, Propionitril, Amylalkohol, Amylacetat und Äthylalkohol»

Beispiel 19

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß der Druck an beiden Seiten der Membrane über oder unter atmosphärischem Druck liegen kann₀

Eine 70 Gew.^ige, wäßrige Lösung von Acetaldehyd wird der Permeation durch eine Polyvinylfluoridmembrane, die 1 Molf£ Sulfonsäuregruppen als Natriumstyrolsulfonat enthält, unterworfen. Die Lösung wird bei 115°C (über 2000 torr) und die andere Seite der Membrane bei 105°C (ungefähr 900 torr) gehalten. Der Trennfaktor, wie vorausgehend definiert, liegt über 5 ο

Die gleiche Beschickungslösung wird bei 115°G und die stromab gelegene Seite der Membrane bei 85°C (ungefähr 45O torr) gehalten. Der Trennfaktor liegt über 5.

Beispiel 20

Eine 3 (xew,#ige Lösung von Maltol in Wasser unterwirft mai7 109852/1362 "³¹"

- 51 -

bei 50 C der Permeation durch eine 0,025 mm (1 mil) starke Membrane, die aus Polyvinylchlorid zusammengesetzt ist. Die zweite Seite der Membrane wird bei einem geringeren Druck als 0,2 torr gehalten. Ein Kühlersystem wird zur Sammlung des Permeats bei -76⁰O verwendet. Oie Wasserperme^ation ist vorzugsweise daran zu erkennen, daß eine Ausfällung von Maltol aus der Lösung bei stärkerer Konzentration erfolgt. Im allgemeinen sind die Membranen der vorliegenden Erfindung brauchbar zur Entfernung von Wasser aus den folgenden Aminosäuren und ihren Derivaten: Arginin, Histidin, Lysin, Tyrosin, Tryptophan, Phenylalanin, Cystin, Methionin, Threonin, Serin, Leucin, Isoleucin, Valin, Glutaminsäure, Aspartinsäure, Glycin, Alanin, Prolin und Hydroxyprolin.

Beispiel 21

Eine 6 Gew.9ki.ge, wäßrige Lösung von Bacteria subtilus-Enzymen bei pH 6 bis 7 wird auf 60# dadurch konzentriert, daß man sie einer Permeation durch eine Polyvinylohloridmembrane bei 35 C unterwirft. Die Abstromseite der Membrane wird bei einem Druck unter 0,2 torr gehalten. Der Druck an der Flüssigkeitsseite ist atmosphärisch. Wenn diese Konznetration über umgekehrte Osmose erreicht werden soll, müßte der Druck der Beschickungsseite größer als 28 Atmosphären (400 psi) sein.

Beispiel 22

Eine Flüssigkeit, die 5,7 Gew.# Acrylnitril in Wasser ent-

-32-

109852/1362

ο
hält, wird "bei 45 G unter einem G-esamtdruok (mittels Pumpe) von 2|24 atm (32 psi) gehalten, und die Permeation erfolgt durch eine Membrane, welche aus Polyvinylchlorid besteht. Die Dampf-, das heißt Permeatseite der Membrane wird bei atmosphärischem Druck gehalten und mit Helium gespült, um das chemische Potential der diffundierenden Verbindung zu senken,. Die Flüssigkeit in der Beschickungszelle wird, hinsichtlich des Acrylnitrilgehalts konzentriert, und eine zweite Phase, vorherrschend aus flüssigem Acrylnitril bildet sich, weil das Wasser bevorzugt in die Aufnahmezelle durch Permeation übertritt.

Beispiel 23

Ein poly (Vinylidenfluorid) -Fi Im wird mit einer 14 Grew„$igen Lösung von Formaldehyd in Wasser bei 70 G in Kontakt gebrachte Die Permeatseite der Membrane wird bei einem geringeren Druck als 0,1 Torr gehalten. Der Trennfaktor beträgt 6.

Unter den gleichen Bedingungen wie im vorausgehenden Absatz liefert ein Film von poly(Vinylfluorid) einen Trennfaktor von 42.

Patentansprüche:

-33-1098 5 2/1362

Claims

- 33 Patentansprüche:·

1. Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus wäßrigen Beschickungsgemischen, die wenigstens eine wasserlösliche, organische oder anorganische Verbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschickung sgemisch mit einer Seite eines permeablen, stickstof freien, organischen Polymerisats in Kontakt "bringt, wobei dieses aktive, anionische Gruppen aufweist, die von einer organischen oder anorganischen Säure stammen und die Polymerisate weiterhin aktive, einwertige oder mehrwertige, kationische Gruppen enthalten können und dann auf der anderen Seite der Membrane ein Gemisch mit einer höheren Wasserkonzentration als das Gemisch an der Beschickungsseite abzieht, wobei das Gemisch auf der zweiten Seite bei einem geringeren, chemischen Potential als auf der Beschickungsseite gehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man eine stickstoffreie Membrane verwendet mit einem Gehalt an wenigstens einem Homopolymerisat oder Mischpolymerisat von wenigstens einem Polyester, PoIyketon, Polysulfon, Polyäther, poly(Vinylalkyläther), worin die Alkylgruppe 1-20 Kohlenstoffatome aufweist, polyJVinylaryläther), worin die Arylgruppe 6-20 Kohlenstoffatome aufweist, poly(!Drioarboxy-2,3,4-but-1-en)-ester, Polyacetale Polyphenylenoxid und die Homo- oder Mischpolymerisate

-34-

/ 109852/1362

weiterhin wenigstens eine der nachfolgenden Verbindungen enthalten können: Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Alkylvinyläther mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylvinyläther mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Tricarboxy-2,3,4-but-1-en und Ester derselben, Vinylsulfonate, Vinylessigsäure, Vinylpropionsäure, Aconitsäure oder Vinylbenzoesäure.

3 β Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat Gruppen enthält, deren Stammverbindungen pK-Werte von 0,1 bis 5 aufweisen.

4ο Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das Beschickungsgemisch Wasser und wenigstens eine der nachfolgenden Verbindungen ist: Acrolein, Methacrylnitril, Acrylnitril, Vinylacetat, Pyridin, ithylacrylat, Acetonitril, Cyanwasserstoffsäure, Isopropanol, n-Propanol, Cyclohexanol, Ameisensäure, Essigsäure, Butanol, Acrylnitril, Propionsäure, Methylacetat, Methylacrylat, Formaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, A'thylacetat, Ithyläther, Furfurylalkohol, Methylmethacrylat, Phenol, Anilin, 2-A'thylhexanol, Cyclohexylamin, Butylacrylat, Isooctylalkoholgropionitril, Amylalkohol, Amylacetat, Methanol, Äthanol, Mineralsäuren oder eine Wasserlösung eines biologischen Polymerisats.

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